CN102921470A

CN102921470A - 聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法

Info

Publication number: CN102921470A
Application number: CN201210405700XA
Authority: CN
Inventors: 罗敏; 蔡春; 易文斌
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2013-02-13
Anticipated expiration: 2032-10-23
Also published as: CN102921470B

Abstract

本发明公开了一种聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，其特征在于包含以下步骤：第一批反应原料在含氟催化剂的催化下反应，结束后加入聚四氟乙烯粒子TFE，并放入低温反应器中搅拌；过滤：滤液经处理得到第一批反应产物，滤渣为含有含氟催化剂的TFE，干燥后用于催化第二批反应原料进行反应；第二批反应结束后，放入低温反应器中搅拌；过滤：滤液经处理得到第二批反应产物，滤渣为含有含氟催化剂的TFE，干燥后用于催化下一批反应原料进行反应，继续循环回收利用含氟催化剂。有效地解决了现有技术中含氟催化剂回收率低、材料利用率低等问题，提供了一种绿色、操作步骤简单、回收率高、便于工业化的聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法。

Description

聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法

一、技术领域

本发明属于催化剂回收领域，特别是一种利用聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法。

二、背景技术

含氟催化剂是指在一般催化剂的结构中引入适当数量、适当大小的全氟烷基的一种氟溶催化剂。含氟Lewis酸催化剂既具有比普通Lewis酸催化剂强的Lewis酸性，又能很好地溶解在全氟溶剂中，在许多重要的有机合成反应中有很强的催化作用，近年来正引起越来越多的关注。

目前绿色有机合成化学，即环境友好的有机合成方法，已越来越引起人们的重视，正成为当代化学的一个重要内容。应用环境友好的原料和溶剂、发展高活性高选择性的催化剂，并有效地回收利用这些催化剂是绿色有机合成化学的重要组成部分。随着环保要求的增强，催化剂回收技术也越来越受到重视。

含氟催化剂的回收需要依赖于氟分离技术的发展。目前，氟分离技术主要有以下四种：

1、氟液-液萃取分离法(F-LLE)

氟溶剂具有既疏油又疏水的特性，而且很多氟溶剂在有机相中的溶解度随着温度的变化而改变。氟两相就是根据这一特性设计出来的。反应混合物的分离可以通过有机相/氟相的两相萃取来实现，当物质溶于水时，可以用有机相/水相/氟相的三相萃取来实现。氟液液萃取主要是应用在重氟化合物的萃取上，这些重氟化合物在有机相和氟相中的分配系数利于萃取的进行。常用的氟溶剂有全氟烷烃、全氟醚、全氟胺。

2、氟固相萃取分离法(F-SPE)

氟硅胶上氟尾和硅胶通过Si-(CH3)2CH2CH2C8F17键连接，通过氟固相萃取，含有C6F13或C8F17等氟尾的氟标记化合物可与无氟尾标记化合物很简单地进行分离。在氟固相萃取分离过程中，未处理的反应混合物装上氟硅胶柱，用疏氟溶剂如MeOH/H2O(V:V，80:20)溶液洗涤，可以分离出无氟尾标记化合物；用亲氟溶剂如甲醇、丙酮、乙腈或四氢呋喃洗涤，可分离出氟尾标记化合物。F-SPE经验的分离量(纯产物:氟硅胶)大约在5％-10％之间。氟硅胶分离柱可重复使用。

3、氟高效液相色谱分离法(F-HPLC)

含不同氟尾的混合化合物可以通过F-HPLC高效地分离。F-HPLC中填充的是FluoroFlash氟硅胶。F-HPLC柱与反相的C8和C18柱在性质上有显著区别，无氟尾化合物在F-HPLC柱上的吸附力很弱，而含氟尾化合物根据氟含量的不同可经过F-HPLC柱得到有效分离。F-HPLC分离的流动相一般MeOH/H20的混合溶液，其中MeOH可以用MeCN或THF代替。在F-HPLC中，决定分离的主要因素是氟尾，而有机基团对分离的影响很小。

4、氟快速分离色谱柱(F-FC)

F-SPE是应用在平行反应中含氟尾化合物一种分离的方法。F-HPLC主要用于样品分析和小剂量混合物的分离。F-FC是一种新发展起来的分离方法，通过使用不同规格的分离柱，可以把分离的量从10mg提高至10g，弥补了氟高效液相色谱分离技术上分离量小的缺陷。氟快速分离色谱柱比氟固相萃取分离效果更好，比氟高效液相色谱分离量更大。

在不同的反应体系中，含氟催化剂的回收要运用不同的氟分离技术。目前，含氟催化剂的回收方法主要有：

1、氟两相体系法

文献1（易文斌，蔡春.在氟两相体系中制备苯甲醛的方法，CN 1927798（公开号），2007）利用氟两相体系合成苯甲醛，该体系中氟溶剂和有机溶剂在不同温度下的溶解性不一样，反应和分离可以在不同温度下进行，高温均相反应，低温两相反应。

2、无氟溶剂反应体系法

文献2（Wei Zhang.Fluorous technologies for solution-phase high-throughput organic synthesis.Tetrahedron 2003,59(25):4475-4489.）在无氟溶剂反应体系中，氟标记的轻氟化合物直接参与反应。在反应和分离过程中，不需要使用价格昂贵和降解困难的氟溶剂，反应结束后，氟标记化合物可以通过氟分离技术进行分离。平行反应可以通过氟固相萃取分离法或氟快速分离色谱柱纯化产物，混合的氟标记化合物可以通过氟高效液相色谱分离法进行分离。轻氟分子在有机溶剂中的溶解性和反应活性方面都比重氟分子要有利于液相反应的反应条件。轻氟分子无氟溶剂反应体系经常应用于化合物库的合成。

3、氟三相体系法

在氟三相体系中，反应和分离是同时进行的，反应促进了分离的进行。氟三相体系的应用主要有两种类型：脱氟尾反应(Detagging)和相消除反应(Phase-vanishing)。脱氟尾反应在U型管中进行，反应相和产物相之间被中间的氟相分开，含氟尾的化合物通过反应相加入到反应体系中，通过氟相脱氟尾，在氟三相反应结束后，无氟副产物留在反应相中，脱氟尾产物在产物相中，氟尾留在氟相中。

文献3（N.Hiroyuki,L.Bruno,DP Curran.Fluorous triphasic reactions:transportative deprotection of fluorous silyl ethers with concomitant purification.J.Am.Chem.Soc.,2001,123:10119-10120）在U型管中FC-72(全氟辛烷)为氟相，乙腈作为反应相溶剂，对全氟烷基硅醚进行脱氟尾反应，反应结束后，氟尾物质停留在氟相中，产物在产物相中，反应和分离同时进行。

文献4（Ryu I，Matsubara H，Yasuda S，Nakamura H，Curran DP.Fully localized mixed-valence oxidation products of molecules containing two linked dimolybdenum units：An effective structural criterion.J.Am.Chem.Soc.2003，124(42)：12945-12952）在氟三相相消除反应中，氟溶剂作为一种控制反应物与反应物混合的屏障。当一种反应物的密度比氟溶剂大，一种反应物的密度比氟溶剂小时，在定量反应结束后，产物在上层的有机相中，底部的有机相消失。（按照格式补充上相关的文献名称和出处）Ryu等以全氟己烷为氟相，在氟三相中进行液溴与环己烯的加成反应，反应前液溴在氟相下层，环己烯在氟相上层，反应结束后，下层的液溴消失，产物二溴环己烷停留在上层有机相中，产率高达81％。由于氟三相体系在化学反应过程中具有有效控制能力和卓越的分离能力，以及比较大的处理量，该体系在工业生产上有很大的应用潜力。

4、聚四氟乙烯材料

近几年发展起来的以聚四氟乙烯材料为固相氟分离介质的含氟催化剂的方法受到越来越多的关注。由于其具有优良的耐热性、耐候性、耐寒性、低摩擦性、不粘性、化学稳定性和电绝缘性等优异性能，能够稳定地存在于反应体系中，并且，这种材料价格低，回收效率好，是一种经济高效的含氟催化剂回收材料。

文献5（Long V.Dinh Dr.,J.A.Gladysz Prof.Dr.“Catalyst-on-a-Tape”-Teflon:A New Delivery and Recovery Method for Homogeneous Fluorous Catalysts.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,4095-4097）用带状聚四氟乙烯材料作为氟分离介质应用于硅氢加成反应中，取得了一定的效果，但仍有很多不足之处，如催化剂回收效率低下，材料利用率低等。

以上四种含氟催化剂的方法是目前运用较多的，主要存在以下问题：

（1）全氟溶剂的价格昂贵，降解困难，不利于环境友好发展；

（2）氟硅胶柱是一种传统快速的方法，但分离量少，不利于工业化发展，并且，氟硅胶柱的重复利用率低，成本也会因此有所提高；

（3）氟三相反应体系，过程复杂，操作繁琐，对设备要求高，其中用到的氟溶剂价格也比较高；

（4）新发展起来的聚四氟乙烯材料虽然弥补了上述方法的一些缺点，但催化剂回收效率不高，材料利用率低。

三、发明内容

本发明的目的在于提供一种绿色、操作步骤简单、回收率高、能工业化的聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法。

实现本发明目的技术解决方案为：一种聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，包括以下步骤：

第一步，在反应装置中加入第一批反应原料和含氟催化剂，使第一批反应原料进行反应；

第二步，第一批反应原料反应结束后，向反应装置中加入聚四氟乙烯粒子TFE，并将反应装置放入低温反应器中搅拌；

第三步，停止搅拌，将反应装置中的第一批反应混合液进行过滤，滤液经碱洗，水洗，萃取，浓缩得到第一批反应产物；滤渣为含有含氟催化剂的TFE，干燥备用；

第四步，在反应装置中加入与第一批反应原料相同且等量的第二批反应原料和上一步干燥后的含有含氟催化剂的TFE，使第二批反应原料进行反应；

第五步，第二批反应原料反应结束后，把反应装置放入低温反应器中搅拌；

第六步，停止搅拌，将反应装置中的第二批反应混合液进行过滤，滤液经处理得到第二批反应产物；滤渣为含有含氟催化剂的TFE，干燥后用于下一批反应；

重复第四步～第六步的方法，循环回收利用含氟催化剂。

本发明聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，所述的含氟催化剂的含氟量为24.3%～61%。

本发明聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，所述的聚四氟乙烯粒子TFE的粒径范围在5μm～500μm。

本发明聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，第二步中向反应装置中加入的聚四氟乙烯粒子TFE质量为含氟催化剂的5～30倍。

本发明聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，所述的低温反应器反应温度为25℃～-40℃。

本发明聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，所述的低温反应器中搅拌时间为6h～18h。

本发明聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，第三步和第六步所述的滤渣的干燥温度为70℃～110℃。

本发明聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，第三步和第六步所述的滤渣的干燥时间为6h～12h。

本发明聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，循环回收利用含氟催化剂的次数为2次及以上。

本发明与现有技术相比，其显著优点是：

（1）良好的分散性：由于聚四氟乙烯微粉平均粒径小，比表面积大，易与其它材料共混，故对于含氟催化剂的吸附性强，能有效地回收催化剂；

（2）催化剂流失量少：由于TFE粒子良好的分散性，催化剂与其相当于形成负载催化剂，使得催化剂在循环回收时流失量少；

（3）重复利用率高：在一个循环过程中只需加入一次TFE，就能通过控制温度，高温释放，低温吸附，有效地控制多次反应的进行；

（4）便于工业化：相对于全氟溶剂来说，TFE价格低廉，大大地节约了成本，更加适用于工业化应用；

（5）耐热性好：适用温度范围大，对于高温反应（使用温度可达250℃）或低温反应（温度可下降到-196℃），TFE的性质不会发生明显变化；

（6）耐腐蚀性：对大多数化学药品和溶剂，表现出惰性、能耐强酸强碱、水和各种有机溶剂，故适用于大多数反应；

（7）不粘性：是固体材料中表面张力最小的，不粘附任何物质；

（8）无毒性：具有生理惰性，聚四氟乙烯材料作为人工血管和脏器长期植入体内无不良反应。

四附图说明

附图是本发明聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法的工艺流程图。

五具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

结合附图，本发明聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，包括以下步骤：

第三步，停止搅拌，将反应装置中的第一批反应混合液进行过滤，滤液经处理得到第一批反应产物；滤渣为含有含氟催化剂的TFE，干燥备用；

重复第四步～第六步的方法，循环回收利用含氟催化剂。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明：

实施例1

结合附图，以醇醛缩合反应为例：

本发明聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，包括以下步骤：

第一步，在反应装置中加入含氟催化剂Yb(NTf₂)₃（F%=24.3%）0.126g（0.030mmol）和第一批反应原料苯甲醛1.5mL（15mmol）、乙二醇1.7mL（30mmol），混合液在100℃下搅拌12h，使苯甲醛和乙二醇进行反应；

第二步，反应完毕后冷却至常温，向反应装置中加入质量为Yb(NTf₂)₃20倍的TFE2.52g，，TFE粒径为5μm，并将反应装置放入低温反应器中，在0℃的温度下搅拌14h；

第三步，停止搅拌，将反应装置中的第一批反应混合液用滤纸过滤，滤渣为含有含氟催化剂Yb(NTf₂)₃的TFE，在100℃烘箱中干燥8h，备用；滤液用水洗（10mLx2），正己烷萃取，无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏除去溶剂，柱层析（洗脱液：v(石油醚)/v(乙酸乙酯)=5/1）得苯甲醛缩乙二醇（1.87g，83%）；

第四步，在反应器中加入上一步干燥后的含有含氟催化剂Yb(NTf₂)₃的TFE和第二批反应原料苯甲醛1.5mL（15mmol）、乙二醇1.7mL（30mmol），混合液在100℃下搅拌12h；

第五步，反应完毕后冷却至常温，将反应装置放入低温反应器中，在0℃温度下搅拌14h；

第六步，停止搅拌，将反应装置中的第二批反应混合液用滤纸过滤，滤渣为含有含氟催化剂Yb(NTf₂)₃的TFE，在100℃烘箱中干燥8h，备用；滤液用水洗（10mLx2），正己烷萃取，无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏除去溶剂，柱层析（洗脱液：v(石油醚)/v(乙酸乙酯)=5/1）得苯甲醛缩乙二醇（1.85g，82%）。

循环第四步～第六步的方法，重复回收利用含氟催化剂。第二、三次循环产率为80%、80%。

实施例2

将实施例1中的含氟催化剂改为Yb(OPf)₃（F%=58.0%），则催化剂量为0.05g，TFE量为1g，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二醇产率分别为85%、82%、81%、79%。

实施例3

将实施例1中的含氟催化剂改为Co(OPf)₂（F%=61.0%），则催化剂量为0.03g，TFE量为0.6g，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二醇产率分别为83%、82%、82%、79%。

实施例4

结合附图，以苯甲醛和乙酸酐的Diacetates缩合反应为例：

第一步，在反应装置中加入含氟催化剂Yb(OPf)₃0.05g（0.03mmol）和第一批反应原料苯甲醛1.0mL（10mmol）、乙酸酐2.1mL（15mmol），混合液在80℃下搅拌2h，使苯甲醛和乙酸酐进行反应；

第二步，反应完毕后冷却至常温，向反应装置中加入质量为Yb(OPf)₃20倍的TFE1g，TFE粒径为5μm，并将反应装置放入低温反应器中，在0℃的温度下搅拌14h；

第三步，停止搅拌，将反应装置中的第一批反应混合液用滤纸过滤，滤渣为含有含氟催化剂Yb(OPf)₃的TFE，在100℃烘箱中干燥8h，备用；滤液分别用NaHCO₃溶液、水洗，然后用甲苯萃取，无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏除去溶剂，柱层析（洗脱液：v(石油醚)/v(乙酸乙酯)=5/1），得苯甲醛缩乙二酸酯，产率可达85%。

第四步，在反应器中加入上一步干燥后的含有含氟催化剂Yb(OPf)₃的TFE和第二批反应原料苯甲醛1.0mL（10mmol）、乙酸酐2.1mL（15mmol），混合液在80℃下搅拌2h；

第六步，停止搅拌，将反应装置中的第二批反应混合液用滤纸过滤，滤渣为含有含氟催化剂Yb(OPf)₃的TFE，在100℃烘箱中干燥8h，备用；滤液分别用NaHCO₃溶液、水洗，然后用甲苯萃取，无水Na₂SO₄干燥，减压蒸馏除去溶剂，柱层析（洗脱液：v(石油醚)/v(乙酸乙酯)=5/1），得苯甲醛缩乙二酸酯，产率可达84%。

循环第四步～第六步的方法，重复回收利用含氟催化剂。第二、三次循环产率为82%、82%。

实施例5

将实施例4中的TFE改为粒径为100μm的TFE，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二酸酯产率分别为83%、80%、78%、76%。

实施例6

将实施例4中的TFE改为粒径为300μm的TFE，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二酸酯产率分别为85%、80%、75%、72%。

实施例7

将实施例4中的TFE改为粒径为500μm的TFE，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二酸酯产率分别为86%、79%、68%、65%。

实施例8

将实施例4中的TFE的用量改为含氟催化剂Yb(OPf)₃质量的5倍，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二酸酯产率分别为85%、80%、65%、53%。

实施例9

将实施例4中TFE的用量改为含氟催化剂Yb(OPf)₃质量的10倍，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二酸酯产率分别为85%、82%、79%、75%。

实施例10

将实施例4中TFE的用量改为含氟催化剂Yb(OPf)₃质量的30倍，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二酸酯产率分别为85%、84%、83%、80%。

实施例11

将实施例4中低温反应器温度即催化剂回收温度改为-10℃，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二酸酯产率分别为82%、82%、81%、79%。

实施例12

将实施例4中低温反应器温度即催化剂回收温度改为-20℃，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二酸酯产率分别为83%、82%、82%、81%。

实施例13

将实施例4中低温反应器温度即催化剂回收温度改为25℃，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二酸酯产率分别为83%、82%、81%、79%。

实施例14

将实施例4中低温反应器温度即催化剂回收温度改为-40℃，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二酸酯产率分别为82%、82%、78%、76%。

实施例15

将实施例4中低温反应器中搅拌时间即催化剂回收时间改为6h，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二酸酯产率分别为84%、82%、80%、78%。

实施例16

将实施例4中低温反应器中搅拌时间即催化剂回收时间改为12h，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二酸酯产率分别为84%、82%、80%、80%。

实施例17

将实施例4中低温反应器中搅拌时间即催化剂回收时间改为18h，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二酸酯产率分别为85%、82%、82%、80%。

实施例18

将实施例4中滤渣即含有含氟催化剂Yb(OPf)₃的TFE进行干燥的烘箱温度改为70℃，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二酸酯产率分别为87%、85%、84%、78%。

实施例19

将实施例4中滤渣即含有含氟催化剂Yb(OPf)₃的TFE进行干燥的烘箱温度改为110℃，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二酸酯产率分别为84%、82%、 80%、78%。

实施例20

将实施例4中滤渣即含有含氟催化剂Yb(OPf)₃的TFE进行干燥的时间改为6h，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二酸酯产率分别为84%、82%、81%、78%。

实施例21

将实施例4中滤渣即含有含氟催化剂Yb(OPf)₃的TFE进行干燥的时间改为12h，其他条件不变，循环三次，反应产物苯甲醛缩乙二酸酯产率分别为84%、82%、80%、79%。

Claims

1.一种聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

重复第四步～第六步的方法，循环回收利用含氟催化剂。

2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，其特征在于：所述的含氟催化剂的含氟量为24.3%～61%。

3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，其特征在于：所述的聚四氟乙烯粒子TFE的粒径范围在5μm～500μm。

4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，其特征在于：第二步所述的向反应装置中加入的聚四氟乙烯粒子TFE质量为含氟催化剂的5～30倍。

5.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，其特征在于：第二步和第五步所述的低温反应器反应温度为25℃～-40℃。

6.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，其特征在于：第二步和第五步所述的低温反应器中搅拌时间为6h～18h。

7.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，其特征在于：第三步和第六步所述的滤渣的干燥温度为70℃～110℃。

8.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，其特征在于：第三步和第六步所述的滤渣的干燥时间为6h～12h。

9.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯粒子回收含氟催化剂的方法，其特征在于：循环回收利用含氟催化剂的次数为2次及以上。