CN102910621B - 多层石墨烯及其修饰电极的制备方法、用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多层石墨烯及其修饰电极的制备方法、用途。多层石墨烯是通过如下方法制备而得的：将多壁碳纳米管、浓硫酸和高锰酸钾混合均匀后，置于恒温水浴中匀速搅拌后，用加有过氧化氢的去离子水真空抽滤洗涤至中性，60～80℃真空干燥，即得。该多层石墨烯修饰的电极的制备方法为：将多层石墨烯加入分散液，超声分散，将分散后的多层石墨烯分散液后滴涂在电极表面，烘干，即得。与现有技术相比，本发明获得的多层石墨烯修饰电极具有高的比表面积、表面修饰有多反应活性基团和高的电子转移速率，对多巴胺、茶多酚、苏氨酸和酪氨酸具有高灵敏度的检测性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学生物检测领域，具体涉及一种多层石墨烯及其修饰电极的制备方法以及在电化学生物检测中的用途。
背景技术
电化学生物监测和检测作为一种具有快速响应和及时反馈的技术手段不断的被用在有害气体监测、高灵敏生物分子检测、临床医学和遗传基因研究中，并随着纳米新材料技术的发展越来越被广大科研工作者关注和研究。在电化学生物检测中，电化学工作电极的电导率、有效工作比表面积和工作稳定性决定着其在应用中的检测极限和检测灵敏度。普通玻碳电极是一种常用的电化学工作电极，但由于普通玻碳电极的表面惰性、低电导率和低比表面积导致其难以被用在高灵敏度和复杂的生物体系中检测，同时检测的极限也较低。石墨烯作为一种终极的二维材料，具有优异本征迁移率（2×105cm2/Vs），巨大单层比表面积2630m2/g，同时具有优异的透光性和热导率，这些优异的性能引起材料学和生物学方面科学工作者极大的关注和研究。目前，单层石墨烯的制备尚处于理论研究阶段，受限于现实的技术条件而未得到巨大的突破。现在，石墨烯的制备主要通过氧化石墨法获得，但获得的石墨烯通常并非单层石墨烯，而实质上是一些层数在10～100层的石墨微晶片，比表面积较小，难以在电化学生物检测中发挥石墨烯高比表面积的作用。目前尚未发现直接利用多层碳纳米管制作的多层石墨烯修饰电极材料并应用于生物检测方面的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种多层石墨烯修饰电极的制备方法及其在电化学生物检测中的用途。本发明利用多壁碳纳米管作为制备多层石墨烯的原材料，可以控制获得的多层石墨烯具有一致的层数，且通过氧化法打开碳纳米管，增大了碳纳米管的比表面积，同时在打开端口和边缘修饰有多功能的官能团，如羧基和羰基等，提高了多层石墨烯的反应活性和生物试剂的附着位点。通过该方法制备的多层石墨烯具有优异的导电性、较大的比表面积和多反应活性基团，是一种优异的电极制备和修饰材料。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明涉及一种多层石墨烯，所述多层石墨烯是通过如下方法制备而得的：将多壁碳纳米管、浓硫酸和高锰酸钾混合均匀后，置于恒温水浴中匀速搅拌后，用加有过氧化氢的去离子水真空抽滤洗涤至中性，60～80℃真空干燥，获得多层石墨烯。该多层石墨烯为粉末状。
优选地，所述浓硫酸、高锰酸钾和多壁碳纳米管的质量比为50：（5～10）:（0.1～2）。
优选地，所述多壁碳纳米管的层数为10～60层，纯度为90%以上。
优选地，所述恒温水浴的温度为50～100℃。
优选地，所述匀速搅拌的搅拌速度为500～1500rpm，搅拌时间为2～12h。
优选地，所述加有过氧化氢的去离子水中过氧化氢占过氧化氢和去离子水总重的重量百分比含量为2%～10%。
第二方面，本发明涉及一种前述的多层石墨烯在制备修饰电极中的用途。
第三方面，本发明涉及一种前述的多层石墨烯修饰的电极。
第四方面，本发明涉及一种前述的多层石墨烯修饰的电极的制备方法，包括如下步骤：将所述多层石墨烯加入分散液，超声分散，将分散后的多层石墨烯分散液后滴涂在电极表面，烘干，即得所述多层石墨烯修饰电极。
优选地，每10ml分散液中加入的多层石墨烯为1～10mg。
优选地，所述分散液为乙醇、甲酰胺或二甲基甲酰胺。
优选地，所述超声分散采用的超声仪的功率为30～50瓦，时间为5～10小时。
优选地，所述电极为玻碳电极、铂电极或金电极。
优选地，所述烘干具体为在波长为810～950nm的红外灯下干燥1～5min。
第五方面，本发明涉及一种前述的多层石墨烯修饰的电极在电化学生物检测中的用途，将所述多层石墨烯修饰的电极作为电化学工作装置的工作电极，对溶解在溶液中的生化试剂进行电化学检测。
优选地，所述电化学工作装置为三电极体系电化学工作站；所述三电极还包括Ag/AgCl参比电极和铂丝对电极。
优选地，所述电化学检测可采用线性循环伏安法、循环伏安法或多阶脉冲循环伏安法。
优选地，所述溶液为PH为4.7～9.8的磷酸盐缓冲溶液。
优选地，所述生化试剂为过多巴胺、茶多酚、苏氨酸、酪氨酸中的一种或几种。
优选地，所述生化试剂的摩尔浓度为10-6～10-4mol/l。
与现有电化学生物检测技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明首次公开一种新型的多层石墨烯修饰电极的制备方法，该修饰电极的制备方法简单，操作简便，便于实现连续作业；
2、本发明制备的多层石墨烯修饰电极具有电子转移速率高、比表面积大、活性位点多、检测灵敏度高；现有的石墨烯的制备主要通过氧化石墨法获得，但获得的石墨烯通常并非单层石墨烯，而实质上是一些层数在10～100层的石墨微晶片，比表面积较小，难以在电化学生物检测中发挥石墨烯高比表面积的作用，因此，现有石墨烯修饰电极检测灵敏度较差，不具备推广使用价值；
3、本发明制备的多层石墨烯修饰电极的多层石墨烯材料表面具有高反应活性的基团，能够对不同生物分子进行高选择性和快速识别检测。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1是实施例1制得的多层石墨烯粉末的拉曼衍射图；
图2是实施例1制得的多层石墨烯粉末的透射电镜照片；
图3是实施例1制得的多层石墨烯修饰电极与多壁碳纳米管修饰电极和裸玻碳电极在PH=7的PBS中的循环伏安曲线；
图4是实施例1制得的多层石墨烯修饰电极与多壁碳纳米管修饰电极和裸玻碳电极在浓度0.5mol/l的铁氰化钾溶液中的交流阻抗曲线；
图5是实施例2制得的多层石墨烯修饰电极与多壁碳纳米管修饰电极和空白电极在多巴胺磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线；
图6是实施例3制得的多层石墨烯修饰的玻碳电极在茶多酚磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线；
图7是实施例3制得的多层石墨烯修饰的玻碳电极在茶多酚磷酸盐缓冲溶液中的线性扫描曲线；
图8是实施例4制得的多层石墨烯修饰的铂电极在苏氨酸和酪氨酸的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线；
图9是实施例4制得的多层石墨烯修饰的铂电极在苏氨酸和酪氨酸的磷酸盐缓冲溶液中的线性扫描曲线；其中，a是对酪氨酸的线性扫描曲线，b是对苏氨酸的线性扫描曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将50g浓硫酸、10g高锰酸钾和1g层数在20～30之间的多壁碳纳米管（纯度为90%以上）加入150ml三颈瓶中置于80℃恒温水浴中，搅拌速率为500rpm下搅拌12h后，将混合溶液倒入含有过氧化氢的去离子水（过氧化氢占总重的含量为2wt%）中，真空抽滤洗涤至中性，在60℃真空干燥箱中干燥24h后即可获得层数在20～30之间的多层石墨烯粉末；由于多壁碳纳米管管壁之间的间距在0.34nm左右，且随着层数的增加，管壁之间存在的引力越大，屏蔽作用越明显，越不容易被打开，所以对于层数越多的碳纳米管，加入的浓硫酸和高锰酸钾的比例越高才能获得充分打开的多层石墨烯，反之则得不到充分打开的多层石墨烯；
取获得的多层石墨烯粉末1mg分散在10ml的乙醇中，置于功率为30W的超声仪中超声5h，利用超声仪的快速震动分散作用，打开团聚在一起的石墨烯颗粒，同时将弯曲的多层石墨烯充分展平形成平铺的多层石墨烯，同时扩大了多层石墨烯的层间距，从而扩大多层石墨烯与电极和电解液的接触面积，加速电子传递和转移，将获得均匀分散的分散液用微量进样器吸取1μl滴涂在玻碳电极表面，在波长为850～900nm的红外灯下烘干1min，获得修饰有多层石墨烯的工作电极，即多层石墨烯修饰电极；
图1、2分别是本实施例制得的多层石墨烯粉末的拉曼衍射图和透射电子显微镜照片；结合图1、2可知，拉曼谱图中ID/IG从0.54上升到1.08，说明碳纳米管中有序的碳层排列被打乱成片状的多层石墨烯。
将本实施例制得的多层石墨烯修饰电极作为电化学工作装置的工作电极，对溶解在溶液中的生化试剂进行电化学检测。该电化学工作装置为三电极体系电化学工作站，三电极除本实施例制得的修饰有多层石墨烯的玻碳工作电极外，还包括Ag/AgCl参比电极和铂丝对电极。
图3是本实施例制得的多层石墨烯修饰工作电极与多层碳纳米管修饰电极以及裸玻碳电极在pH=4.7的磷酸盐缓冲溶液中的循环伏安曲线；图4是本实施例制得的多层石墨烯修饰工作电极与多层碳纳米管修饰电极以及裸玻碳电极在浓度0.5mol/l的铁氰化钾溶液中的交流阻抗曲线；由图3可知：多层石墨烯修饰的玻碳电极较多壁碳纳米管修饰的玻碳电极在磷酸盐缓冲溶液中具有更高的电流响应；由图4可知，修饰有多层石墨烯的玻碳电极较修饰有多壁碳纳米管和空玻碳电极具有较小的电流阻抗，说明多层石墨烯的存在加速了溶液与电极表面之间的电子传递。
实施例2
将50g浓硫酸、5g高锰酸钾和2g层数在10～20之间的多壁碳纳米管（纯度为90%以上）加入150ml三颈瓶中置于50℃恒温水浴中，搅拌速率为800rpm下搅拌10h后，将混合溶液倒入含有过氧化氢的去离子水（过氧化氢占总重的含量为5wt%）中，真空抽滤洗涤至中性，在60℃真空干燥箱中干燥24h后即可获得层数在10～20之间的多层石墨烯粉末；
取获得的多层石墨烯粉末10mg分散在10ml二甲基甲酰胺中，置于功率为30W的超声仪中超声7h后获得均匀分散的分散液，用微量进样器吸取5μl分散液滴涂在玻碳电极表面，在波长为900～950nm的红外灯下烘干5min，获得修饰有多层石墨烯的工作电极，即多层石墨烯修饰电极；
将本实施例制得的多层石墨烯修饰电极作为电化学工作装置的工作电极，对溶解在溶液中的生化试剂进行电化学检测。该电化学工作装置为三电极体系电化学工作站，三电极除本实施例制得的修饰有多层石墨烯的玻碳工作电极外，还包括Ag/AgCl参比电极和铂丝对电极。
图5为本实施例制得的多层石墨烯修饰电极与多壁碳纳米管修饰电极和空白电极在多巴胺磷酸盐缓冲溶液(pH=6.8，其中多巴胺的摩尔浓度为10-6mol/l)中的循环伏安曲线；由图5可知，修饰有多层石墨烯的玻碳电极较修饰有多壁碳纳米管的玻碳电极和空玻碳电极具有更灵敏的电流响应和更低反应电位，具有低电位下高灵敏度响应的特点。
实施例3
将50g浓硫酸、10g高锰酸钾和0.1g层数在40～60之间的多壁碳纳米管（纯度为90%以上）加入150ml三颈瓶中置于90℃恒温水浴中，搅拌速率为1200rpm下搅拌5h后，将混合溶液倒入含有过氧化氢的去离子水（过氧化氢占总重的含量为10wt%）中，真空抽滤洗涤至中性，在60℃真空干燥箱中干燥24h后即可获得层数在40～60之间的多层石墨烯粉末；
取获得的多层石墨烯粉末1mg分散在10ml的乙醇中，置于功率为50W的超声仪中超声10h后获得均匀分散的分散液，用微量进样器吸取5μl分散液滴涂在玻碳电极表面，在波长为850～900nm的红外灯下烘干3min，获得修饰有多层石墨烯的工作电极，即多层石墨烯修饰电极；
将本实施例制得的多层石墨烯修饰电极作为电化学工作装置的工作电极，对溶解在溶液中的生化试剂进行电化学检测。该电化学工作装置为三电极体系电化学工作站，三电极除本实施例制得的修饰有多层石墨烯的玻碳工作电极外，还包括Ag/AgCl参比电极和铂丝对电极。
图6是本实施例制得的多层石墨烯修饰的玻碳电极在茶多酚磷酸盐缓冲溶液(pH=6.8，其中茶多酚的摩尔浓度为10-5mol/l)中的循环伏安曲线；图7是本实施例制得的多层石墨烯修饰的玻碳电极在茶多酚磷酸盐缓冲溶液(pH=6.8，其中茶多酚的摩尔浓度为10-5mol/l)中的线性扫描曲线图；由图6、7可知，修饰有多层石墨烯的玻碳电极对茶多酚具有高灵敏度响应的特征。
实施例4
将50g浓硫酸、7.5g高锰酸钾和1.5g层数在30～40之间的多壁碳纳米管（纯度为90%以上）加入150ml三颈瓶中置于100℃恒温水浴中，搅拌速率为1500rpm下搅拌2h后，将混合溶液倒入含有过氧化氢的去离子水（过氧化氢占总重的含量为5wt%）中，真空抽滤洗涤至中性，在60℃真空干燥箱中干燥24h后即可获得层数在30～50之间的多层石墨烯粉末；
取获得的多层石墨烯粉末5mg分散在10ml的乙醇中，置于功率为50W的超声仪中超声10h后获得均匀分散的分散液，用微量进样器吸取5μl分散液滴涂在铂电极表面，在波长为810～850nm的红外灯下烘干5min，获得修饰有多层石墨烯的工作电极，即多层石墨烯修饰电极；
将本实施例制得的多层石墨烯修饰电极作为电化学工作装置的工作电极，对溶解在溶液中的生化试剂进行电化学检测。该电化学工作装置为三电极体系电化学工作站，三电极除本实施例制得的修饰有多层石墨烯的铂工作电极外，还包括Ag/AgCl参比电极和铂丝对电极。
图8是本实施例制得的多层石墨烯修饰的铂电极在苏氨酸和酪氨酸的磷酸盐缓冲溶液(pH=9.8，其中苏氨酸的摩尔浓度为5×10-5mol/l，酪氨酸的摩尔浓度为5×10-5mol/l)中的循环伏安曲线；图9是本实施例制得的多层石墨烯修饰的铂电极在苏氨酸和酪氨酸的磷酸盐缓冲溶液(pH=9.8，其中苏氨酸的摩尔浓度为5×10-5mol/l，酪氨酸的摩尔浓度为5×10-5mol/l)中的线性扫描曲线；由图8、9可知，修饰有多层石墨烯的铂电极能够在低浓度下同时对苏氨酸和酪氨酸进行检测，具有较高的检测灵敏度。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
Claims (10)
1.一种多层石墨烯修饰的电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将多壁碳纳米管、浓硫酸和高锰酸钾混合均匀后，置于恒温水浴中匀速搅拌后，用加有过氧化氢的去离子水真空抽滤洗涤至中性，60～80℃真空干燥，获得多层石墨烯；所述浓硫酸、高锰酸钾和多壁碳纳米管的质量比为50：(5～10):(0.1～2)；所述多壁碳纳米管的层数为10～60层，纯度为90％以上；
将所述多层石墨烯加入分散液，超声分散，将分散后的多层石墨烯分散液后滴涂在电极表面，烘干，即得所述多层石墨烯修饰电极；每10ml分散液中加入的多层石墨烯为1～10mg。
2.如权利要求1所述的多层石墨烯修饰电极的制备方法，其特征在于，所述分散液为乙醇、甲酰胺或二甲基甲酰胺。
3.如权利要求1所述的多层石墨烯修饰的电极的制备方法，其特征在于，所述超声分散采用的超声仪的功率为30～50瓦，时间为5～10小时。
4.如权利要求1所述的多层石墨烯修饰的电极的制备方法，其特征在于，所述电极为玻碳电极、铂电极或金电极。
5.如权利要求1所述的多层石墨烯修饰的电极的制备方法，其特征在于，所述烘干具体为在波长为810～950nm的红外灯下干燥1～5min。
6.一种如权利要求1所述制备方法制得的多层石墨烯修饰的电极在电化学生物检测中的用途，其特征在于，将所述多层石墨烯修饰的电极作为电化学工作装置的工作电极，对溶解在溶液中的生化试剂进行电化学检测；所述生化试剂为过多巴胺、茶多酚、苏氨酸、酪氨酸中的一种或几种。
7.如权利要求6所述的多层石墨烯修饰的电极在电化学生物检测中的用途，其特征在于，所述电化学工作装置为三电极体系电化学工作站；所述三电极还包括Ag/AgCl参比电极和铂丝对电极。
8.如权利要求6所述的多层石墨烯修饰的电极在电化学生物检测中的用途，其特征在于，所述电化学检测可采用线性循环伏安法、循环伏安法或多阶脉冲循环伏安法。
9.如权利要求6所述的多层石墨烯修饰的电极在电化学生物检测中的用途，其特征在于，所述溶液为PH为4.7～9.8的磷酸盐缓冲溶液。
10.如权利要求6所述的多层石墨烯修饰的电极在电化学生物检测中的用途，其特征在于，所述生化试剂的摩尔浓度为10-6～10-4mol/l。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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Granted publication date: 20150513 Termination date: 20191023 |
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