CN102912262B - 一种锆基内生相非晶复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锆基内生相非晶复合材料及其制备方法，该锆基非晶复合材料成分表达式为：(Zr_aCu_bNi_cAl_d)_e(MoSi₂)_f，其中a,b,c,d为原子百分比，e,f为体积分数，a=55，b=30，c=5，d=10；0.95≤e≤1，0≤f≤0.05，且a+b+c+d=100，e+f=1。MoSi₂作为中间产物分解为硅和钼，硅和钼与非晶基体反应生成晶体相。本发明所提供的材料的制备方法简单，分散均匀，尺寸大，硬度高，热稳定性好，抗压强度高。

Description

一种锆基内生相非晶复合材料及其制备方法

技术领域    

本发明涉及一种非晶金属和复合材料，特别涉及一种添加MoSi₂颗粒的锆基内生相非晶复合材料及其制备方法。

背景技术

块体非晶态合金具有一系列优异的物理、力学和化学性能，但其在低温（室温）、高应力条件下的塑性变形极易发生变形局域化，形成剪切带，进而在拉伸或剪切条件下发生灾难性的破坏，使得块体非晶态合金应用的可靠性变得难以预测。为提高和改善块体非晶合金的变形、受冲击性能，近几年来，人们通过在块体非晶中引入具有不同强度和剪切模量的第二相以改善非晶合金的室温塑性和断裂脆性，发展了一种新型的复合材料，即块体非晶复合材料。 通过外加或原位析出方式在非晶基体中引入如WC、ZrC，高熔点金属W、Ta粒子、bcc-β、Nb枝状晶，富Ta固溶体等第二相，能够阻碍单一剪切带的扩展，促使多重剪切带的形成，使应力重新分布，是目前提高BMG塑性和断裂韧性的一种有效方法。

虽然经过十几年的发展和研究，块状非晶合金复合材料已取得了很大的进展，但无论是基础理论、还是微观结构、宏观性能及新材料探索方面，都还存在大量的问题有待解决。在各种块状非晶形成合金中，锆基块状非晶发现的最早，研究的也最完善。现已能够制备出直径为30mm Zr₅₅ Cu3₀ Ni₅Al₁₀的四元大块锆基非晶合金。由于其形成能力强、制备方法比较简单而且强度高等特点，被认为是很具有发展前景的结构材料。

根据第二相的引入方式的不同，非晶基复合材料的制备工艺分为外加法和内生法两种方法：1、外生法，即将增强相通过物理的方法加入到基体中，使其弥散分布于基体合金中。2、内生法(原位法)，利用晶核的生成和长大，结晶出所要的增强相，均匀分布于基体内。内生法制备非晶合金复合材料的思路是在一种强非晶形成合金中加入高熔点的合金化元素，在冷却凝固过程中能先析出塑性增强相，残余液体是共晶成分或近共晶成分，具有比较强的非晶形成能力，在快速冷却下形成非晶，从而形成塑性相增强的非晶基复合材料。析出的塑性相有金属间化合物或金属固溶体，塑性相及其复合界面的存在改变了非晶合金在外力作用下剪切带的形成和扩展。例如，在铜-锆非晶合金中，原位析出TiC不仅使屈服强度增加280MPa，而且使材料的塑性也得到显著的提高。现有的内生法制备的非晶合金材料已经取得了很大进展，但是大部分添加的为粉末状的原料（如硼粉、碳粉）或者块状物料；在熔炼时粉末状物料极易挥发，块状物料却难以熔炼均匀。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种添加MoSi₂颗粒的锆基内生相非晶复合材料及其制备方法。本发明所提供的材料的制备方法简单，分散均匀，尺寸大，硬度高，热稳定性好，抗压强度高。

本发明解决上述技术问题的技术方案是：一种锆基内生相非晶复合材料，其成分表达式为： (Zr_aCu_bNi_cAl_d)_e(MoSi₂)_f，其中a、b、c、d为原子百分比，e、f为体积分数，a=55， b= 30， c= 5， d= 10；0.95≤e≤1，0≤f≤0.05，且a+b+c+d=100，e+f=1。

上述的锆基内生相非晶复合材料中，所述f=0.01，e=0.99。

上述的锆基内生相非晶复合材料中，所述f=0.02，e=0.98。

上述的锆基内生相非晶复合材料中，所述f=0.03，e=0.97。

上述的锆基内生相非晶复合材料中，所述f=0.04，e=0.96。

上述的锆基内生相非晶复合材料中，所述e=0.95，f=0.05。

一种添加MoSi₂颗粒的锆基内生非晶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将纯度大于 99.99 %、粒度为200目的Zr、C u、N i和A l的粉末状原料按照原子比 Zr :Cu:Ni:AI=55:30:5:10混合，按(Zr_aCu_bNi_cAl_d)_e(MoSi₂)_f添加MoSi₂颗粒，0.95≤e≤1，0≤f≤0.05，e+f=1，MoSi₂颗粒的纯度为99.99 %，真空条件下充分混合均匀，再压成块状，将块状物料熔炼、吸铸，吸铸时合金熔体以大于100℃/秒的冷却速率冷却至室温，形成非晶复合材料，非晶相的体积百分数不少于50%。

通过X衍射分析确定所制备的样品为非晶复合材料，SEM扫描电镜观察相组成，利用扫面电镜自带的能谱仪确定晶相和非晶相的成分，采用万能测试仪测试它们的压缩性能，观察断口的形貌。

本发明提供的多组元锆基非晶态合金中允许存在有少量杂质，如氧、氮、磷等，杂质元素主要来自于起始原料、合金冶炼过程中的气氛、外部杂质等。某些占有较小比例的元素可能会对非晶态合金性能产生影响，如氧含量对合金玻璃形成能力有较大影响，本发明提供合金的主要元素Zr是非常活泼的元素，与氧等气体杂质元素具有很强的亲和力，因此，少量的氧化物的存在仍可保证合金具有较好的玻璃形成能力。但合金中氧含量不应超过0.1%（重量比）。

本发明的技术效果在于：本发明将电弧熔炼铜模吸铸系统将电弧熔炼合金技术与铜模铸造技术融为一体。采用高频或中频感应加热，合金熔化速度快，电磁搅拌使合金成分更加均匀，加上熔炼数次，临界冷却速度将明显下降，这是因为反复熔炼提高了熔体纯度，消除了非均质形核点，同时还适合于大尺寸样品的制备。由于液态金属填充好，熔体充型速度快，玻璃形成能力就高，可直接制备较复杂形状的大尺寸非晶合金和非晶复合材料。

本发明所提供的材料的制备方法简单，分散均匀，尺寸大，硬度高，热稳定性好，抗压强度高。

附图说明

图1、铜模浇铸制备的5种合金的X-射线衍射谱；

0%- Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀                   （实施例1）；

1% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.99(MoSi₂)_0.01（实施例2）；

2% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.98(MoSi₂)_0.02（实施例3）；

3% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.97(MoSi₂)_0.03（实施例4）；

4% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.96(MoSi₂)_0.04（实施例5）。

图2、铜模浇铸制备的6种合金的SEM照片；

0% - Zr55Cu30Ni5Al10                   （实施例1）；

1% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.99(MoSi₂)_0.01（实施例2）；

2% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.98(MoSi₂)_0.02（实施例3）；

3% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.97(MoSi₂)_0.03（实施例4）；

4% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.96(MoSi₂)_0.04（实施例5）；

5% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.95(MoSi₂)_0.05（实施例6）。

图3、铜模浇铸制备的4种合金的剪切带形貌；

0% - Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀                   （实施例1）；

1% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.99(MoSi₂)_0.01（实施例2）；

2% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.98(MoSi₂)_0.02（实施例3）；

3% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.97(MoSi₂)_0.03（实施例4）；

4% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.96(MoSi₂)_0.04（实施例5）；

5% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.95(MoSi₂)_0.05（实施例6）。

图4 四种锆基非晶压缩时的应力—应变曲线；

0% - Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀                   （实施例1）；

1% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.99(MoSi₂)_0.01（实施例2）；

2% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.98(MoSi₂)_0.02（实施例3）；

3% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.97(MoSi₂)_0.03（实施例4）；

4% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.96(MoSi₂)_0.04（实施例5）；

5% - (Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.95(MoSi₂)_0.05（实施例6）。

具体实施方式

实施例1   

制备Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀非晶合金

步骤1) 称取各组元成分。将Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀的化学成分的原子百分比换算成质量比，用天秤准确称量。

步骤2) 制备Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀母合金。将步骤1称得的粉末状原料放入真空混料机中混炼1h，将混合后的物料再压制成块状，将制得的块体放入真空熔炼炉中，抽真空度至 2×10^-3 Pa，充入氩气保护气体，调节气压至 0.4-0.5个大气压，调节电流至 50-200 A，反复熔炼 8遍以上，随炉冷却，得到Zr₅₀Cu₃₀Ni₅Al₁₀母合金。

步骤3) Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀非晶合金棒材。根据所要制备的棒材的大小剪取适量的母合金，放入具有快速凝固功能的真空电弧吸铸炉中，抽真空度至 2×10^-3 Pa，充入氩气保护气体，调节气压至 0.4-0.5个大气压，调节电流至 50-200 A。熔化后吸入到铜模中，随铜模冷却得到Zr₅₀Cu₃₀Ni₅Al₁₀非晶复合材料试样。吸铸时的压力差为5x10⁴MP a，采用内腔直径为5 mm、深为80 mm的铜模。切割加工、打磨、抛光处理，制备出 Φ5 mm×10 mm 的标准试样。试样应力—应变曲线见图4。

实施例2

制备：(Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.99(MoSi₂)_0.01非晶复合材料

步骤1) 称取各组元成分。将(Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.99(MoSi₂)_0.01的化学成分的原子百分比、体积分数换算成质量比，用天秤准确称量。

步骤2) 制备Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀母合金。将步骤一称得的粉末状原料放入真空混料机中混炼1h，将混合后的物料在压制成块状，将制得的块体放入真空熔炼炉中，抽真空度至 2×10^-3 Pa，充入氩气保护气体，调节气压至 0.4-0.5个大气压，调节电流至 50-200 A，反复熔炼 8遍以上，随炉冷却，得到(Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.99(MoSi₂)_0.01母合金。

步骤3) 吸铸(Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.99(MoSi₂)_0.01非晶复合材料棒材。根据所要制备的棒材的大小剪取适量的母合金，放入具有快速凝固功能的真空电弧吸铸炉中，抽真空度至 2×10^-3 Pa，充入氩气保护气体，调节气压至 0.4-0.5个大气压，调节电流至 50-180 A。熔化后吸入到铜模中，随铜模冷却得到(Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.99(MoSi₂)_0.01非晶复合材料棒。吸铸时的压力差为5x10⁴MP a，采用内腔直径为5 mm、深为80 mm的铜模。切割加工、打磨、抛光处理，制备出 Φ5 mm×10 mm 的标准试样。试样应力—应变曲线见图4。

实施例3  

制备：(Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.98(MoSi₂)_0.02非晶复合材料

步骤1) 称取各组元成分。将(Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.98(MoSi₂)_0.02的化学成分的原子百分比、体积分数换算成质量比，用天秤准确称量。

步骤2)、3)同实施例2。试样应力—应变曲线见图4。

实施例4

制备（Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.97(MoSi₂)_0.03非晶复合材料

步骤1) 称取各组元成分。将(Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.97(MoSi₂)_0.03的化学成分的原子百分比、体积分数换算成质量比，用天秤准确称量。

步骤2)、3)同实施例2。试样应力—应变曲线见图4。

实施例5

制备（Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.96(MoSi₂)_0.04非晶复合材料

步骤1) 称取各组元成分。将(Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.96(MoSi₂)_0.04的化学成分的原子百分比、体积分数换算成质量比，用天秤准确称量。

步骤2)、3)同实施例2。试样应力—应变曲线见图4。

实施例6

制备（Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.95(MoSi₂)_0.05非晶复合材料

步骤1) 称取各组元成分。将(Zr₅₅Cu₃₀Ni₅Al₁₀)_0.95(MoSi₂)_0.05的化学成分的原子百分比、体积分数换算成质量比，用天秤准确称量。

步骤2)、3)同实施例2。试样应力—应变曲线见图4。

Claims (9)

1.一种锆基内生相非晶复合材料，其成分表达式为：(Zr_aCu_bNi_cAl_d)_e(MoSi₂)_f，其中a、b、c、d为原子百分比，e、f为体积分数，其中a＝55，b＝30，c＝5，d＝10；0.95≤e≤0.99，0.01≤f≤0.05，且a+b+c+d＝100，e+f＝1。

2.按照权利要求1所述的锆基内生相非晶复合材料，所述合金中允许存在有少量杂质，合金中氧含量不超过重量百分比的0.1％。

3.按照权利要求1所述的锆基内生相非晶复合材料，所述e＝0.99，f＝0.01。

4.按照权利要求1所述的锆基内生相非晶复合材料，所述e＝0.98，f＝0.02。

5.按照权利要求1所述的锆基内生相非晶复合材料，所述e＝0.97，f＝0.03。

6.按照权利要求1所述的锆基内生相非晶复合材料，所述e＝0.96，f＝0.04。

7.按照权利要求1所述的锆基内生相非晶复合材料，所述e＝0.95，f＝0.05。

8.按照权利要求1所述的锆基内生相非晶复合材料，包含至少50％体积百分比的非晶相。

9.一种锆基内生非晶复合材料的制备方法，包括以下步骤：将纯度大于99.99％、粒度为200目的Zr、C u、N i和A l的粉末状原料按照原子比Zr:Cu:Ni:AI＝55:30:5:10混合，按(Zr_aCu_bNi_cAl_d)_e(MoSi₂)_f添加MoSi₂颗粒，0.95≤e≤1，0≤f≤0.05，e+f＝1，MoSi₂颗粒的纯度为99.99％，真空条件下充分混合均匀，再压成块状，将块状物料熔炼、吸铸，吸铸时合金熔体以大于100℃/秒的冷却速率冷却至室温，形成非晶复合材料，非晶相的体积百分数不少于50％。