CN1029229C - 制备柠檬酸钙的方法 - Google Patents

Abstract

制备了一种新的和有用的柠檬酸钙盐，它可以在果糖甜化的粉状软饮料中作防结块剂使用。还涉及到制备这种新钙盐和含有这种新钙盐的粉状饮料混合物的方法。

Description

本发明涉及一种新的有用的柠檬酸钙盐，这种盐在果糖甜化的粉状软饮料中作为防结块剂的应用，以及制备这种新钙盐的方法。

含有甜味剂、食用酸、风味剂和流动剂的干饮料混合物是众所周知的。一般来说，饮料中的主要甜味剂是蔗糖、葡萄糖或人造甜味剂。

虽然蔗糖能将食品甜化，但是从营养角度考虑，近来在鼓励减少某些预先甜化的食品中、特别是饮料中的蔗糖和/或总糖量。为了在减小的重量浓度下达到传统的甜味水平，必须使用单位重量的甜化能力比蔗糖高（即，相对甜度高）的甜味剂。虽然已建议使用某些高效的非营养性的或“人造的”甜味剂，但是现行的食品法规和消费者对人造甜味剂的强烈偏见使工艺上正努力设法提供只用营养性碳水化合物甜味剂的预先甜化的饮料。

因为在绝对基础上比较时果糖比糖甜10%-17%，而在50/50的混合物中甜30%左右，所以曾作了很多努力用果糖作为某些食品的甜味剂，市售的果糖主要有两种形式：（1）高果糖的玉米糖浆（以后称为“HFCS”），通常为液体，和（2）固体粉末状的结晶果糖。

HFCS的优点是比结晶果糖便宜，软饮料制造商已用它降低充气饮料的成本。使用HFCS作为预先甜化的干饮料的主要成分是不实际的，因为HFCS中含有的20%的水分形成了胶粘和结块的干食品混合物。

HFCS的另一个问题是不如结晶果糖甜。果糖主要以α-呋喃、β-呋喃、α-吡喃和β-吡喃四种结构形式存在。但是果糖的甜味感觉主要取决于β-吡喃果糖形式的数量。因此，结晶果糖常常制成理论上纯的无水β-D-吡喃果糖（虽然一般的分析表明仅含97.2%的β-吡喃果糖）。另一方面，HFCS不如纯的结晶果糖甜，因为它是这些不甜形式的果糖与甜味果糖的无定形混合物。HFCS（按总果糖计）还含有葡萄糖，它的甜味比果糖低。因此，按单位重量计，结晶果糖比HFCS（按干重计）甜得多。

使用结晶果糖虽然甜味较强，但是没有解决果糖混合物的吸湿本性。此外，结晶果糖比蔗糖贵，不过，所需之量较少有助于降低成本。还有，与作为非还原糖的蔗糖不同，果糖是一种还原糖。还原糖在中等碱性的溶液中不稳定，而非还原二糖（例如蔗糖）在此pH范围最稳定。

先有技术中有很多含有单糖、酸、风味剂和防结块剂的干食品混合物的实例。

1980年4月22日颁布的Hughes等的题为“不吸湿的速溶干饮料混合物”的美国专利4，199，610叙述了制造干燥和稳定的酸化饮料混合物的方法，该方法是将磷酸加到粒度为1-100微米的磨细的（不是粒状的）糖中，最好是磨细的果糖中，然后将这种磷酸混合物干燥，把干块磨细。

1987年5月12日颁布的Saleeb等的题为“在镁盐基质上固着食物成分的方法”的美国专利4，664，920使用镁盐来固定汁粉、风味剂、色素和高果糖玉米糖浆。

1985年9月17日颁布的Schenz等的题为“易喷雾干燥低分子量糖的方法及其制造”的美国专利4，541，873提到一种将糖类，包括果糖，用金属阳离子络合以改进抗吸湿性和流动性的方法。

在1982年8月10日颁布的Wood等的题 为“速溶粉状饮料及制造方法”的美国专利4，343，819讨论了另一种速溶饮料，它是含有与蔗糖颗粒相结合的碳酸盐的干饮料混合物。

在题为“制备含右旋糖、水合物和带涂层柠檬酸的饮料混合物”的美国专利4，273，695中，用一种干燥剂，例如二氧化硅，涂覆食用酸颗粒，然后将带涂层的颗粒与糖类物质混合，制得自由流动的饮料混合物。

所述先有技术中有很多都采用特殊的结晶或干燥技术，但是由果糖的吸湿性造成的问题，即，含果糖的食品混合物的结块，不溶易解决。很多干食品配方，例如含果糖作为甜味剂的干软饮料，都含有防结块剂，例如磷酸三钙和氧化镁。但是，由于这类试剂的碱性本质，当暴露在高相对湿度下、特别是在高温下（例如在约21℃（70°F）以上）时，在这类软饮料组合物中会发生果糖褐变反应。柠檬酸酸三钙在水悬浮液中提供了碱性介质（pH9-11），而且市售品只有含约13%水的水合物。另一方面，柠檬酸二钙在水悬浮液中是酸性的，但是难以干燥，并且比本发明的新盐吸湿性更强。氧化镁和硅酸钙同样会造成果糖于其中发生褐变反应的碱性环境。

这里所用的食品中的“褐变反应”一词是一个通用名词，用来作为产物不稳定性的标志和对中间产物以及大多数情形下是不良产物的概括表示。颜色变化明显，是变质的引人注意的主要迹象。

在粉状软饮料中有还原糖果糖的情形，特别是在高湿/，高温（＞约21℃（70°F））和有微碱性组分（例如防结块剂）存在下，观察到引人注目的颜色变化。在白色的混合物中，几周后开始出现黄色（在＞约38℃（100°F）时时间更短）。这种黄色变为淡褐色，然后深褐色，同时结块（失去流动性）的发粘。如果在粉状软饮料（例如葡萄）中加入了色素，可观察到各种颜色变化（例如绿色等）。

在很多粉状软饮料中，常使用柠檬酸作为添加剂以增加软饮料组合物组分的溶解度。当然，碱性防结块剂将被加入的柠檬酸中和到所要求的程度，并且在软饮料的该pH范围内（pH＝3-4）溶解。为此，氧化镁每克需要9.6克柠檬酸;磷酸三钙每克需要2.68克柠檬酸;柠檬酸三钙每克只需要1.54克柠檬酸。本发明的新的柠檬酸钙盐是酸性或中性的，它消耗的柠檬酸比先有技术防结块剂要少。

本发明涉及具有以下化学式的柠檬酸钙盐：

Ca_n（C₆H₅O₇）₂

其中“n”是从2.5至2.95的数值，最好是从2.61至约2.92，干固体含水不超过6%，该盐的水浆体（1%重量）在25℃的pH值约从4到小于7，最好是从4至5.5左右。

本发明的新的柠檬酸钙盐，是用氧化钙/或氢氧化钙在水中的浆体，即氢氧化钙浆，在确保生成这种新柠檬酸钙盐的受控条件下中和柠檬酸，并将制得的中和混合物喷雾干燥而制得的。温度、浆体的固体含量和喷雾干燥前的搅动时间是决定最终产品物理特性的关键参数。

在另一方面，本发明还提供了用果糖甜化的稳定的干粉状软饮料。

这种新的柠檬酸钙盐的制备是用氢氧化钙中和柠檬酸，同时控制反应的速度和条件以及中和度而完成的。在这一方法中，氢氧化钙水浆体与柠檬酸水溶液反应，反应强烈放热。反应的速度、反应物的浓度和干燥条件对于制得具有所要pH值、水分含量和粒度的柠檬酸钙盐全是重要因素。

最好是将柠檬酸和氢氧化钙配成两份水浆体，然后将氢氧化钙的均匀浆体与柠檬酸水溶液混合。混合物的温度不得超过约60℃。这样制得的浆体在充分混合后其pH应在4-6之间，如有必要，应该调至此pH值范围。然后在喷雾干燥步骤中使用此浆体。

本发明的新的柠檬酸钙盐在水中的溶解度很小，在室温下形成约0.1%重量的溶液，在热水中溶解略多些。在制备批料和批料等待喷雾干燥期间，该盐以不溶物的形式存在，构成粒度从5到100微米的细小晶体聚集体的浆体。在本试验中，最佳产物是采用以下条件得到的：新的柠檬酸钙盐水浆体的固体含量按无水盐计保持在20-26%，最好是22-24%重量;喷雾干燥时浆体温度为约27℃-32℃（80°-90°F）。为了避免在水浆体中形成凝胶，尤其是在低于约21℃（70°F）的情形，同时为了防止在长期贮存时发生重结晶，所以在浆体制备后大约4-5小时之内将水浆体喷雾干燥。浆体在从约218℃（425°F）到约238℃（460°F）的入口 温度下喷雾干燥，以提供水分含量小于6%的自由流动的白粉，其堆和密度从约0.3至约0.7克/毫升。喷雾干燥的产品应该避免长时间的混合尤其是均化处理，因为盐的颗粒会破碎成细小颗粒。

本发明的新的柠檬酸钙盐通常具有以下特性：

水分    最高6.00%

堆积密度    0.33-0.66克/毫升

粒度    95%通过美国100目或150微米

罗太普筛分机（ROtatap），最多10%通过美国400目或388分钟    微米

pH（1%重量溶液）    4.0-6.5

外观    自由流动的白色粉末

本发明的这种新盐是中性或略呈酸性，水分含量低，在贮存时水分没有明显的增加或减少，并且具有完全确定的晶体尺寸以便有效地作为防结块剂或作为较易吸湿的果糖晶体之间的隔离物起作用。

本发明的稳定的软饮料干粉含有蔗糖、果糖、风味剂、结晶的食品酸和作为防结块剂的新的柠檬酸钙盐。通常最好是使用粒度小于150微米的颗粒少于10%的果糖。

在优选的组合物中，结晶果糖中粒度小于150微米的颗粒应少于8%，少于5%较好，最好是少于2%。应使用结晶的甜味剂，例如水分活度低的蔗糖或结晶果糖。混合物中的果糖和蔗糖含量分别为10-60%和20-80%重量。果糖和蔗糖的总重量通常至少为软饮料的40%。这些组合物中的果糖和蔗糖的正常含量至少约为软饮料混合物、尤其是水果风味混合物的90%，常常是约95%或更多。

所用的结晶食用酸的水分活度常常很低，包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、富马酸、己二酸等，其用量约为组合物的0.5%至10%。

本发明软饮料组合物中使用的风味剂可以是水分活度低的任何合适的风味剂，在约32℃（90°F）测得的水分活度宜等于或低于0.4，最好是等于或低于0.36。某些风味剂的水分活度可以与混合物中的果糖和食用酸接近。

喷雾干燥的风味剂通常固着在麦芽糖糊精中，必须将其改性以降低其水分活度。已经发现，可以用20-80%、最好是30-60%的改性淀粉来代替类似数量的麦芽糖糊精以得到水分活度低的合适的风味剂。用于本发明的一种典型的喷雾干燥的风味剂含有30-60%麦芽糖糊精和风味物质。

典型的固着式风味剂可以是约40%的化学改性的食用淀粉，约40%的麦芽糖糊精，和约20%的柠檬油与40%的“N-LOC”改性淀粉（National    Starch公司制造）和40%“LODEX”水解玉米糖浆（Amaizo美国玉米产品公司，Hammon，Indiana）混合。当在水悬浮液或溶液中混合并喷雾干燥时，制得水分活度低于0.36、最好是低于0.34的柠檬风味剂。

可以按以下方式制备干的软饮料组合物。辅助组分，例如维生素、色素、缓冲剂、甜味增强剂和这种新的柠檬酸钙盐加到已放在螺旋叶片式搅拌机中的酸中。将预混物掺合20分钟或更长时间以达到均匀混合。各组分通过一个粗筛分别加到掺合机中，该筛子用来使这些物质散布在酸的表面上。

然后用Merrick秤式送料机将预混物和主要成分果糖及风味剂一起加到连续式螺旋混合器中，各组分在其中均匀混合，不要处理过度否则会产生细粒子。将干燥的混合物贮存在大容器中输运，必要时加以包装。避免对制得的混合物草率处理，控制环境大气的温度及湿度以减少混合物暴露于水分。根据产品和使用时的体积将混合物包装。

提供以下实施例进一步说明本发明。

实施例1

用1256.3kg（2763.8磅）柠檬酸与727.3kg（1600磅）氢氧化钙（经分析为97-98%Ca（OH）₂）在646.2升（170.5加仑）水存在下反应制得柠檬酸钙样品。氢氧化钙与柠檬酸的摩尔比略小于3∶2，准确值为2.92∶2。将柠檬酸（Pfiei细粒产品公司，食品级）在大料槽中与约2274升（600加仑）冷水混合。在另一料槽中将氢氧化钙（Mississippi Lime公司，水合石灰，食品法典）与约2274升（600加仑）冷水混合。然后将氢氧化钙浆体以10-15分钟内运送完全部浆体的速度泵送到柠檬酸溶液中。在整个反应和混合过程中，必须充分搅拌。用剩下的约191.4升（50.5加仑）水冲洗氢氧化钙槽和输送管道。由于反应放热，产生的浆体的温度从最初的15℃（60°F）增高到57℃（134°F）的最高值。在反应完成之后，将该批料冷却到约27℃-32℃（80°-90°F）。此浓缩浆体的最终pH值应处在3.8-4.6之间，或可以用反应配料上下调节。然后利用转轮（7600转/分）将浆体喷雾干燥。出口温度调节到约107℃ （225°F），入口温度为约232℃（450°F）。

喷雾干燥后得到的柠檬酸钙粉是自由流动的白色粉末，水分少于6.0%，堆积密度为0.4-0.65克/毫升。1%水浆体的pH为5.5，95%的粉末透过美国100目筛。

实施例2

下面列出了用碱性钙盐（氧化物或氢氧化物）中和无水柠檬酸时的实验结果。不用碳酸钙，因为在反应期间会放出大量的二氧化碳。表中列出了加到2摩尔柠檬酸中的氧化钙或氢氧化钙的摩尔数和所得的喷雾干燥的柠檬酸钙盐1%水浆体的pH值。（在反应之后，象实施例1所述的那样搅动和喷雾干燥，1克生成物柠檬酸钙盐分散在100毫升蒸馏水中测量pH。）。

表1

柠檬酸钙中的柠檬酸：钙的摩尔比

柠檬酸（摩尔）    钙（摩尔）    pH（1%水浆体）

2    2.375    3.95

2    2.613    4.04

2    2.850    4.64

2    2.910    5.25

2    2.910    5.33

2    2.92    5.5

2    2.99    7.28

市售的柠檬酸三钙（3摩尔钙与2摩尔柠檬酸;Ca₃（Cit）₂）显示pH值为9-11（25℃，1%水浆体）。由表中显然可见，我们的柠檬酸钙（浆体pH在4和7之间）的组成范围在pH4-7之间是Ca_2.5（Cit）₂到Ca_2.95（Cit）₂。

由此下数据显然可见，本发明的新的柠檬酸钙盐与市售的柠檬酸三钙（Pfizer公司）不同：

市售柠檬酸三钙    本发明的新柠檬酸钙盐

（Pfizer公司）

10.66    水分%    ＜5.5

17.64    %Ca    22.16

19.74    %Ca    23.7

（干重）

9-11    pH    4-7

实施例3

果糖和防结块剂

将实施例1的中性/略酸性的柠檬酸钙在小型螺旋叶片式搅拌机中于空调房间中按2%的用量与结晶果糖（14克柠檬酸三钙和700克果糖）干混20分钟。将样品再分装入玻璃瓶中，封好盖子。将封好的玻璃瓶在三种条件下贮存：a）室温，b）约32℃（90°F）/85%相对湿度和c）约43℃（110°F）/70%相对湿度。贮存时间最高直到10周。没有一个柠檬酸三钙-果糖样品显示出任何褐变（颜色变化）或发粘的迹象。另一方面，用氧化镁防结块剂和碱性柠檬酸三钙涂覆的果糖样品在同样条件下贮存时显示出明显的颜色变化和粘着性。温度越高，颜色变化越快。

使用各种防结块剂制备具有不同风味的果糖甜化的粉状软饮料。在一项配餐室贮存研究约32℃（90℃F）/70%相对湿度）中，检验各种产物的稳定性。对于葡萄和樱桃风味的饮料得到的结果如下：

果糖（重量）    16%

蔗糖    81%

柠檬酸    2.4%

防结块剂    0.3%

风味剂/维生素    0.3%

用实施例1的柠檬酸钙作为中性/略酸性防结块剂与作为略碱性防结块剂的氧化镁和硅酸钙相比较。配餐室试验研究清楚地表明，中性/略酸性的柠檬酸盐对于含果糖的干饮料是好得多的防结块剂。即使在加速试验的配餐室条件下6周之后，不仅产物的颜色仍然保持（不褐变），而且产物也容易挖取。

Claims (4)

1、制备具有以下化学式的柠檬酸钙的方法：

Ca_n(C₆H₅O₇)₂

其中n的值是从2.5至2.95，该柠檬酸盐的干燥形式含水不超过6%，该方法包括：

(a).使氢氧化钙的水分散液和柠檬酸的水溶液混合，其中氢氧化钙与柠檬酸的摩尔比小于3∶2以便得到固体含量为20%至26%重量的反应混合物，保持该混合物的pH值在4-7的范围内，并保持混合物的温度低于约60℃，

(b).将(a)的反应混合物冷却到约38℃以下；和

(c).将(b)的反应混合物喷雾干燥以得到柠檬酸钙。

2、权利要求1的方法，其中反应混合物的pH保持在4-5.5的范围内。

3、权利要求2的方法，其中反应混合物（b）被冷却到27-32℃。

4、权利要求3的方法，其中反应混合物（b）的固体含量为22-24%重量。