CN102912385A

CN102912385A - 钴的电解提取用阳极、以及电解提取方法

Info

Publication number: CN102912385A
Application number: CN2012103917102A
Authority: CN
Inventors: 盛满正嗣
Original assignee: Doshisha Co Ltd
Current assignee: Doshisha Co Ltd
Priority date: 2008-06-09
Filing date: 2009-06-09
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2029-06-09
Also published as: CA2755820A1; EP2287364A4; US20110079518A1; EP2508651A1; CA2755820C; CN102912385B; CN102057081A; ES2536832T3; CN102057081B; US8357271B2; AU2009258626A1; EP2508651B1; WO2009151044A1; ES2428006T3; EP2287364A1; EP2287364B1

Abstract

本发明提供一种钴的电解提取用阳极，是钴的电解提取中使用的阳极，其特征在于，具有导电性基体和在该导电性基体上形成的催化剂层，该催化剂层含有非晶质氧化钌。本发明还提供一种钴的电解提取法，其特征在于，使用上述的钴的电解提取用阳极进行电解。

Description

钴的电解提取用阳极、以及电解提取方法

本申请是申请人于2009年6月9日提出的国际申请号为PCT/JP2009/060504(200980121621.2)、发明名称为“锌及钴的电解提取用阳极、以及电解提取方法”的国际申请的分案。

技术领域

本发明涉及通过电解从电解液中获取锌及钴时使用的电解提取用阳极、以及锌及钴的电解提取法。

背景技术

就锌的电解提取而言，从锌矿进行锌离子的提取，使阳极和阴极浸渍于含有得到的锌离子的溶液(以下为电解液)中，通电，在阴极上析出高纯度的锌。该电解液通常是因硫酸而显酸性的水溶液，因此，阳极上的主要反应产生。但是，除了氧产生以外还有阳极上发生的反应。其反应是电解液中所含的+2价锰离子的氧化。该锰离子在锌离子的提取工序中混入到电解液中。即，在锌离子的提取工序中，在对锌矿进行了氧化焙烧之后，用硫酸溶液使锌离子浸出，在该焙烧时通过锌矿中一部分锌和铁的反应而形成锌铁素体。该锌铁素体是难以浸出锌离子的化合物，所以在浸出过程中添加锰矿或二氧化锰、高锰酸钾作为氧化剂，氧化该锌铁素体而将其除去。如此可以将锌铁素体除去，在最终提取出了锌离子的硫酸酸性的电解液中，有+2价锰离子存在。

在上述锌的电解提取中，铅或铅合金被用作阳极，但从氧产生电位高、氧产生所需的能耗大、从阳极通过已溶解的铅离子在阴极上析出的锌的纯度降低等理由出发，作为克服这样的缺点的阳极，使用将钛等导电性基体上用贵金属或贵金属氧化物的催化剂层实施被覆的不溶性电极。例如专利文献1中公开有使用被覆了含有氧化铱的活性涂层的不溶性电极的铜的电解提取法。用含有氧化铱的催化剂层、特别是由氧化铱和氧化钽构成的催化剂层被覆成为导电性基体的钛的不溶性电极，相对于自酸性水溶液的氧产生具有高催化性和耐久性，被用作针对钢板的电镀锌、电镀锡中的氧产生用阳极，另外还可以用作电解铜箔制造中的氧产生用阳极。例如，本发明人在专利文献2中公开有电解时抑制阳极上生成二氧化铅的氧产生用阳极，作为适于镀铜或电解铜箔制造的氧产生用的不溶性阳极。这样的不溶性阳极，近年来即便在金属的电解提取中也对其应用进行研究。

另外，在钴的电解提取中，从含有钴的矿物中提取+2价钴离子，在得到的含有钴离子的溶液(以下为电解液)中浸渍阳极和阴极并通电，使高纯度的钴在阴极上析出。该溶液通常为酸性水溶液，作为具有代表性的电解液，通常有在通过盐酸成为酸性的含有氯化物离子的水溶液中溶解有+2价钴离子得到的氯化物系电解液、在通过硫酸成为酸性的水溶液中溶解有+2价钴离子得到的硫酸系电解液。关于钴的电解提取，是在电解液中浸渍阳极和阴极，使一定量的钴在阴极上析出之后、取出阴极并回收钴。另一方面，关于阳极上的反应，通常在使用氯化物系电解液的情况下氯产生成为主要的反应，在使用硫酸系电解液的情况下氧产生成为主要的反应。不过，根据阳极对何种反应的催化性而在阳极上发生的主要反应发生变化，另外氯产生和氧产生都会发生。

在上述钴的电解提取中，铅或铅合金等铅系电极被主要用作阳极，但相对于阳极反应的电位高，因此存在以下的缺点：阳极反应所需的能耗大、从阳极通过已溶解的铅离子在阴极上析出的钴的纯度降低等缺点。另外，在将铅系电极用于阳极的情况下，在作为阳极的主要反应的氯产生或氧的同时，电解液中所含的+2价钴离子被氧化，阳极上生成碱式氢氧化钴(CoOOH)，通过该反应会有原本应该在阴极上被还原的电解液中的+2价钴离子在阳极被浪费掉的副反应。另一方面，关于这样的碱式氢氧化钴的生成，可知钴离子或碱式氢氧化钴和铅系电极的电极材料的反应也同时进行，在电极上生成化合物，这对于铅系电极的稳定化有部分贡献，但由于+2价钴离子在阳极发生反应而被消耗掉，导致在阴极上析出的+2价钴离子减少，所以只要阳极自身具有高耐久性，就是原本不需要的副反应。作为克服如上所述的铅系电极涉及的缺点的阳极，在研究用贵金属或贵金属氧化物的催化剂层被覆在钛等导电性基体上的不溶性电极。例如非专利文献1中记载有氯化物系电解液中将不溶性电极用于阳极的钴的电解提取。

专利文献1：日本特开2007-162050号公报

专利文献2：专利第3914162号公报

非专利文献1：T.Akre，G.M.Haarberg，S.Haarberg，J.Thonstad，和O.M.Dotterud，ECS Proceedings，PV 2004-8，pp.276-287(2005)

非专利文献2：S.Nijjer，J.Thonstad，G.M.Haarberg，ElectrochimicaActa，Vol.46，No.23，pp.3503-3508(2001)

不过，关于锌的电解提取，有如下所示的问题。

即，用含有氧化铱的催化剂层被覆的不溶性电极，与以往的铅电极、铅合金电极相比，可以降低氧产生电位，另外，针对酸性水溶液中的氧产生的耐久性也高，所以具有下述优点：即便是金属的电解提取也有可能降低与电解相伴随的电力消耗的降低、提供长期稳定的电解环境等优点。但是，如果将该电极用于锌的电解提取，会失去这样的出色特性。这与电解液中所含的+2价锰离子的氧化反应相伴随。如非专利文献2中公开的内容所示，在使不溶性阳极在锌的电解提取中所使用的硫酸酸性的水溶液中电解的情况下，如果在电解液中有+2价锰离子存在，则与氧产生相比先发生从+2价到+3价的锰离子的氧化，同时+3价锰离子通过随后的化学反应或电化学反应变化成不溶性的碱式氢氧化锰或二氧化锰，且这些锰化合物在阳极上析出。在锌的电解提取中，含有+2价锌离子及+2价锰离子的电解液被连续提供到阳极和阴极之间，连续地进行电解直至一定量的锌在阴极上析出到需要进行回收，所以+2价锰离子的浓度在阳极附近不会降低，在阳极上在氧产生的同时锰化合物的析出继续进行，锰化合物在阳极上蓄积。锰化合物不具有不溶性电极的催化剂层那样的针对氧产生的高催化性，所以在锰化合物的析出的同时，不溶性电极原本具有的高催化性不会发挥出来，氧产生电位上升，电解电压升高。进而，该锰化合物由于导电性低，所以通过其析出使阳极上的电流分布不均匀，与此相伴随，锌在阴极上的析出变得不均匀，树枝状生长的锌到达阳极，引起所谓短路的不良情形。为了防止这样的不良情形，暂停与回收相当的足够的锌析出以前的阶段或定期性地使电解暂停，从电解液取出将阳极，除去锰化合物成为必要。在这样的除去作业中，当除去已密接的锰化合物时，同时阳极的催化剂层表面的一部被剥离，或引起催化剂层表面的损伤，结果成为缩短阳极寿命的原因。

如上所述，就锌的电解提取而言，当将在导电性基体上形成了含有氧化铱的催化剂层的不溶性电极用于阳极时，在电解初期示出低氧产生电位，与铅电极、铅合金电极相比，可以降低电解电压，但在电解液中存在的+2价锰离子通过在阳极上被氧化而作为锰化合物析出，与此同时，氧产生电位升高，电解电压上升，存在所谓电力消耗增大的课题。另外，为了消除该锰化合物的影响，需要暂停电解，除去阳极上的锰化合物，存在连续的电解受到阻碍的课题。进而，在锰化合物的除去中，存在以下的课题，即通过损坏催化剂层的一部分或与锰化合物一起从不溶性电极剥离至催化剂层，使不溶性电极的耐久性降低。进而存在以下的课题，即析出的锰化合物使阳极上的电流分布不均匀，由此阴极上的锌的析出也变得不均匀，树枝状生长的锌到达阳极，由此引起电解元件的短路，难以继续电解。另外，在铅电极、铅合金电极中，电极随电解被消耗，其厚度发生变化，这成为改变阳极和阴极的极距的理由，与此相对，不溶性电极原本就有由于催化剂层没有溶解所以阳极和阴极的极距变化更小的优点，但从锰化合物的析出、与此相伴随的锌的树枝状生长的可能性出发，相对于本来使用铅系电极的情况，在为不溶性电极的情况下无法缩短能进一步缩短的极距，存在所谓因电解液的欧姆损耗而发生电解电压的增加的课题。

另外，关于钴的电解提取，也有如下所示的问题。

即，如非专利文献1中记载的那样，在将不溶性电极用于阳极的情况下，也会在阳极上生成碱式氢氧化钴，此时碱式氢氧化钴作为单纯的非电导性物质仅被覆阳极，不仅对阳极的稳定性提高没有任何贡献，而且阳极的催化剂层原本具有的针对氯或氧的高催化性也因碱式氢氧化钴而失去，同时在电解液中存在的+2价钴离子在阳极上被无端消耗。即，在钴的电解提取中，含有+2价钴离子的电解液被连续提供到阳极和阴极之间，连续地进行电解直至一定量的钴在阴极上析出到有必要进行回收，所以+2价钴离子的浓度在阳极附近不会降低，在阳极上在氯或氧产生的同时碱式氢氧化钴的析出继续进行，碱式氢氧化钴在阳极上蓄积。关于不溶性电极，在仅仅氯产生、氧产生作为阳极反应而发生的情况下，示出比铅系电极低的阳极电位并具有高耐久性，但碱式氢氧化钴不具有不溶性电极的催化剂层那样的针对氧产生或氯产生的高催化性，所以在碱式氢氧化钴的析出的同时，不溶性电极原本具有的高催化性不会发挥出来，成为氯或氧的产生电位上升、电解电压升高且阳极的寿命缩短的原因。进而，该碱式氢氧化钴由于导电性低，所以通过其析出使阳极上的电流分布不均匀，与此相伴随，钴在阴极上的析出变得不均匀，树枝状生长的钴到达阳极，引起所谓短路的不良情形。为了防止这样的不良情形，暂停足够量的钴析出以前的阶段或定期性地使电解暂停，从电解液取出将阳极，除去碱式氢氧化钴成为必要。在这样的除去作业中，当除去已密接的碱式氢氧化钴时，同时阳极的催化剂层表面的一部被剥离，或引起催化剂层表面的损伤，结果成为缩短阳极寿命的原因。

如上所述，在钴的电解提取中，使用在导电性基体上用含有贵金属或贵金属氧化物的催化剂层被覆的不溶性电极时，存在以下的课题，即在电解初期示出低阳极电位，与铅系电极相比可以降低电解电压，但电解液中存在的+2价钴离子在阳极上被氧化而作为碱式氢氧化钴析出，与此同时，阳极电位升高，电解电压上升，电力消耗增大。另外，还有本来应该阴极被还原的+2价钴离子在阳极上被无端消耗的课题。另外，为了消除该碱式氢氧化钴的影响，有必要暂停电解并将阳极上的碱式氢氧化钴除去，存在连续的电解受到阻碍的课题。进而，在碱式氢氧化钴的除去中，存在如下的课题，即通过损坏催化剂层的一部分或与碱式氢氧化钴一起从不溶性电极剥离至催化剂层，而使不溶性电极的耐久性降低。进而，通过使析出后的碱式氢氧化钴在阳极上的电流分布不均匀，而阴极上的钴的析出也变得不均匀，树枝状生长后的钴到达阳极，由此引起电解元件的短路，难以继续电解。另外，在铅电极、铅合金电极中，电极在电解的同时被消耗，其厚度发生变化，这成为改变阳极和阴极的极距的理由，与此相对，不溶性电极原本就有由于催化剂层没有溶解所以阳极和阴极的极距变化更小的优点，但从碱式氢氧化钴的析出、与此相伴随的钴的树枝状生长的可能性出发，相对于本来使用铅系电极的情况，在为不溶性电极的情况下无法缩短能进一步缩短的极距，存在所谓因电解液的欧姆损耗而发生电解电压的增加的课题。

发明内容

对于上述的课题，本发明的目的在于，提供一种锌的电解提取用阳极，是在通过电解使锌从含有+2价锌离子的水溶液向阴极上析出的电解提取中使用的阳极，其氧产生电位低且可以抑制锰化合物因电解在阳极上的析出，另外，其目的还在于，本发明提供一种锌的电解提取法，其可以抑制在电解提取时锰化合物在阳极上析出。

另外，本发明的还目的在于，提供一种钴的电解提取用阳极，是在通过电解使钴从含有+2价钴离子的水溶液向阴极上析出的电解提取中使用的阳极，阳极上针对氯、氧的发生的电位低且可以抑制碱式氢氧化钴因电解在阳极上的析出，另外，其目的还在于，本发明提供一种钴的电解提取法，其可以抑制在电解提取时碱式氢氧化钴在阳极上析出。

本发明人为了解决上述锌的电解提取涉及的课题进行了各种研究，结果发现，通过使用含有非晶质氧化铱的催化剂层，抑制锰化合物在电解提取用阳极上的析出，以至于完成了本发明。

即，本发明涉及锌的电解提取用阳极，其在锌的电解提取中使用，其特征在于，具有导电性基体和在导电性基体上形成的催化剂层，催化剂层含有非晶质氧化铱。在这里，导电性基体优选为钛、钽、锆、铌等阀金属，钛-钽、钛-铌、钛-钯、钛-钽-铌等以阀金属为主体的合金或导电性金刚石(例如，掺杂硼的金刚石)，其形状取板状、网状、棒状、片状、管状、线状、多孔板状、球状的金属粒子结合而成的三维多孔体等各种形状。另外，可以使上述的金属、合金、导电性金刚石被覆在铁、镍等阀金属以外的金属或导电性陶瓷表面。

催化剂层中的非晶质氧化铱，与晶质氧化铱相比，针对氧产生的催化性能(触媒能)高，因此，氧产生的过电压小，以更低的电压产生氧。本发明人发现促进该氧产生的作用对于抑制锰化合物在阳极上的析出是有效的。即，在+2价锰离子被氧化时，成为+3价锰离子，随后和水发生反应成为碱式氢氧化锰(MnOOH)。在该碱式氢氧化锰被进一步氧化时，变成二氧化锰(MnO₂)。该碱式氢氧化锰和二氧化锰的生成均伴随质子(H⁺)的生成。特别是由+3价锰离子和水生成碱式氢氧化锰和质子的化学反应，发生该反应的水溶液中的pH低(质子浓度高)，反应被相对抑制，如果pH高(质子浓度低)则被促进。另一方面，氧产生是水被氧化而生成氧的反应，但同时也生成质子。在这里，如果考虑以一定的电流进行电解提取的情况，就有可能在相同阳极上同时进行的氧产生和锰化合物的生成而言，电流有可能被+2价锰离子成为+3价或+4价锰离子的反应和氧产生所分担，但如果氧产生得到促进，则电流多被氧产生消耗。如此，在含有非晶质氧化铱的催化剂层上，与+2价锰离子的氧化相比被氧产生消耗了更多电流这样的氧产生得到促进，进而该氧产生的促进使引起抑制锰化合物生成的质子浓度在阳极表面增加，由此可以抑制锰化合物的生成。作为非晶质氧化铱如此抑制锰化合物的析出的作用机制，如下所述是本发明人的新观点。

本发明人已经在专利文献2中公开了下述内容，即，使用在导电性基体上形成了含有非晶质氧化铱的催化剂层的氧产生用电极作为电镀铜或电解铜箔制造的阳极时，可以抑制与阳极上的氧产生同时产生的二氧化铅的生成。通过该非晶质氧化铱抑制二氧化铅生成的作用机制在于，含有非晶质氧化铱的催化剂层相对于生成二氧化铅的反应具有高结晶化过电压。即，在电解液中存在+2价铅离子时与氧的产生同时发生二氧化铅析出的反应，由+2价铅离子被氧化而成为+4价的同时与水发生反应生成非晶质二氧化铅的电化学反应、和非晶质二氧化铅变成晶质二氧化铅的结晶化反应两个阶段构成。在这里，氧化铱和二氧化铅属于相同晶系，其结构类似，在形成了含有晶质氧化铱的催化剂层的不溶性阳极上，上述的结晶化反应容易进行，因此，结晶化后的二氧化铅在催化剂层上析出，牢固附着而蓄积。相对于此，在非晶质氧化铱上进行二氧化铅的结晶化需要大量能量，上述的结晶化反应不容易进行。从公知的化学动力学出发，可知在所有的反应由连续2个反应构成的情况下，如果第1或第2的任意反应变慢，则所有反应不被进行，实际上本发明人已经知晓：相比于晶质氧化铱，上述的二氧化铅的结晶化所需的能量(结晶化过电压)在非晶质氧化铱中显著升高。

对此，在本发明中，就含有非晶质氧化铱的催化剂层而言，发现可以抑制+2价锰离子作为锰化合物析出。锰化合物中先前生成的碱式氢氧化锰，不是二氧化铅那样的晶质，而是非晶质产物。即，在碱式氢氧化锰的生成过程中不伴随结晶化反应。为了对其进行抑制，有必要减缓锰离子从+2价到+3价的电化学反应的进行，或减缓随后的+3价锰离子和水的化学反应的进行，伴随电荷移动的电化学反应的反应性强烈依赖于构成催化剂层的物质自身，所以在使用氧化铱的情况下，难以通过其结构是晶质还是非晶质差异来控制该电化学反应的进行。另一方面，关于在该电化学反应后续的化学反应，从平衡移动的法则出发，化学反应中所含的化学种类的任一种的浓度增加时，化学反应向其化学种类的浓度减小的方向进行。即，在生成碱式氢氧化锰的化学反应中，由+3价锰离子和水生成碱式氢氧化锰和质子，此时发生通过其它反应而质子增加的状况时，碱式氢氧化锰的生成受到抑制。

本发明使该质子的增加通过含有非晶质氧化铱的催化剂层来实现的作用机制如下所示成立。含有非晶质氧化铱的催化剂层，与含有晶质氧化铱的催化剂层相比，通过氧化铱的非晶质化使得催化剂层的有效表面积增加。该有效表面积不是几何学面积，是通过产生氧的活性点决定的实质反应表面积。另外，非晶质化针对该活性点基准下的氧产生的催化性也提高。这样的有效表面积的增加和活性点基准下的催化性的提高促进氧产生。因此，即便催化剂层的几何学面积相同，对于晶质氧化铱，非晶质氧化铱进一步促进氧的产生，由此与氧产生相伴随的质子的生成也进一步得到促进。这些反应在催化剂层与电解液相接的催化剂层表面发生，所以含有非晶质氧化铱的催化剂层表面与含有晶质氧化铱的催化剂层表面相比，质子的浓度飞跃性地升高。在该催化剂层表面的质子浓度增加的同时，电流与从+2价向+3价的锰离子的氧化相比被氧产生所消耗，碱式氢氧化锰的生成被有效抑制。该抑制作用当然会受到电解液中质子的浓度、所生成的+3价锰离子浓度的影响，换言之受到最初在电解液中存在的+2价锰离子浓度的影响，在本发明中认为难以显现这样的抑制作用的有高浓度的+2价锰离子和高浓度的质子存在的电解液中，发现碱式氢氧化锰的生成受到有效抑制。如前所述，本发明的依据是对于在导电性基体上形成了含有非晶质氧化铱的催化剂层的电解提取用阳极而新发现的作用机制，因此，与本发明人先前公开的专利文献2的发明有很大不同，难以发现本发明的作用机制对锰化合物析出的抑制。需要说明的是，专利文献1中公开有如下的方法，即在金属的电解提取中，在停止通电时非传导性物质偏向于用作阳极的不溶性电极的一部分而析出，在重新开始通电时电流向非传导性物质未析出的部分集中，由此生成树枝状而防止发生短路事故，但可知成为对象的非传导性物质是锑，该生成在停止电解后发生，且其防止方法使用仅在与只将阳极浸渍于电解液中时的电解液面相比位于下方的表面，被覆了成为催化剂层的阳极物质得到的阳极，即便采用成为防止对象的析出物质及其生成机制以及用于对其进行防止的解决方法的任意，也与本发明完全不同，且根据专利文献1所公开的内容不会得到本发明。

以下进一步详细说明本发明的内容。就在导电性基体上形成含有非晶质氧化铱的催化剂层的方法而言，除了在将含有铱离子的前体溶液涂布在导电性基体上之后以规定的温度进行热处理的热分解法之外，可以使用溅射法、CVD法等各种物理蒸镀法、化学蒸镀法等。在这里，在制作本发明的电解提取用阳极的方法中，特别是对利用热分解法的制作方法进一步进行说明。例如，在将溶解有铱离子的丁醇溶液涂布在钛基体上，在400℃到340℃的范围内将其热分解，在钛基体上形成含有非晶质氧化铱的催化剂层。另外，将溶解有铱离子和钽离子的丁醇溶液涂布在钛基体上并将其热分解时，例如如果丁醇溶液中的铱和钽的摩尔比为80∶20，在使热分解温度为420℃到340℃时，形成含有含非晶质氧化铱的氧化铱和氧化钽的催化剂层，另外，例如如果丁醇溶液中的铱和钽的摩尔比为50∶50，在热分解温度为470℃到340℃那样的更宽的温度范围时，形成含有含非晶质氧化铱的氧化铱和氧化钽的催化剂层。如此就热分解法中在导电性基体上形成含有非晶质氧化铱的催化剂层的方法而言，催化剂层中是否含有非晶质氧化铱会根据在钛基体上涂布的溶液中所含的金属成分、金属成分的组成、热分解温度等发生变化。此时，当涂布的溶液中所含的金属成分以外的成分相同，且如铱和钽那样溶液中含有2种金属成分时，如上所述溶液中的铱的组成比越低，则得到非晶质氧化铱的热分解温度的范围越宽。进而，不只是这样的金属成分的组成比，形成含有非晶质氧化铱的催化剂层的条件，也会因所涂布的溶液使用的溶剂的种类、为了促进热分解而在所涂布的溶液中追加的添加剂的种类、浓度而发生变化。因此，本发明中的形成含有非晶质氧化铱的催化剂层时的条件，不限于上面所述的热分解法中的丁醇溶剂的使用、铱和钽的组成比、与其有关的热分解温度的范围。需要说明的是，关于非晶质氧化铱的生成，通过通常使用的X线衍射法，根据与氧化铱对应的衍射峰是否被观察到或扩大化(ボロ一ド)而知晓。

另外，本发明是锌的电解提取用电极，其特征在于，催化剂层含有非晶质氧化铱、和从钛、钽、铌、钨、及锆中选择的金属的氧化物。通过向非晶质氧化铱中添加从钛、钽、铌、钨、及锆中选择的金属的氧化物而具有如下的作用，即抑制氧化铱的消耗及从导电性基体的剥离、脱落等，防止催化剂层的脆化，从而可以提高电极的耐久性。此时，关于催化剂层中的金属元素，氧化铱以金属换算计为45～99原子％，特别优选50～95原子％，与氧化铱混合的金属氧化物以金属换算计为55～1原子％，特别优选50～5原子％。

另外，本发明是锌的电解提取用电极，其特征在于，催化剂层含有非晶质氧化铱及非晶质氧化钽。催化剂层中含有非晶质氧化铱和非晶质氧化钽时，氧化钽具有提高催化剂层中氧化铱的分散性、另外使氧化铱微粒化的作用，且与单独使用氧化铱的情况相比，通过粘合剂性质的作用使催化剂层的致密性提高，由此具有在进一步降低对氧产生的过电压的同时提高耐久性的作用。另外，非晶质氧化钽具有所谓促进氧化铱的非晶质化的作用。

另外，本发明是锌的电解提取用阳极，其特征在于，催化剂层含有非晶质氧化铱、晶质氧化铱、及非晶质氧化钽。通过在催化剂层中有非晶质氧化铱和晶质氧化铱混合存在，晶质氧化铱产生提高催化剂层对导电性基体的附着力的锚定效果，抑制非晶质氧化铱的脆化，由此具有降低氧化铱的消耗的作用。另外，在将非晶质氧化钽与它们一起混合时，具有如下的作用，即非晶质氧化钽使晶质氧化铱及非晶质氧化铱间粘结，由此抑制催化剂层整体的消耗·剥离·脱落·裂纹的生成等，可以使催化剂层的耐久性提高。

另外，本发明是锌的电解提取用阳极，其特征在于，在导电性基体和催化剂层之间具有耐腐蚀性的中间层。在这里，作为耐腐蚀性的中间层，优选钽或其合金等，防止长时间使用时已渗透催化剂层的酸性电解液使导电性基体氧化/腐蚀，可以使电解提取用阳极的耐久性提高。作为中间层的形成方法，使用溅射法、离子镀法、CVD法、电镀法等。

另外，本发明是锌的电解提取法，其特征在于，使用上述所示的任一种电解提取用阳极进行电解。

需要说明的是，本发明是锌的电解提取中使用的电解提取用阳极及锌的电解提取法，通过使用含有从锌矿提取的+2价锌离子的电解液的工艺进行了说明，但通过这样的工艺制造的高纯度锌被用于各种目的、用途，随后回收使用完的锌，再次提取+2价锌离子，通过电解制造高纯度的锌，在这样的再生工艺或回收工艺的情况下当然也是有效的。

另外，本发明人为了解决与上述钴的电解提取有关的课题进行了各种研究，结果发现，通过使用含有非晶质即结晶性低的氧化铱或氧化钌的催化剂层，抑制碱式氢氧化钴在钴的电解提取用阳极上析出，以至于完成了本发明。

即，本发明是钴的电解提取用阳极，是在钴的电解提取中使用的阳极，其特征在于，具有导电性基体和在导电性基体上形成的催化剂层，催化剂层含有非晶质氧化铱或非晶质氧化钌。在这里，作为导电性基体，优选钛、钽、锆、铌等阀金属、钛-钽、钛-铌、钛-钯、钛-钽-铌等以阀金属为主体的合金或导电性金刚石(例如掺杂硼的金刚石)，其形状取板状、网状、棒状、片材状、管状、线状、多孔板状、球状的金属粒子结合而成的三维多孔体等各种形状。另外，也可以在铁、镍等阀金属以外的金属或导电性陶瓷表面被覆上述的金属、合金、导电性金刚石。

接着，对本发明涉及的钴的电解提取用阳极的催化剂层的作用进行更详细的说明。首先，在催化剂层中含有非晶质氧化铱的情况下，非晶质氧化铱与晶质氧化铱相比，对氧产生的催化性能高，因此，氧产生的过电压小，以更低的电压产生氧。本发明人发现促进该氧产生的作用有效抑制碱式氢氧化钴在阳极上的析出。即，在+2价钴离子被氧化时，成为+3价钴离子，随后与水发生反应生成碱式氢氧化钴。该碱式氢氧化钴的生成伴随质子(H⁺)的生成。该由+3价钴离子和水生成碱式氢氧化钴和质子的化学反应，如果发生该反应的水溶液中的pH低(质子浓度高)，则反应被相对抑制，如果pH高(质子浓度低)，则促进反应。另一方面，氧产生是水被氧化而生成氧的反应，同时也生成质子。即，通过在阳极上促进氧产生，阳极表面的质子浓度上升。进而，如果考虑以恒定的电流进行电解提取的情况，就有可能同样在阳极上同时进行的氧产生和碱式氢氧化钴的生成而言，电流有可能被+2价钴离子成为+3价钴离子的反应和氧产生所分担，在氧产生被促进时，电流被氧产生进一步消耗。如此，在含有非晶质氧化铱的催化剂层上，与碱式氢氧化钴相比电流被进一步消耗的氧产生被促进，进而该氧产生的促进引起对碱式氢氧化钴的生成进行抑制的质子浓度在阳极表面的增加，由此可以抑制碱式氢氧化钴的生成。

关于上述的作用机制，进一步说明与电解液的种类的关系。首先，就钴的电解提取中使用的代表的2种电解液、即硫酸系电解液和氯化物系电解液而言，在硫酸系电解液的情况下，阳极的主要反应是氧产生，因此，通过上面所述的作用机制抑制碱式氢氧化钴的生成。另一方面，在氯化物系电解液的情况下，通常阳极的主要反应是氯产生，但在将含有氧化铱的催化剂层用于阳极时，氧化铱对氧产生具有高催化活性，所以在氯产生的同时也产生氧。即，当在使用氯化物系电解液的钴的电解提取中使用形成了含有非晶质氧化铱的催化剂层的阳极时，不仅产生氯，还会产生氧，且与晶质氧化铱相比，氧产生被进一步促进，由此不仅会发生氯产生反应，而且原本不会发生的质子生成也会在阳极表面发生，而且阳极表面的质子浓度与晶质氧化铱相比显著升高。如此就不仅使用硫酸系电解液而且还使用氯化物系电解液的钴的电解提取而言，形成了本发明的含有非晶质氧化铱的催化剂层的阳极，具有抑制碱式氢氧化钴生成的作用。

接着，关于本发明涉及的钴的电解提取用阳极，对含有非晶质氧化钌的催化剂层的作用进行更详细的说明。非晶质氧化钌与晶质氧化钌相比，对氯产生的催化性能高，因此，氯产生的过电压小，以更低的电压产生氯。本发明人发现促进该氯产生的作用对于抑制碱式氢氧化钴在阳极上的析出是有效的。不过，其作用机制与形成了含有非晶质氧化铱的催化剂层的阳极的情况不同。即，当在氯化物系电解液中使用形成了含有氧化钌的催化剂层的阳极的情况下，几乎不会发生类似上述的氧化铱的情况那样的氧产生。因此，通过与阳极上的氧产生相伴随的质子生成的促进来抑制碱式氢氧化钴生成的作用机制，不适用于形成了含有氧化钌的催化剂层的阳极。但是，本发明人发现非晶质氧化钌与晶质氧化钌相比显著促进氯产生，从而具有抑制碱式氢氧化钴在阳极上生成的作用。在这样的作用机制中，认为生成碱式氢氧化钴所消耗的电流的分担率减少是有关系的。即，如果考虑以一定的电流进行电解提取的情况，就有可能在相同阳极上同时进行的氧产生和碱式氢氧化钴的生成而言，电流有可能被+2价钴离子成为+3价钴离子的反应和氯产生所分担，但如果氯产生得到促进，则电流多被氯产生消耗。如此，认为在含有非晶质氧化钌的催化剂层上，与碱式氢氧化钴相比消耗了更多电流这样的氯产生得到促进，由此可以抑制碱式氢氧化钴的生成。需要说明的是，当在硫酸系电解液中使用形成了含有非晶质氧化钌的催化剂层的阳极时，产生氧，通过与使用形成了含有非晶质氧化铱的催化剂层的阳极的情况相同的作用机制，抑制碱式氢氧化钴的析出，但对于硫酸系电解液，形成了与非晶质氧化钌相比含有非晶质氧化铱为主成分的催化剂层的阳极，其耐久性更出色，所以更优选。

所谓如上所述在导电性基体上形成了含有非晶质氧化铱或非晶质氧化钌的催化剂层的阳极抑制碱式氢氧化钴析出的作用机制，如以下所述以本发明人的新观点为基础。本发明人在专利文献2中公开了如下内容，即如果已经使用在导电性基体上形成了非晶质氧化铱的催化剂层的氧产生用电极作为电镀铜或电解铜箔制造的阳极，可以抑制与阳极上的氧产生同时产生的二氧化铅的生成。利用该非晶质氧化铱抑制二氧化铅生成的作用机制，基于含有非晶质氧化铱的催化剂层对生成二氧化铅的反应具有高结晶化过电压。即，在电解液中有+2价铅离子存在时与氧产生同时发生二氧化铅的析出的反应中，由+2价铅离子被氧化而生成+4价、同时与水发生反应而成为非晶质二氧化铅的电化学反应；和非晶质二氧化铅变成晶质二氧化铅的结晶化反应2个阶段构成。在这里，氧化铱和二氧化铅属于相同晶系，其结构类似，所以在含有晶质氧化铱的催化剂层上，上述的结晶化反应容易进行，因此，结晶化后的二氧化铅在催化剂层上析出，牢固附着而蓄积。对此，在含有非晶质氧化铱的催化剂层上，二氧化铅的结晶化需要大量能量，上述的结晶化反应不容易进行。在根据通常所知的反应速度论而整个反应由连续的2个反应构成的情况下，可知如果第1或第2的任一反应变慢，整个反应不会进行，实际上本发明人已经知道上述二氧化铅的结晶化所需的能量(结晶化过电压)，在非晶质氧化铱中与晶质氧化铱相比显著升高。

对此，本发明中，发现就含有非晶质氧化铱的催化剂层而言，可以抑制+2价钴离子作为碱式氢氧化钴析出。在这里，碱式氢氧化钴不是二氧化铅那样的晶质，而是非晶质产物。即，在碱式氢氧化钴的生成过程中不伴随结晶化反应。为了对其进行抑制，需要延缓钴离子从+2价向+3价的电化学反应的进行，延缓随后的+3价钴离子和水的化学反应的进行，伴随电荷移动的电化学反应的反应性强烈依赖于构成催化剂层的物质自身，所以在使用氧化铱的情况下，难以利用所谓晶质和非晶质结构差异控制该电化学反应的进行。另一方面，该电化学反应后续的化学反应，如果根据平衡移动的法则而化学反应中所含的化学种类的任一种的浓度增加，化学反应向其化学种类的浓度减小的方向进行。即，在生成碱式氢氧化钴的化学反应中，由+3价钴离子和水生成碱式氢氧化钴和质子，此时如果有通过其他反应而质子增加的状况，则碱式氢氧化钴的生成受到抑制。

本发明如下所述使该所谓通过非晶质氧化铱实现质子的增加的作用机制成立。含有非晶质氧化铱的催化剂层与含有晶质氧化铱的催化剂层相比，通过氧化铱的非晶质化使催化剂层的有效表面积增加。该有效表面积不是几何学面积，是由产生氧的活性点决定的实质反应表面积。另外，非晶质化使对该活性点基准下的氧产生的催化性提高。这样的有效表面积的增加和活性点基准下的催化性的提高会促进氧产生。因此，即便催化剂层的几何学面积相同，则相对于晶质氧化铱而言，非晶质氧化铱进一步促进氧产生，与氧产生相伴随的质子的生成被进一步促进。这些反应在催化剂层与电解液相接的催化剂层表面发生，所以在含有非晶质氧化铱的催化剂层表面，与含有晶质氧化铱的催化剂层表面相比，质子的浓度飞跃性地升高。在该催化剂层表面的质子浓度增加的同时，与钴离子从+2价向+3价的氧化相比电流被氧产生所消耗，由此有效抑制生成碱式氢氧化钴时的化学反应。该抑制作用也受到电解液中的质子浓度、生成的+3价钴离子浓度的影响，换言之，受到最初在电解液中存在的+2价钴离子浓度的影响，在本发明中认为难以显现这样的抑制作用的有高浓度的+2价钴离子和高浓度的质子存在的电解液中，发现碱式氢氧化钴的生成受到有效抑制。

进而，本发明中，如果使用在氯化物系电解液中形成了含有非晶质氧化钌的催化剂层的阳极，发现在含有非晶质氧化铱的催化剂层上实现的结晶化过电压的增加、即便在不伴随质子的增加的含有非晶质氧化钌的催化剂层上也会因氯产生的促进所致的碱式氢氧化钴的生成被有效抑制。另外还发现，在使用在硫酸系电解液中形成了含有非晶质氧化钌的催化剂层的阳极的情况下，以与形成了含有非晶质氧化铱的催化剂层的阳极相同的作用机制，有效抑制碱式氢氧化钴的生成。需要说明的是，在本发明的钴的电解提取用阳极中，在导电性基体上形成有含有非晶质氧化铱和非晶质氧化钌的催化剂层的阳极当然也包括在内。

如前所述，本发明的依据是对在导电性基体上形成有含有非晶质氧化铱或非晶质氧化钌的催化剂层的钴的电解提取用阳极而新发现的作用机制，因此，与本发明人先前公开的专利文献2的发明有很大不同，难以发现本发明的作用机制对碱式氢氧化钴析出的抑制。需要说明的是，专利文献1的发明中公开有如下的方法，即在金属的电解提取中，在停止通电时非传导性物质偏向于用作阳极的尺寸稳定性电极的一部分而析出，在重新开始通电时电流向非传导性物质未析出的部分集中，由此生成树枝状而防止发生短路事故，但可知成为对象的非传导性物质是锑，该生成在停止电解后发生，且其防止方法使用仅在与只将阳极浸渍于电解液中时的电解液面相比位于下方的表面被覆了成为催化剂层的阳极物质得到的阳极，即便采用成为防止对象的析出物质及其生成机制以及用于对其进行防止的解决方法的任意，也与本发明完全不同，且根据专利文献1所公开的内容不会得到本发明。

以下进一步详细说明本发明的内容。就在导电性基体上形成含有非晶质氧化铱或非晶质氧化钌的催化剂层的方法而言，除了在将含有铱离子或钌离子、含钌化合物的前体溶液涂布在导电性基体上之后以规定的温度进行热处理的热分解法之外，可以使用溅射法、CVD法等各种物理蒸镀法、化学蒸镀法等。

在这里，在制作本发明的钴的电解提取用阳极的方法中，特别是对利用热分解法的制作方法进一步进行说明。例如，在将溶解有铱离子的丁醇溶液涂布在钛基体上，在400℃到340℃的范围内将其热分解，在钛基体上形成含有非晶质氧化铱的催化剂层。另外，将溶解有铱离子和钽离子的丁醇溶液涂布在钛基体上并将其热分解时，例如如果丁醇溶液中的铱和钽的摩尔比为80∶20，在使热分解温度为420℃到340℃时，形成含有含非晶质氧化铱的氧化铱和氧化钽的催化剂层，另外，例如如果丁醇溶液中的铱和钽的摩尔比为50∶50，在热分解温度为470℃到340℃那样的更宽的温度范围时，形成含有含非晶质氧化铱的氧化铱和氧化钽的催化剂层。如此就热分解法中在导电性基体上形成含有非晶质氧化铱的催化剂层的方法而言，催化剂层中是否含有非晶质氧化铱会根据在钛基体上涂布的溶液中所含的金属成分、金属成分的组成、热分解温度发生变化。此时，当涂布的溶液中所含的金属成分以外的成分相同，且如铱和钽那样溶液中含有2个金属成分时，如上所述溶液中的铱的组成比越低，则得到非晶质氧化铱的热分解温度的范围越宽。进而，不只是这样的金属成分的组成比，形成含有非晶质氧化铱的催化剂层的条件，也会因所涂布的溶液使用的溶剂的种类、为了促进热分解而在所涂布的溶液中追加的添加剂的种类、浓度而发生变化。因此，本发明中的形成含有非晶质氧化铱的催化剂层时的条件，不限于上面所述的热分解法中的丁醇溶剂的使用、铱和钽的组成比、与其有关的热分解温度的范围。需要说明的是，关于非晶质氧化铱的生成，通过通常使用的X线衍射法，可以根据与氧化铱对应的衍射峰是否被观察到或扩大化而知晓。

进而，在制作本发明的钴的电解提取用阳极的方法中，对利用热分解法在导电性基体上形成含有非晶质氧化钌的催化剂层的方法进行说明。例如，将溶解有钌离子或含钌化合物的丁醇溶液涂布小钛基体上，在360℃下将其热分解，在钛基体上形成含有非晶质氧化钌的催化剂层。另外，将溶解有钌离子或含钌化合物和钛离子或含钛化合物的丁醇溶液涂布在钛基体上，对其进行热分解时，例如如果丁醇溶液中的钌和钛的摩尔比为30∶70，则在使热分解温度为400℃～340℃的范围时，形成含有含非晶质氧化钌的氧化钌和氧化钛的催化剂层。就如此在热分解法中在导电性基体上形成含有非晶质氧化钌的催化剂层的方法而言，催化剂层中是否含有非晶质氧化钌会根据涂布在钛基体上的溶液中所含的金属成分、金属成分的组成、热分解温度发生变化。进而，关于形成含有非晶质氧化钌的催化剂层的条件，会因涂布的溶液所使用的溶剂的种类、为了促进热分解而在所涂布的溶液中追加的添加剂的种类、浓度而发生变化。因此，本发明中的形成含有非晶质氧化钌的催化剂层时的条件，不限于上面所述的热分解法中的丁醇溶剂的使用、钌和钛的组成比、与其有关的热分解温度的范围。需要说明的是，关于非晶质氧化钌的生成，可以通过通常使用的X线衍射法，根据与氧化钌对应的衍射峰或与含有氧化钌的固溶体对应的衍射峰是否被观察到或扩大化而知晓。

另外，本发明是钴的电解提取用电极，其特征在于，催化剂层含有非晶质氧化铱、和从钛、钽、铌、钨、及锆中选择的金属的氧化物。通过向非晶质氧化铱中添加从钛、钽、铌、钨、及锆中选择的金属的氧化物而具有如下的作用，即通过抑制氧化铱的消耗及从导电性基体的剥离、脱落等，防止催化剂层的脆化，可以提高电极的耐久性。此时，关于催化剂层中的金属元素，氧化铱以金属换算计为45～99原子％，特别优选50～95原子％，与氧化铱混合的金属氧化物以金属换算计为55～1原子％，特别优选50～5原子％。

另外，本发明是钴的电解提取用电极，其特征在于，催化剂层含有非晶质氧化铱及非晶质氧化钽。催化剂层中含有非晶质氧化铱和非晶质氧化钽时，氧化钽具有提高催化剂层中氧化铱的分散性、且与单独使用氧化铱的情况相比，通过粘合剂性质作用使催化剂层的致密性提高，由此具有在进一步降低针对氧产生的过电压的同时提高耐久性的作用。另外，非晶质氧化钽具有所谓促进氧化铱的非晶质化的作用。

另外，本发明是钴的电解提取用阳极，其特征在于，催化剂层含有非晶质氧化钌和氧化钛。在催化剂层中含有非晶质氧化钌和氧化钛时，氧化钛促进催化剂层中氧化钌的非晶质化，且与单独使用氧化钌的情况相比，通过粘合剂性质作用抑制催化剂层整体的消耗/剥离/脱落/裂纹的生成等，在使针对氯产生的过电压进一步降低的同时，提高耐久性。

另外，本发明是钴的电解提取用阳极，其特征在于，在导电性基体和催化剂层之间具有耐腐蚀性的中间层。在这里，作为耐腐蚀性的中间层，优选钽或其合金等，防止长时间使用时已渗透催化剂层的酸性电解液使导电性基体氧化/腐蚀，可以使电极的耐久性提高。作为中间层的形成方法，使用溅射法、离子镀法、CVD法、电镀法等。

另外，本发明是钴的电解提取法，其特征在于，使用上述所示的任一种钴的电解提取用阳极进行电解。

另外，本发明是上述的钴的电解提取法，是特征为使用氯化物系电解液的钴的电解提取法、或特征为使用硫酸系电解浴进行电解的钴的电解提取法。在这里，氯化物系电解液和硫酸系电解液均含有通常在钴的电解提取中使用的电解液，氯化物系电解液使用至少含有+2价钴离子和氯化物离子且pH被调节为酸性的电解液，另外，硫酸系电解液使用至少含有+2价钴离子和硫酸离子且pH被调节为酸性的电解液。在氯化物系电解液中，在导电性基体上形成含有非晶质氧化铱的催化剂层而得到电解提取用阳极，使用该阳极进行钴的电解提取时，如先前所述阳极上的氧产生得到促进，由此抑制碱式氢氧化钴的生成。另外，在氯化物系电解液中，在导电性基体上形成含有非晶质氧化钌的催化剂层而得到电解提取用阳极，使用该阳极进行钴的电解提取时，如先前所述阳极上的氯产生得到促进，由此抑制碱式氢氧化钴的生成。进而，在硫酸系电解液中或氯化物系电解液中，在导电性基体上形成含有非晶质氧化铱的催化剂层而得到电解提取用阳极，使用该阳极进行钴的电解提取时，氧产生被显著促进，由此可以几乎完全抑制碱式氢氧化钴的生成。进而，本发明是钴的电解提取法，其特征在于，在硫酸系电解液中，使用在导电性基体上形成有含有非晶质氧化铱及非晶质氧化钽的催化剂层得到的电解提取用阳极，抑制生成碱式氢氧化钴的效果变得极为显著，同时电解提取用阳极的耐久性高，由此可以长时间实现稳定的电解提取。

需要说明的是，本发明是钴的电解提取中使用的电解提取用阳极及钴的电解提取法，通过使用含有从钴矿提取的+2价钴离子的电解液的工艺进行了说明，但通过这样的工艺制造的高纯度钴被用于各种目的、用途，随后回收使用完的钴，再次提取+2价钴离子，通过电解制造高纯度的钴，在这样的再生工艺或回收工艺的情况下当然也是有效的。

根据本发明实现下述的效果。

1)在锌的电解提取中，氧产生的电位低，且锰化合物所致的电位上升受到抑制，所以可以大幅度降低电解电压，可以大幅度降低获取同量的锌金属所需的消耗电力。

2)另外，通过可以降低消耗电力来大幅度削减电解成本及锌的制造成本。

3)另外，抑制锰化合物在阳极上的析出，因此抑制在其发生时通过锰化合物来限制阳极上的有效表面积，或抑制阳极上可以电解的面积变得不均匀、锌在阴极上不均匀析出而难以回收，或抑制生成缺乏平滑性的锌而所获取的锌金属的品质降低。

4)另外，可以防止因如上所述的理由而在阴极上不均匀生长的锌到达阳极而发生短路，而无法进行电解提取。

5)另外，抑制如上所述通过锰化合物而锌变得不均匀且以树枝状生长，所以可以缩短阳极和阴极的极距，可以抑制电解液的欧姆损耗所致电解电压的增加。

6)另外，锰化合物在阳极上的析出受到抑制，所以定期性将其除去的作业降低，且为了除去锰化合物而暂停电解的必要性降低。所以可以进行连续且更稳定的电解提取。

7)另外，由于抑制锰化合物的析出所致的阳极的劣化、在除去牢固密接的锰化合物时与所谓阳极的催化剂层剥离的除去作业相伴随的阳极的劣化，所以阳极的寿命延长。

8)另外，电解提取中使用的溶液中的+2价锰，抑制电解中在阳极上被消耗的反应，所以在电解后+2价锰被浓缩而得到可以用于锰的获取/回收的溶液。

9)另外，如上所述锰化合物在阳极的析出所致的各种问题得以消除，由此稳定且连续的电解提取成为可能，可以降低电解提取中的维护/管理作业，同时所得到的锌金属的制品管理变得容易。

另外，根据本发明实现下述的效果。

1)在钴的电解提取中，氧产生或氯产生的电位低，且碱式氢氧化钴所致的电位上升受到抑制，所以可以大幅度降低电解电压，可以大幅度降低获取同量的钴金属所需的使用电力。

2)另外，通过可以降低使用电力来大幅度削减电解成本及钴的制造成本。

3)另外，抑制碱式氢氧化钴在阳极上的析出，因此抑制在其发生时通过碱式氢氧化钴来限制阳极上的有效表面积，或抑制阳极上可以电解的面积变得不均匀、钴在阴极上不均匀析出而难以回收，或抑制生成缺乏平滑性的钴而所获取的钴金属的品质降低。

4)另外，可以防止因如上所述的理由而在阴极上不均匀生长的钴到达阳极而发生短路，而无法进行电解提取。

5)另外，如上所述，抑制由于碱式氢氧化钴而使钴变得不均匀且以树枝状生长，所以可以缩短阳极和阴极的极距，可以抑制电解液的欧姆损耗所致电解电压的增加。

6)另外，碱式氢氧化钴在阳极上的析出受到抑制，所以定期性将其除去的作业减少，且停止用于除去碱式氢氧化钴的电解的必要性降低，所以可以进行连续且更稳定的电解提取。

7)另外，由于抑制由碱式氢氧化钴的析出引起的阳极的劣化、在除去牢固密接的碱式氢氧化钴时与所谓阳极催化剂层被剥离的除去作业相伴随的阳极的劣化，所以阳极的寿命延长。

8)另外，电解提取中使用的溶液中的+2价钴离子在电解中在阳极上的消耗减少，所以可以抑制+2价钴离子在电解液中的无端消耗。

9)另外，如上所述碱式氢氧化钴在阳极的析出所致的各种问题得以消除，由此稳定且连续的电解提取成为可能，可以降低钴的电解提取中的维护/管理作业，同时所得到的钴金属的制品管理变得容易。

附图说明

图1是实施例2-1和比较例2-1中得到的循环伏安图(cyclicvoltammogram)。

图2是实施例2-2和比较例2-2中得到的循环伏安图。

图3是实施例2-4中得到的循环伏安图。

具体实施方式

以下，使用实施例、比较例对本发明进行更详细的说明，本发明并不限于以下的实施例。

[有关锌的电解提取的实施例、比较例]

(实施例1-1)

将市售的钛板(长5cm、宽1cm、厚1mm)在90℃下在10％的草酸溶液中浸渍60分钟，进行了蚀刻处理之后，水洗，干燥。在含有6vol％的浓盐酸的丁醇(n-C₄H₉OH)溶液中，按照氯化铱酸六水合物(H₂IrCl₆·6H₂O)和氯化钽(TaCl₅)以摩尔比为80∶20的方式，且铱和钽的总计以金属换算计为70mg/mL，制备了涂布液。将该涂布液涂布在上述钛板上之后，在120℃下干燥10分钟，接着在保持为360℃的电炉内进行20分钟的热分解。将上述的涂布、干燥、烧成反复5次，在钛板上形成了催化剂层而制作了电极。通过X线衍射法对该电极进行了结构分析，其结果，在X线衍射图像中未见与IrO₂相当的衍射峰，另外，也未见到与Ta₂O₅相当的衍射峰，所以确认了该电极的催化剂层由非晶质氧化铱和非晶质氧化钽形成。接着，用聚四氟乙烯制带来被覆该电极的催化剂层，将面积限制为1cm²，将其作为阳极，以铂板为阴极，在2mol/L的硫酸水溶液中溶解有0.1mol/L的硫酸锰得到的硫酸锰溶液中，在电流密度10mA/cm²、温度40℃、电解时间20分钟的条件下，进行恒电流电解。电解前后的阳极表面的状态未见有很大变化，测定电解前后的重量变化，根据其结果，判断为通过电解有0.9mg/cm²的锰化合物析出。需要说明的是，假定通过电解以100％的电流效率有锰化合物析出的重量增加的计算值为11mg/cm²，因此，上述的析出量为该计算值的8％。

(实施例1-2)

在实施例1-1中的电极的制作方法中，除了使热分解温度从360℃变为380℃以外，利用相同方法制作电极。利用X线衍射法对得到的电极进行结构分析，其结果，与IrO₂相当的衍射线扩大，并且弱峰重叠，另外，未见到与Ta₂O₅相当的衍射峰，所以确认到催化剂层由非晶质氧化铱、晶质氧化铱和非晶质氧化钽形成。接着，以实施例1-1中记载的方法、条件进行了恒电流电解。根据电解前后的重量变化，判断为通过电解有2.3mg/cm²的锰化合物析出。

(比较例1-1)

在实施例1-1中的电极的制作方法中，除了使热分解温度从360℃变为470℃以外，利用相同方法制作电极。利用X线衍射法对得到的电极进行结构分析，其结果，见到与IrO₂相当的尖锐的衍射峰，但未见到与Ta₂O₅相当的衍射峰，所以确认到催化剂层由晶质氧化铱和非晶质氧化钽形成。接着，以实施例1-1中记载的方法、条件进行了恒电流电解。在电解后，观察到在催化剂层上明显有析出物，对电解前后的阳极的重量变化进行调查，其结果，判断为通过电解有5mg/cm²的锰化合物析出。

综上，在催化剂层的氧化铱为非晶质实施例1-1中，相对于催化剂层中不含非晶质氧化铱的比较例1-1，也可以将锰化合物的析出量抑制成82％。另外，就实施例1-2而言，与比较例1-1相比，可以将锰化合物的析出量抑制成54％。另一方面，根据硫酸溶液中的双电荷层容量的测定结果，实施例1-1、实施例1-2的电极与比较例1-1的电极相比，有效表面积增加，特别是实施例1-1与比较例1-1相比，电极的有效表面积为6倍以上，氧产生得到极大促进。进而，对硫酸溶液中的氧产生电位进行了比较，其结果，关于50mA/cm²的氧产生电位，与比较例1-1相比，实施例1-1降低了约0.2V，可知可以使氧产生电位大幅降低。

[钴的电解提取涉及的实施例、比较例]

(实施例2-1)

将市售的钛板(长5cm、宽1cm、厚1mm)在90℃下在10％的草酸溶液中浸渍60分钟，进行了蚀刻处理之后，水洗，干燥。在含有6vol％的浓盐酸的丁醇(n-C₄H₉OH)溶液中，按照使氯化铱酸六水合物(H₂IrCl₆·6H₂O)和五氯化钽(TaCl₅)以摩尔比计为80∶20的方式，且铱和钽的总计以金属换算计为70mg/mL，制备了涂布液。将该涂布液涂布在上述钛板上之后，在120℃下干燥10分钟，接着，在保持为360℃的电炉内进行20分钟的热分解。将上述的涂布、干燥、烧成反复5次，在钛板上形成了催化剂层而制作了电极。通过X线衍射法对该电极进行了结构分析，其结果，X线衍射图像中未见到与IrO₂相当的衍射峰，另外，也未见到与Ta₂O₅相当的衍射峰，所以确认到该电极的催化剂层由非晶质氧化铱和非晶质氧化钽形成。接着，用聚四氟乙烯制带来被覆该电极的催化剂层，将面积限制为1cm²，将其作为工作极，以铂板为对极，将0.3mol/L的CoCl₂溶解于蒸馏水中，进而添加盐酸使pH为2.4而得到氯化物系电解液，使用该氯化物系电解液，在液温60℃、扫描速度5mV/s的条件下测定了循环伏安图。此时，参照电极使用浸渍于KCl饱和溶液得到的Ag/AgCl电极。

(比较例2-1)

在实施例2-1中的电极的制作方法中，除了使热分解温度从360℃变为470℃以外，利用相同方法制作电极。利用X线衍射法对得到的电极进行结构分析，其结果，见到与IrO₂相当的衍射峰，但未见到与Ta₂O₅相当的衍射峰，所以确认到催化剂层由晶质氧化铱和非晶质氧化钽形成。接着，以实施例2-1中记载的条件、方法测定了循环伏安图测定。

将实施例2-1及比较例2-1中得到的循环伏安图示于图1。由图1可知，比较例2-1中见到大氧化电流和与峰相伴随的大还原电流，但与此相对，实施例2-1中的氧化电流与比较例2-1相比非常小，且未见到还原电流。比较例2-1中见到的氧化电流是碱式氢氧化钴的生成，另外，与峰相伴随的大还原电流是在电极上附着的碱式氢氧化钴的还原。另一方面，实施例2-1中见到氧化电流，但未见到还原电流，所以氧化反应不是碱式氢氧化钴的生成，而是氧及氯的发生。即，实施例2-1与比较例2-1相比，碱式氢氧化钴的生成显著受抑。

(实施例2-2)

将市售的钛板(长5cm、宽1cm、厚1mm)在90℃下在10％的草酸溶液中浸渍60分钟，进行了蚀刻处理之后，水洗，干燥。接着，在丁醇(n-C₄H₉OH)中，按照氯化钌三水合物(RuCl₃·3H₂O)和正丁醇钛(Ti(C₄H₉O)₄)以摩尔比计为30∶70的方式，且钌和钛的总计以金属换算计为70mg/mL，制备了涂布液。将该涂布液涂布在上述钛板上之后，在120℃下干燥10分钟，接着，在保持为360℃的电炉内进行20分钟的热分解。将上述的涂布、干燥、烧成反复5次，在钛板上形成了催化剂层而制作了电极。利用X线衍射法对该电极进行了结构分析，其结果，在X线衍射图像中与RuO₂相当的衍射角未见到峰，未见到与RuO₂和TiO₂的固溶体相当的微弱扩大的衍射线，所以确认到该电极的催化剂层中含有非晶质氧化钌。接着，用聚四氟乙烯制带来被覆该电极的催化剂层，将面积限制为1cm²，将其作为工作极，以铂板为对极，将0.9mol/L的CoCl₂溶解于蒸馏水中，进而添加盐酸使pH为1.6而得到氯化物系电解液，使用该氯化物系电解液，以液温60℃、扫描速度25mV/s的条件测定了循环伏安图。此时，参照电极使用浸渍于KCl饱和溶液得到的Ag/AgCl电极。

(比较例2-2)

在实施例2-2中的电极的制作方法中，除了使热分解温度从360℃变为500℃以外，利用相同方法制作电极。利用X线衍射法对得到的电极进行结构分析，其结果，X线衍射图像中见到与RuO₂、及与RuO₂和TiO₂的固溶体相当的明确的衍射峰，所以确认到该电极的催化剂层中有晶质氧化钌，但不含非晶质氧化钌。接着，以实施例2-2中记载的条件、方法测定了循环伏安图。

将实施例2-2及比较例2-2中得到的循环伏安图示于图2。根据图2，比较例2-2可见大氧化电流和与峰相伴随的大还原电流，与此相对，实施例2-2的氧化电流比比较例2-2小，且还原电流也大幅减少。比较例2-2中见到的氧化电流是碱式氢氧化钴的生成，另外，与峰相伴随的大还原电流是在电极上附着的碱式氢氧化钴的还原。另一方面，实施例2-2的氧化电流和还原电流均比比较例2-2小，在实施例2-2中，与比较例2-2相比碱式氢氧化钴的生成显著受抑制。

(实施例2-3)

利用与实施例2-2相同的方法制作电极。该电极的催化剂层由聚四氟乙烯制带来被覆，将面积限制为1cm²，将其作为阳极，以铂板为阴极，将0.9mol/L的CoCl₂溶解于蒸馏水中，进而添加盐酸使pH为1.6而得到氯化物系电解液，使用该氯化物系电解液，以液温60℃、电流密度10mA/cm²、电解时间40分钟的条件进行恒电流电解。另外，测定电解前和电解后的阳极的质量。

(比较例2-3)

利用与比较例2-2相同的方法制作电极。接着，以实施例2-3中记载的条件、方法进行恒电流电解，另外，测定电解前和电解后的阳极的质量。

在实施例2-3和比较例2-3中，电解后在比较例2-3的阳极上见到析出物，根据电解前后的质量变化可知有6.9mg/cm²的碱式氢氧化钴析出。另一方面，在实施例2-3的阳极析出的碱式氢氧化钴为1.2mg/cm²，大大减少至比较例2-3的析出量的17％。

(实施例2-4)

在实施例2-1中的电极的制作方法中，除了使热分解温度从360℃变为340℃以外，利用相同方法制作电极。通过X线衍射法对该电极进行结构分析，其结果，X线衍射图像中未见与IrO₂相当的衍射峰，另外，也未见到与Ta₂O₅相当的衍射峰，所以确认到该电极的催化剂层由非晶质氧化铱和非晶质氧化钽形成。接着，该电极的催化剂层用聚四氟乙烯制带来被覆，将面积限制为1cm²，将其作为工作极，以铂板为对极，将0.3mol/L的Co5O₄·7H₂O溶解于蒸馏水中，进而添加硫酸使pH为2.4而得到硫酸系电解液，使用该硫酸系电解液，以液温60℃、扫描速度5mV/s的条件测定了循环伏安图。此时，参照电极使用浸渍于KCl饱和溶液得到的Ag/AgCl电极。根据图3所示的循环伏安图，该电极有氧化电流流过，但未见还原电流。即，碱式氢氧化钴的生成被完全禁止。

产业上的可利用性

本发明可以用于使用从锌矿提取+2价锌离子后的溶液并通过电解获取高纯度锌的锌的电解提取、使用溶解有+2价锌离子的溶液而通过电解从为了再生而回收的含锌物中回收锌金属等锌的电解提取。

另外，本发明可以用于使用从钴矿提取+2价钴离子后的溶液并通过电解获取高纯度钴的钴的电解提取、使用溶解有+2价钴离子的溶液而通过电解从为了再生而回收的含钴物中回收钴金属等钴的电解提取。

Claims

1.一种钴的电解提取用阳极，是钴的电解提取中使用的阳极，其特征在于，

具有导电性基体和在该导电性基体上形成的催化剂层，该催化剂层含有非晶质氧化钌。

2.根据权利要求1所述的钴的电解提取用阳极，其特征在于，

该催化剂层含有非晶质氧化钌和氧化钛。

3.根据权利要求1或2所述的钴的电解提取用阳极，其特征在于，

在该催化剂层和该导电性基体之间具有中间层。

4.一种钴的电解提取法，其特征在于，

阳极使用权利要求1～3中任意一项所述的钴的电解提取用阳极进行电解。

5.根据权利要求4所述的钴的电解提取法，其特征在于，

使用氯化物系电解液进行电解。

6.根据权利要求4所述的钴的电解提取法，其特征在于，

使用硫酸系电解液进行电解。