CN102898777B - 一种磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚醚醚酮基复合离子交换膜，该复合离子交换膜以聚醚醚酮为基体，在其中掺杂占磺化聚醚醚酮基体质量0.5%～20%的SO4 2-/MxOy型固体超强酸，通过SO4 2-/MxOy型固体超强酸的协同作用，在保证复合离子交换膜具有良好的机械性能和较低的甲醇渗透率的同时，有效提高了该复合离子交换膜的质子导电率，因此能够作为一种性能优良的新能源材料，在诸如电解制备装置、氯碱工业、电渗析、化学催化、气体分离等技术领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种SO4 2-/MXOY型固体超强酸掺杂磺化聚醚醚酮复合膜、其制备及应用。所述复合膜具有电导率高、离子选择性强、机械强度高等优点，可应用于燃料电池、解制备装置、氯碱工业、电渗析、化学催化、污水处理、海水淡化等领域。
背景技术
在新能源领域中，质子交换膜燃料电池作为新一代能源技术被广泛应用，可用作交通工具动力系统、可移动小型供电系统、电子设备的不间断电源，也可用作军事、医疗、娱乐场所等的应急电源等，因此具有广阔的应用前景，市场潜力巨大。离子交换膜作为燃料电池的核心元件，同时起到分隔燃料和氧化剂、传导质子的双重作用。正是由于这种重要需求，高性能离子交换膜作为新能源材料，在近十多年来引起科技界大力关注。另外高性能离子交换膜还在许多传统领域，诸如电解制备装置、氯碱工业、电渗析、化学催化、气体分离等具有其它材料不可替代的作用。
以芳香族聚合物为主链的质子交换膜越来越引起科学家们的兴趣，它们不仅成本低而且环境污染相对较小，是近年来研究的热点之一。公开号为CN101864163A的中国专利申请公开了一种磺化聚醚醚酮基复合质子交换膜，该复合质子交换膜具有较高的电导率，比Nafion膜更低的甲醇渗透率。公开号为特開平10-045913和特表平11-502249的日本专利申请也分别提出了磺化聚醚砜型聚合物和磺化聚醚酮型聚合物作为离子交换膜的研究。这些通过荷电剂来引进磺酸基团的聚合物，其合成与应用的文章不断公开发表，它的应用领域也越来越广，除了在燃料电池有所应用外，污水处理、海水淡化、气体干燥等也引起人们的关注。
磺化聚醚醚酮离子交换膜是当今研究离子交换膜膜材料的热点之一，其具有良好的机械性，较低的甲醇渗透率，但是质子导电率却有待提高。
发明内容
本发明的技术目的是针对目前磺化聚醚醚酮离子交换膜中质子导电率有待提高的技术现状，提出一种磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜、其制备方法及应用，该类复合质子交换膜具有较高的质子导电率。
本发明实现上述技术目的所采用的技术方案为：一种磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜，以磺化聚醚醚酮为基体，在其中掺杂SO4 2-/MXOY型固体超强酸，按照质量百分比计，所述的SO4 2-/MXOY型固体超强酸占磺化聚醚醚酮基体的0.5%～20%。
所述的SO4 2-/MxOy型固体超强酸包括单一载体SO4 2-/MxOy型固体超强酸和复合载体SO4 2-/MxOy型固体超强酸。
所述的SO4 2-/MxOy型固体超强酸中的M优选为Fe、Ha、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、Ge、W、Mo、Al和Ni中的至少一种。
作为优选，所述的SO4 2-/MXOY型固体超强酸占磺化聚醚醚酮基体的1%～15%，进一步优选为1.5%～9.5%，更进一步优选为2%～8%，最优选为2%～5%。
本发明一种磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜的制备方法以磺化聚醚醚酮为基体，将适量磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂，然后在其中掺杂SO4 2-/MXOY型固体超强酸，得到混合溶液，所述的SO4 2-/MXOY型固体超强酸的质量占磺化聚醚醚酮质量的0.5%～20%；将混合溶液流延成膜，然后烘干，得到SO4 2-/MXOY型固体超强酸掺杂的磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜。
上述制备方法中，磺化的聚醚醚酮基体可以采用现有技术制备得到，即以聚醚醚酮为原料，与一定当量的浓硫酸溶液经过磺化反应，得到磺化聚醚醚酮。其中，聚醚醚酮和浓硫酸溶液的质量体积比优选为1g:40ml～1g:10ml，进一步优选为1g:30ml～1g:15ml，最优选为1g:20ml；磺化反应时间优选为1～6h。
上述制备方法中，有机溶剂包括但不限于二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺等。
上述制备方法中，按照质量百分比计，磺化聚醚醚酮占有机溶剂的百分比优选为5%～30%。
综上所述，本发明提供了一种聚醚醚酮基复合离子交换膜，该复合离子交换膜以聚醚醚酮为基体，在其中掺杂了SO4 2-/MxOy型固体超强酸，通过SO4 2-/MxOy型固体超强酸的协同作用，在保证离子交换膜具有良好的机械性和较低的甲醇渗透率的同时，有效提高了离子交换膜的质子导电率，因此与传统的聚醚醚酮离子交换膜相比，是一种新型的性能更加优越的复合离子交换膜膜材料，能够作为新能源材料，在诸如电解制备装置、氯碱工业、电渗析、化学催化、气体分离等技术领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1中2wt% SO4 2-/TiO2掺杂磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜的核磁共振氢谱；
图2是本发明实施例1中2wt% SO4 2-/TiO2掺杂磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜的电导率图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
对比实施例1：
本实施例是下述实施例1与2的对比实施例。本实施例中，离子交换膜为磺化聚醚醚酮离子交换膜。该离子交换膜的制备方法包括如下步骤：
步骤1：将40g聚醚醚酮溶于800ml浓硫酸溶液中，在60℃下反应3h，得到磺化度为66%（DS=66%）的磺化聚醚醚酮；
步骤2：取4.0g步骤1得到的磺化聚醚醚酮（DS=66%）溶于16.0g N,N-二甲基乙酰胺，形成质量百分比为20%的磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液；
步骤3：将步骤2得到的磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液流延成膜，在60℃下烘干成膜，得到磺化聚醚醚酮离子交换膜。
上述制备得到的离子交换膜的电导率详见附图1。
实施例1：
本实施例中，复合离子交换膜以磺化聚醚醚酮为基体，在其中掺杂固体超强酸SO4 2-/TiO2，按照质量百分比计，所述的固体超强酸SO4 2-/TiO2质量占磺化聚醚醚酮基体质量的2%。
上述复合离子交换膜的制备包括如下步骤：
步骤1：将40g聚醚醚酮溶于800ml浓硫酸溶液中，在60℃下反应3h，得到磺化度为66%（DS=66%）的磺化聚醚醚酮；
步骤2：取4.0g步骤1得到的磺化聚醚醚酮（DS=66%）溶于16.0g N,N-二甲基乙酰胺，形成质量百分比为20%的磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液。在该磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液中掺杂0.08g固体超强酸SO4 2-/TiO2，形成占磺化聚醚醚酮质量2wt%的固体超强酸SO4 2-/TiO2掺杂磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液；
步骤3：将步骤2得到的2wt%固体超强酸SO4 2-/TiO2掺杂磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液流延成膜，在60℃下烘干成膜，得到2wt%固体超强酸SO4 2-/TiO2掺杂磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜。
图1所示为上述制备得到的复合离子交换膜的核磁共振氢谱，可以看出：7.72～7.81ppm是b，c上质子的化学位移，7.49ppm是g上质子的化学位移，7.25ppm是f上质子的化学位移，7.20ppm是a上质子的化学位移，7.11～7.16ppm是e上质子的化学位移，7.00ppm是d上质子的化学位移。
上述制备得到的复合离子交换膜的电导率详见附图2。
实施例2：
本实施例中，复合离子交换膜以磺化聚醚醚酮为基体，在其中掺杂固体超强酸SO4 2-/TiO2，按照质量百分比计，所述的固体超强酸SO4 2-/TiO2质量占磺化聚醚醚酮基体质量的5%。
上述复合离子交换膜的制备包括如下步骤：
步骤1：将40g聚醚醚酮溶于800ml浓硫酸溶液中，在60℃下反应3h，得到磺化度为66%（DS=66%）的磺化聚醚醚酮；
步骤2：取4.0g步骤1得到的磺化聚醚醚酮（DS=66%）溶于16.0g N,N-二甲基乙酰胺，形成质量百分比为20%的磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液。在该磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液中掺杂0.20g固体超强酸SO4 2-/TiO2，形成占磺化聚醚醚酮质量5wt%的固体超强酸SO4 2-/TiO2掺杂磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液；
步骤3：将步骤2得到的5wt%固体超强酸SO4 2-/TiO2掺杂磺化聚醚醚酮的N,N-二甲基乙酰胺溶液流延成膜，在60℃下烘干成膜，得到5wt%固体超强酸SO4 2-/TiO2掺杂磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜。
上述制备得到的复合离子交换膜的电导率详见附图1。
图2是对比实施例1、实施例1和实施例2中制备得到的离子交换膜的电导率图，由图中数据可以发现，该系列离子交换复合膜都具有较高的电导率，达到10-2s/cm。与对比实施例1中未掺杂固体超强酸SO4 2-/TiO2的磺化聚醚醚酮离子交换膜的电导率相比，在测试温度为20～70℃区间，实施例1中的2wt% SO4 2-/TiO2掺杂磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜复合膜与实施例2中的5wt% SO4 2-/TiO2掺杂磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜的电导率均得到提高，尤其是当测试温度为60℃时，实施例1中的2wt% SO4 2-/TiO2掺杂磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜复合膜电导率达到了0.187s/cm，超过了Nafion212的电导率。
实施例3：
本实施例中，复合离子交换膜基本与实施例1中的复合离子交换膜相同，均为以磺化聚醚醚酮为基体，在其中掺杂固体超强酸SO4 2-/TiO2，按照质量百分比计，所述的固体超强酸SO4 2-/TiO2质量占磺化聚醚醚酮基体质量的2%。
本实施例中，复合离子交换膜的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，唯一不同的是步骤1采用磺化反应时间为1.5小时，得到磺化度为38%的磺化聚醚醚酮。步骤1具体如下：
步骤1：中采用将40g聚醚醚酮溶于800ml浓硫酸溶液中，在60℃下反应1.5h，得到磺化度为38%（DS=38%）的磺化聚醚醚酮。
实施例4：
本实施例中，复合离子交换膜基本与实施例2中的复合离子交换膜相同，均为以磺化聚醚醚酮为基体，在其中掺杂固体超强酸SO4 2-/TiO2，按照质量百分比计，所述的固体超强酸SO4 2-/TiO2质量占磺化聚醚醚酮基体质量的5%。
本实施例中，复合离子交换膜的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，唯一不同的是步骤1采用磺化反应时间为1.5小时，得到磺化度为38%的磺化聚醚醚酮。步骤1具体如下：
步骤1：中采用将40g聚醚醚酮溶于800ml浓硫酸溶液中，在60℃下反应1.5h，得到磺化度为38%（DS=38%）的磺化聚醚醚酮；
类似上述实施例1与2，与相同条件下未掺杂固体超强酸SO4 2-/TiO2的磺化聚醚醚酮离子交换膜的电导率相比，上述实施例3、4制备得到的掺杂固体超强酸SO4 2-/TiO2的磺化聚醚醚酮复合离子交换膜的电导率得到提高。
实施例5：
本实施例中，复合离子交换膜基本与实施例1中的复合离子交换膜相同，均为以磺化聚醚醚酮为基体，在其中掺杂固体超强酸SO4 2-/TiO2，按照质量百分比计，所述的固体超强酸SO4 2-/TiO2质量占磺化聚醚醚酮基体质量的2%。
本实施例中，复合离子交换膜的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同，唯一不同的是步骤1采用磺化反应时间为4.5小时，得到磺化度为78%的磺化聚醚醚酮。步骤1具体如下：
步骤1：中采用将40g聚醚醚酮溶于800ml浓硫酸溶液中，在60℃下反应4.5h，得到磺化度为38%（DS=78%）的磺化聚醚醚酮；
实施例6：
本实施例中，复合离子交换膜基本与实施例2中的复合离子交换膜相同，均为以磺化聚醚醚酮为基体，在其中掺杂固体超强酸SO4 2-/TiO2，按照质量百分比计，所述的固体超强酸SO4 2-/TiO2质量占磺化聚醚醚酮基体质量的5%。
本实施例中，复合离子交换膜的制备方法与实施例2中的制备方法基本相同，唯一不同的是步骤1采用磺化反应时间为4.5小时，得到磺化度为78%的磺化聚醚醚酮。步骤1具体如下：
步骤1：中采用将40g聚醚醚酮溶于800ml浓硫酸溶液中，在60℃下反应4.5h，得到磺化度为38%（DS=78%）的磺化聚醚醚酮；
类似上述实施例1与2，与相同条件下未掺杂固体超强酸SO4 2-/TiO2的磺化聚醚醚酮离子交换膜的电导率相比，上述实施例5、6制备得到的掺杂固体超强酸SO4 2-/TiO2的磺化聚醚醚酮复合离子交换膜的电导率得到提高。
实施例7：
本实施例中，复合离子交换膜基本与实施例1中的复合离子交换膜基本相同，所不同的，在磺化聚醚醚酮基体中掺杂固体超强酸SO4 2-/SiO2，按照质量百分比计，所述的固体超强酸SO4 2-/SiO2质量占磺化聚醚醚酮基体质量的2%。
本实施例中，复合离子交换膜的制备方法采用固体超强酸SO4 2-/SiO2代替实施例1中的固体超强酸SO4 2-/TiO2，其余过程与实施例1中的制备方法相同。
实施例8：
本实施例中，复合离子交换膜基本与实施例7中的复合离子交换膜基本相同，所不同的，固体超强酸SO4 2-/SiO2质量占磺化聚醚醚酮基体质量的8%。
本实施例中，复合离子交换膜的制备方法中，采用固体超强酸SO4 2-/SiO2的掺杂含量8%代替实施例7中的2%，其余过程与实施例1中的制备方法相同。
实施例9：
本实施例中，复合离子交换膜基本与实施例7中的复合离子交换膜基本相同，所不同的，固体超强酸SO4 2-/SiO2质量占磺化聚醚醚酮基体质量的6%。
本实施例中，复合离子交换膜的制备方法中，采用固体超强酸SO4 2-/SiO2的掺杂含量6%代替实施例7中的2%，其余过程与实施例1中的制备方法相同。
实施例10：
本实施例中，复合离子交换膜基本与实施例7中的复合离子交换膜基本相同，所不同的，固体超强酸SO4 2-/SiO2质量占磺化聚醚醚酮基体质量的4%。
本实施例中，复合离子交换膜的制备方法中，采用固体超强酸SO4 2-/SiO2的掺杂含量4%代替实施例7中的2%，其余过程与实施例1中的制备方法相同。
类似上述实施例1与2，与相同条件下未掺杂固体超强酸SO4 2-/TiO2的磺化聚醚醚酮离子交换膜的电导率相比，上述实施例7～10制备得到的掺杂固体超强酸SO4 2-/SiO2的磺化聚醚醚酮复合离子交换膜的电导率得到提高。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜，其特征是：由磺化聚醚醚酮与SO4 2-/MXOY型固体超强酸组成，并且以磺化聚醚醚酮为基体，在基体中掺杂SO4 2-/MXOY型固体超强酸，按照质量百分比计，所述的SO4 2-/MXOY型固体超强酸占磺化聚醚醚酮基体的0.5%～20%；
所述的SO4 2-/MXOY型固体超强酸包括单一载体SO4 2-/MxOy型固体超强酸和复合载体SO4 2-/MxOy型固体超强酸。
2.根据权利要求1所述的磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜，其特征是：所述的SO4 2-/MXOY型固体超强酸占磺化聚醚醚酮基体的1%～15%。
3.根据权利要求1所述的磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜，其特征是：所述的SO4 2-/MXOY型固体超强酸占磺化聚醚醚酮基体的1.5%～9.5%。
4.根据权利要求1所述的磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜，其特征是：所述的SO4 2-/MXOY型固体超强酸占磺化聚醚醚酮基体的2%～8%。
5.根据权利要求1所述的磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜，其特征是：所述的SO4 2-/MXOY型固体超强酸占磺化聚醚醚酮基体的2%～5%。
6.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜，其特征是：所述的SO4 2-/MXOY型固体超强酸中的M为Fe、Ha、Hf、Si、Ti、Sn、Zr、Ge、W、Mo、Al和Ni中的至少一种。
7.根据权利要求1至5中任一权利要求所述的磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜的制备方法，其特征是：以磺化聚醚醚酮为基体，将适量磺化聚醚醚酮溶于有机溶剂，然后在其中掺杂SO4 2-/MXOY型固体超强酸，得到混合溶液，所述的SO4 2-/MXOY型固体超强酸的质量占磺化聚醚醚酮质量的0.5%～20%；将混合溶液流延成膜，然后烘干，得到SO4 2-/MXOY型固体超强酸掺杂的磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜。
8.根据权利要求7所述的磺化聚醚醚酮基复合离子交换膜的制备方法，其特征是：所述的有机溶剂是二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
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Application publication date: 20130130 Assignee: Ningbo Weilong Port Machinery Co.,Ltd. Assignor: NINGBO INSTITUTE OF MATERIALS TECHNOLOGY & ENGINEERING, CHINESE ACADEMY OF SCIENCES Contract record no.: X2023980034030 Denomination of invention: A sulfonated polyether ether ketone based composite ion exchange membrane and its preparation method Granted publication date: 20141022 License type: Common License Record date: 20230328 |
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