CN102924069A - 一种六角晶m+w混合型烧结永磁铁氧体磁体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体及其制备方法，其组成式用Ca_x1Sr_x2Ba_x3La_xFe²⁺ _aFe³⁺ _bOy表示，其中，x1为0.1-0.3，x2为0.2-0.5,x3为0.1-0.4,x为0.1-0.3，a为0.1-1.0，b为12,0-14.0，12.1≤a+b≤15.0，y=1+1/2x+a+3/2b。通过加入氧化镧和提高M型铁氧体中铁的摩尔数，并在烧结过程中控制氧的浓度以提供合适的非氧化气氛以抑制α-Fe₂O₃相的生成，即可在原M型永磁铁氧体中生成M+W混合型磁铅石结构。本发明的优点是：（1）与单相M型铁氧体相比提高了材料的剩余磁通密度（Br)，并保持了较高的矫顽力（Hcj)；（2）比单相W型铁氧体生产工艺简单，在M型永磁铁氧体生产工艺基础上稍作调整，即可进行工业化生产；（3）磁体中不含稀有贵金属钴，成本较低。

Description

一种六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能永磁铁氧体磁体，具体的说涉及一种六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体及其制备方法。

技术背景

M型磁铅石永磁铁氧体磁体是由二价阳离子金属氧化物（SrO和BaO）和三氧化二铁（Fe2O3)所构成的化合物的总称，永磁铁氧体磁体广泛地适用于汽车、家用电器，工业自动化等行业。作为永磁铁氧体材料，具有M型磁铅石结构的锶铁氧体（SrFe₁₂O₁₉）和钡铁氧体（BaFe₁₂O₁₉）被广泛应用。对于M型铁氧体磁体，主要着眼于使铁氧体晶粒的粒径接近单畴粒径、使铁氧体晶粒在磁各向异性方向排列以及进行高密度化方面，一直进行高性能化的努力。这种努力的结果是，M型铁氧体磁体的磁性能已接近其上限，难以期望磁性能得到飞跃性提高。

作为可能表现出优于M型铁氧体磁体的磁性能，W型铁氧体磁体是公知的。W型铁氧体磁体与M型铁氧体磁体相比，饱和磁化强度（4πIs）高约10%，各向异性磁场是相当程度。中国专利（公开号CN1082496C）中，公开了一种W型铁氧体磁体，它是由SrO·2(FeO)·n(Fe2O3) 表示，其中n满足7.2-7.7的组成而构成，其烧结体的平均晶粒为2μm或以下、(BH)max为5 MGOe或以上。中国专利（公开号CN100393664C）中，公开了一种W型铁氧体磁体，它是由 AFe²⁺ _aFe³⁺ _bO₂₇表示组分，A为从Sr、Ba以及Pb之中选择的至少1种元素，且1.5≤a≤2.1 、12.9≤b≤16.3 。通过添加副成分的最佳化来提高磁性能，获得了最高磁性能是剩余磁通密度（Br)4600Gs，矫顽力（Hcj)3200Oe。

发明内容

本发明的目的是提供一种六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体及其制备方法，通过加入氧化镧和提高M型铁氧体中铁的摩尔数，并在烧结过程中控制氧的浓度以提供合适的非氧化气氛以抑制α-Fe2O3相的生成，即可在原M型永磁铁氧体中生成M+W混合型磁铅石结构，从而提高了烧结铁氧体的剩余磁通密度（Br)，并保持了较高的矫顽力（Hcj)。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体，其特征在于，其组成式用Ca_x1Sr_x2Ba_x3La_xFe²⁺ _aFe³⁺ _bOy表示，其中，x1为0.1-0.3，x2为0.2-0.5,x3为0.1-0.4,x为0.1-0.3，a为0.1-1.0，b为12.0-14.0，12.1≤a+b≤15.0，y=1+1/2x+a+3/2b。

六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体的制备方法，其特征在于，包括配料混合、预烧、粗粉碎、球磨、成型和烧结等工序，具体步骤如下：

（1）配料混合

按Ca_x1Sr_x2Ba_x3La_xFe²⁺ _aFe³⁺ _bOy计算称量含有所需元素的碳酸钙粉末、碳酸锶粉末、碳酸钡粉末、氧化镧粉末及氧化铁粉末。

其中：x1为0.1-0.3，

x2为0.2-0.5 ，

x3为0.1-0.4，

x为0.1-0.3，

a为0.1-1.0，

b为12.0-14.0，

12.1≤a+b≤15.0，

y=1+1/2x+a+3/2b。

 将上述称量好的粉末通过湿式工艺混合均匀，混合时间控制在3-5小时，混合后的混合物料平均粒度不大于1.0μm。如果混合后料浆粒度过大，在预烧过程中容易引起预烧不充分，使得生成六角晶相铁氧体的含量过低；

（2）预烧

将上述混合物料在空气中进行预烧，预烧温度为1200-1350℃，保温时间为1-3小时，得到预烧料颗粒；

（3）粗粉碎

将上述预烧料颗粒进行干式球磨粉碎至平均粒度3-5μm，得到预烧料粉；

（4）球磨：

向上述预烧料粉以重量配比方式加入二次添加剂，将所得混合物采用湿式球磨方式连续研磨，直至达到颗粒的平均粒度在0.7-0.8μm；

（5）成型

将上述步骤所得的料浆进行脱水处理，脱水方式可采用离心方式或压滤方式进行，调整至料浆浓度在60-65wt%，然后进行磁场成型，成型磁场强度不小于500 kA/m；

（6）烧结

将成形体在非氧化气氛中进行烧结，烧结温度为1150-1250℃，保温1.0-3.0小时，通过在烧结炉中通入氮气来控制氧分压，氮气的通入，在500℃到最高温度之间的温度范围内进行。

所述的配料混合工序中，还包含有一次添加剂二氧化硅和硼酸，其添加比例为：二氧化硅0.05-0.5wt%、硼酸0.05-0.2wt%。

所述的二次添加剂包括CaCO₃粉末、SiO₂粉末、Al₂O₃粉末、Cr₂O₃粉末、H₃BO₃粉末、ZnO粉末、Mn₃O₄粉末中的一种或多种，其中各化合物粉末的平均粒度不大于2.0μm，各添加剂的添加比例为：CaCO₃：0.3～1.5wt%、SiO₂：0.1～1.0wt%、Al₂O₃：0.1～1.5wt%、Cr₂O₃：0.1～1.5wt%、H₃BO₃：0.05～0.2wt%、ZnO：0.05～1.2wt%、Mn₃O₄：0.05～1.5wt%。

所述的二次添加剂还包括在烧结工序发挥还原作用的碳黑。

所述的球磨工序中，需添加一定量的分散剂，所述分散剂为葡萄糖酸钙、山梨糖醇、抗坏血酸等的一种或多种，添加量为总成分重量的0.2-1.5wt%。

本发明的六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体，具有4500Gs以上的Br，3500 Oe以上的Hcj，0.90以上矩形度（Hk/Hcj）。

综上所述，本发明具有以下优点：

（1）与单相M型铁氧体相比提高了材料的剩余磁通密度（Br)，并保持了较高的矫顽力（Hcj)；

（2）比单相W型铁氧体生产工艺简单，在M型永磁铁氧体生产工艺基础上稍作调整，即可进行工业化生产；

（3）磁体中不含稀有贵金属钴，成本较低。

附图说明

图1为工艺流程图。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明：但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1

La添加量的研究：

称量指定量的氧化铁（Fe₂O₃）粉末（纯度≥99.0wt%、颗粒的原始平均粒度：0.7～1.0μm） 、碳酸钙（CaCO₃）粉末、（纯度≥98.5wt%、颗粒的原始平均粒度：2.0～5.0μm）、碳酸锶（SrCO₃）粉末（纯度≥98.5wt%、颗粒的原始平均粒度：1.0～2.0μm）、碳酸钡（BaCO₃）粉末（纯度≥98.5wt%、颗粒的原始平均粒度：1.0～2.0μm）、氧化镧（La₂O₃）粉末（纯度≥99.0wt%、颗粒的原始平均粒度：2.0～5.0μm），在上述混合物中添加0.3wt%的SiO₂粉末（纯度≥98.0wt%、颗粒的原始平均粒度：1.0μm）、0.1wt%的H₃BO₃粉末（纯度≥99.0wt%）并进行湿式混合，混合后混合物的平均粒度为0.9μm 。将混合物干燥后，以1280℃在大气中预烧2小时。

将所得的预烧料颗粒在振动磨碎机中进行干式粗粉碎，得到平均粒度3.0～5.0μm的粗粉。

接着，称取上述粗粉料500克，添加0.25wt%的SiO₂ 、0.60wt%的CaCO₃ 、0.80wt%的Cr₂O₃ 、0.10wt%的H₃BO₃ 、0.25wt%的Al₂O₃、0.20wt%的ZnO、0.25wt%的Mn₃O₄、0.60wt%的葡萄糖酸钙及0.30wt%的碳黑，再添加700毫升的水，进行湿式粉碎，得到平均粒度0.75μm的铁氧体料浆。

将微粉碎后的料浆脱水后，在外加磁场强度700 kA/m的平行磁场中，以成型压力0.4ton/cm³进行压缩成型。所得成形体的直径为40mm、高度15mm的圆柱体。

在100-500℃的温度对成形体进行热处理，除去水分和有机分散剂，然后向烧结炉内通入氮气来控制氧浓度，在非氧化气氛中进行烧结，升温速度是120℃/小时，在1200℃保温1.5小时，获得烧结永磁体。

对所制备的铁氧体磁体样品组成进行分析，测定式Ca_x1Sr_x2Ba_x3La_xFe²⁺ _aFe³⁺ _bOy中的x1、x2、x3、x、a、b，氧含量y值（y=1+1/2x+a+3/2b）是根据化合价平衡原则计算而得。a(Fe²⁺)的测定采用滴定法，x1、x2、x3、x、b的测定采用X-射线荧光分析法，主相状态用X射线衍射法测定。测定结果如表1中所示。

用磁性能测试仪测量磁体样品的剩余磁感应强度(Br)、内禀矫顽力（Hcj）及矩形度（Hk/Hcj），所得测定值如表2中所示。

表1

表2

从表1和表2中的结果表明，在本发明的铁氧体磁体中加入La³⁺和生成Fe²⁺之间正相关。而且可以看出，x在0.1～0.3时，经过严格的工艺控制，合理一次及二次添加及烧结气氛的控制，在磁体不含稀有贵金属钴的情况下，完全可以获得4500Gs以上的Br，3500 Oe以上的Hcj，0.90以上矩形度（Hk/Hcj）的六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体。经分析知x 低于0.1时，La对六角晶的置换不充分，Fe²⁺的生成量不足，还存在α-Fe2O3相，磁性能较低；而当x 超过0.3时，则La的取代不完全，还有α-Fe2O3相生成，磁性能也较低。

实施例2

铁的摩尔数研究：

使用与实施例1相同的氧化铁（Fe₂O₃）粉末 、碳酸钙（CaCO₃）粉末、碳酸锶（SrCO₃）粉末、碳酸钡（BaCO₃）粉末及氧化镧（La₂O₃）粉末，调配成Ca_x1Sr_x2Ba_x3La_xFe²⁺ _aFe³⁺ _bOy（其中x1=0.15，x2=0.35,x3=0.3,x=0.2,a+b=11.5、12.5、13.5、14.5及15.5）的组成。在上述混合物中添加0.3wt%的SiO₂粉末、0.1wt%的H₃BO₃粉末并进行湿式混合，混合物平均粒度0.9μm 。将混合物干燥后，以1280℃在大气中预烧2小时。

将所得的预烧料颗粒在振动磨碎机中进行干式粗粉碎，得到平均粒度3.0～5.0μm的粗粉。

接着，称取上述粗粉料500克，添加0.25wt%的SiO₂ 、0.60wt%的CaCO₃ 、0.80wt%的Cr₂O₃ 、0.10wt%的H₃BO₃ 、0.25wt%的Al₂O₃、0.20wt%的ZnO、0.25wt%的Mn₃O₄、0.60wt%的葡萄糖酸钙及0.30wt%的碳黑，再添加700毫升的水，进行湿式粉碎，得到平均粒度0.75μm的铁氧体料浆。

将微粉碎后的料浆脱水后，在外加磁场强度700 kA/m的平行磁场中，以成型压力0.4ton/cm³进行压缩成型。所得成形体的直径为40mm、高度15mm的圆柱体。

在100-500℃的温度对成形体进行热处理，除去水分和有机分散剂，然后将烧结炉内通入氮气来控制氧浓度，在非氧化气氛中进行烧结，升温速度是120℃/小时，在1200℃保温1.5小时，获得烧结永磁体。

对所制备的铁氧体磁体样品进行组成分析和主相分析。测定结果如表3中所示。

用磁性能测试仪测量磁体样品的剩余磁感应强度(Br)、内禀矫顽力（Hcj）及矩形度（Hk/Hcj），所得测定值如表4中所示。

表3

表4

从表3中的结果可以看出，a+b 小于12.0时，生成单一的M相铁氧体；a+b在12.5～14.5时，生成M+W相铁氧体，a+b大于15.0时，有α-Fe2O3相生成。

从表4中的结果可以看出，a+b在12.5～14.5时，获得了优异的磁性能。

实施例3

烧结气氛和炭黑添加量的研究：

使用与实施例1相同的氧化铁（Fe₂O₃）粉末 、碳酸钙（CaCO₃）粉末、碳酸锶（SrCO₃）粉末、碳酸钡（BaCO₃）粉末及氧化镧（La₂O₃）粉末，调配成Ca_x1Sr_x2Ba_x3La_xFe²⁺ _aFe³⁺ _bOy（x1=0.15，x2=0.35,x3=0.3,x=0.2,a+b=13.5）的组成。在上述混合物中添加0.3wt%的SiO₂粉末（纯度≥98.0wt%、颗粒的原始平均粒度：1.0μm）、0.1wt%的H₃BO₃粉末（纯度≥99.0wt%）并进行湿式混合，混合物平均粒度0.9μm 。将混合物干燥后，以1280℃在大气中预烧2小时。

将所得的预烧料颗粒在振动磨碎机中进行干式粗粉碎，得到平均粒度3.0～5.0μm的粗粉。

接着，称取5份上述粗粉料各500克，添加0.25wt%的SiO₂ 、0.60wt%的CaCO₃ 、0.80wt%的Cr₂O₃ 、0.10wt%的H₃BO₃ 、0.25wt%的Al₂O₃、、0.20wt%的ZnO、0.25wt%的Mn₃O₄、0.60wt%的葡萄糖酸钙，同时分别添加0、0.1wt%、0.2wt%、0.3wt%和0.4wt%的碳黑，再添加700毫升的水，进行湿式粉碎，得到平均粒度0.75μm的铁氧体料浆。

将微粉碎后的料浆脱水后，在外加磁场强度700 kA/m的平行磁场中，以成型压力0.4ton/cm³进行压缩成型。所得成形体的直径为40mm、高度15mm的圆柱体。

再将成形体分成2份，其中一份在空气中烧结，一份在非氧化气氛中进行烧结，分别获得烧结永磁体。

对所制备的铁氧体磁体样品进行组成分析和主相分析。测定结果如表5中所示。

用磁性能测试仪测量磁体样品的剩余磁感应强度(Br)、内禀矫顽力（Hcj）及矩形度（Hk/Hcj），所得测定值如表6中所示。

表5

表6

从表5和表6中得结果可以看出， 在氧化气氛中烧结不能获得M+W型的六角型铁氧体结构。而通过适量的碳添加及非氧化气氛烧结，可以获得M+W型的六角晶铁氧体结构及优异的磁性能。

本发明提供铁氧体磁体和铁氧体磁体的制备方法，据此可以通过添加镧、增加铁的摩尔数、适量的添加还原性碳及控制烧结气氛来抑制α-Fe2O3相的生成，获得了优异的磁性能，不需添加稀有贵金属钴，节约稀有资源，降低制造成本。

Claims (6)

1.一种六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体，其特征在于，其组成式用Ca_x1Sr_x2Ba_x3La_xFe²⁺ _aFe³⁺ _bOy表示，其中，x1为0.1-0.3，x2为0.2-0.5，x3为0.1-0.4,x为0.1-0.3，a为0.1-1.0，b为12.0-14.0，12.1≤a+b≤15.0，y=1+1/2x+a+3/2b。

2.一种如权利要求书1所述的六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体的制备方法，其特征在于，包括配料混合、预烧、粗粉碎、球磨、成型和烧结等工序，具体步骤如下：

    （1）配料混合

   按Ca_x1Sr_x2Ba_x3La_xFe²⁺ _aFe³⁺ _bOy 计算称量含有所需元素的碳酸钙粉末、碳酸锶粉末、碳酸钡粉末、氧化镧粉末及氧化铁粉末；

 其中：x1为0.1-0.3，

x2为0.2-0.5 ，

x3为0.1-0.4，

x为0.1-0.3，

a为0.1-1.0，

b为12.0-14.0，

12.1≤a+b≤15.0，

y=1+1/2x+a+3/2b；

 将上述称量好的粉末通过湿式工艺混合均匀，混合时间控制在3-5小时，混合后的混合物料平均粒度不大于1.0μm；

如果混合后料浆粒度过大，在预烧过程中容易引起预烧不充分，使得生成六角晶相铁氧体的含量过低；

（2）预烧

将上述混合物料在空气中进行预烧，预烧温度为1200-1350℃，保温时间为1-3小时，得到预烧料颗粒；

    （3）粗粉碎

    将上述预烧料颗粒进行干式球磨粉碎至平均粒度3-5μm，得到预烧料粉；

     （4）球磨：

     向上述预烧料粉以重量配比方式加入二次添加剂，将所得混合物采用湿式球磨方式连续研磨，直至达到颗粒的平均粒度在0.7-0.8μm；

（5）成型

将上述步骤所得的料浆进行脱水处理，脱水方式可采用离心方式或压滤方式进行，调整至料浆浓度在60-65wt%，然后进行磁场成型，成型磁场强度不小于500 kA/m；

（6）烧结

将成形体在非氧化气氛中进行烧结，烧结温度为1150-1250℃，保温1.0-3.0小时，通过在烧结炉中通入氮气来控制氧分压，氮气的通入，在500℃到最高温度之间的温度范围内进行。

3.根据权利要求2所述的六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体的制备方法，其特征在于，所述的配料混合工序中，还包含有一次添加剂二氧化硅和硼酸，其添加比例为：二氧化硅0.05-0.5wt%、硼酸0.05-0.2wt%。

4.根据权利要求2所述的六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体的制备方法，其特征在于，所述的二次添加剂包括CaCO₃粉末、SiO₂粉末、Al₂O₃粉末、Cr₂O₃粉末、H₃BO₃粉末、ZnO粉末、Mn₃O₄粉末中的一种或多种，其中各化合物粉末的平均粒度不大于2.0μm，各添加剂的添加比例为：CaCO₃：0.3～1.5wt%、SiO₂：0.1～1.0wt%、Al₂O₃：0.1～1.5wt%、Cr₂O₃：0.1～1.5wt%、H₃BO₃：0.05～0.2wt%、ZnO：0.05～1.2wt%、Mn₃O₄：0.05～1.5wt%。

5.根据权利要求2所述的六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体的制备方法，其特征在于，所述的二次添加剂还包括在烧结工序发挥还原作用的碳黑。

6.根据权利要求2所述的六角晶M+W混合型烧结永磁铁氧体磁体的制备方法，其特征在于，所述的球磨工序中，需添加一定量的分散剂，所述分散剂为葡萄糖酸钙、山梨糖醇、抗坏血酸等的一种或多种，添加量为总成分重量的0.2-1.5wt%。

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