CN102898268A - 一种连续生产环己烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种连续生产环己烯的方法，整个工艺方法包括苯加氢反应、反应产物与催化剂分离、环己烯分离提纯以及催化剂再生四个步骤，其中催化剂再生步骤中控制再生部分的催化剂比例为0.2～20％，优选为1～5％。本发明的一种连续生产环己烯的方法克服了以往技术仅靠控制操作条件维持反应、对催化剂不做再生处理的缺点，对催化剂按比例连续进行再生。通过再生除去催化剂运行过程中吸附的油、氢和其它中毒杂质，恢复催化剂的活性，在催化剂性能未受影响的一定时间内对装填催化剂全部再生一遍，保证了催化剂始终处于较高的反应活性和选择性，可以实现长周期的、连续的生产环己烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己烯的连续生产方法，属于化工合成技术领域。
背景技术
环己烯是一种重要的化工单体，广泛应用于医药、农药和精细化学品的生产。苯选择加氢制环己烯技术是一种制备环己烯的新方法，通常采用一种含钌的金属催化剂，反应在气-液-液-固四相体系中进行。
发明专利CN1696086A公开了一种间歇法苯部分加氢的生产工艺，同时提供了一种该工艺所用催化剂以及该催化剂的制备方法。鉴于工业大规模生产的需要，间歇法加氢生产需要频繁建立反应体系、置换等，难以实现大规模的工业化生产。
发明专利CN1030834C公开了一种单环芳烃部分加氢的方法，通过以特定的剪切速率和对反应体系施加一种剪切力，高选择性和高收率的制备环烯烃，而且催化剂活性可长期地稳定地保持在高的水平。但是，由于催化剂反应的复杂性，单纯靠控制反应搅拌难以维持催化剂活性长期一直处于高水平。
发明专利CN1086373C公开了一种环烯与环烷的制造方法，通过控制反应体系保持两个分离的水相和油相来控制环烯与环烷的生成比率。实际反应中保持两个分离的相态时，相界面的传递和反应是极其有限的。
根据笔者对催化剂和加氢反应的研究，随着反应时间的进行，催化剂对油相和氢的吸附加剧，部分活性位被占据，导致反应变缓。同时原料苯中夹带的硫以及反应器内存在的铁、铬等会导致催化剂中毒，如果不加以除去，催化剂的活性也会逐渐降低。基于以上认识，完成了本发明。
发明内容
本发明的目的在于克服已有技术的不足，提供了一种经济的连续生产环己烯的方法。它是这样实现的：
整个工艺方法包括苯加氢反应、反应产物与催化剂分离、环己烯分离提纯以及催化剂再生四个步骤，其中催化剂再生步骤中控制再生部分的催化剂比例为0.2～20％，优选为1～5％，这样可以保证所有催化剂在一定时间内全部得到再生处理，从而维持加氢反应的高活性和高选择性。
各步骤具体如下：
1、苯加氢反应：苯与氢气在钌催化剂的作用下，反应生成环己烯，同时生成部分环己烷，苯的转化率不低于40％，环己烯的选择性不低于75％。
2、反应产物与催化剂分离：反应产物与催化剂通过沉降或离心分离；分为催化剂水相和产物油相。油相去环己烯分离工段提纯，催化剂水相大部分直接返回反应器使用，小部分送至催化剂再生工段再生。
3、环己烯分离提纯：反应产物包括环己烯、环己烷和未反应的苯，通过精馏将其分开，苯循环回反应器继续使用，环己烯和环己烷则作为产品和副产品送出本装置。
4、催化剂再生：来自反应工段的小部分催化剂，经过气提、氧化及水热稳定处理，除去催化剂吸附夹带的油、氢以及其它杂质，恢复催化剂的活性后用泵送回反应器继续使用。
催化剂再生各步骤具体如下：
经过与反应液分离的催化剂浆液首先进入气提器，用惰性气体，优选为氮气进行气提，将催化剂浆液中溶解、夹带的油气提出去。气提可以直接在催化剂浆液分离后进行，气提压力为0.1～0.6MPa，气提温度60～110℃。惰性气体与催化剂浆液的体积比为0.5～15Nm3每立方米催化剂浆液。
经过气提，大部分油和氢气被除去，然后将其输送至氧化罐，用贫氧空气或双氧水进一步氧化残余的油和氢。为防止催化剂被氧化，需严格控制反应条件以及氧的量和浓度。贫氧空气中氧含量为0.5～10％，优选3～6％，贫氧空气与催化剂浆液的体积比为10～100Nm3每立方米催化剂浆液；或者使用双氧水，双氧水浓度为0.5～50％，优选15～30％下，氧化处理压力为0～0.2MPa，温度50～110℃。
经过氧化，氢变为水被除去，残余的少量有机物也被氧化，为使催化剂达到稳定，需对其进行水热处理。水热处理步骤中，包括气提和水热稳定两个步骤；气提仍采用惰性气体，优选采用氮气；氮气与催化剂浆液的体积比为0.5～15Nm3每立方米催化剂浆液；水热稳定处理在接近加氢反应温度下进行，优选为120～160℃。使催化剂状态达到稳定，有助于延长催化剂的再生周期。
经过以上步骤处理的催化剂，活性得到最大限度的恢复，用泵直接送回加氢反应系统使用。
本发明具有的有益效果：
本发明的一种连续生产环己烯的方法克服了以往技术仅靠控制操作条件维持反应、对催化剂不做再生处理的缺点，对催化剂按比例连续进行再生。通过再生除去催化剂运行过程中吸附的油、氢和其它中毒杂质，恢复催化剂的活性，在催化剂性能未受影响的一定时间内对装填催化剂全部再生一遍，保证了催化剂始终处于较高的反应活性和选择性，可以实现长周期的、连续的生产环己烯。
附图说明
图1为本发明的流程示意图；
其中R1为反应器，V1为分离器，T1为反应产物分离精制系统，V2为催化剂再生系统，P1为催化剂循环泵，P2为再生催化剂输送泵。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作详细描述。但附图和具体实施例并不构成对本发明的限制。
一种环己烯的连续生产方法，它是这样来实现的：苯经过计量控制流量进入反应器R1，相应的氢气也送入反应器，含钌催化剂配置成浆液，预先加入反应器中，在反应温度145℃，压力5MPaG下进行反应生成环己烯，同时发生副反应生成约20%环己烷。
反应器设置高速搅拌器，使气-液-液-固充分混合反应。根据生产能力，可以采用一台反应器，也可以采用两台或多台。
油相反应产物和水相催化剂一起流出反应器，通过重力沉降分离，在分离器V1中进行油水分离。
反应产物油相进入T1反应产物分离精制系统，通过采用萃取精馏方法，将环己烯、环己烷和苯分离并提纯，苯返回加氢反应器回收使用，环己烯和环己烷作为本工段产品和副产品外送。
自分离器V1分离的催化剂浆液，约98％用催化剂循环泵P1直接循环回反应器R1内使用，其余2％送至催化剂再生系统V2。在V2中用氮气气提除去催化剂中夹带的大部分油分和氢，再通入氧气进一步除去氢、有机物及其它杂质，再经蒸汽加热至145℃进行水热处理，使催化剂性能稳定。上述步骤使催化剂活性得到最大限度的恢复。然后用再生催化剂输送泵P2送回反应器R1继续使用。由此催化剂得以连续的取出、再生并补充回加氢反应系统，保持了高活性和高选择性的制备环己烯，从而可长期的、连续稳定的生产环己烯。
以上对本发明的较佳实施方式进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (6)
1.一种连续生产环己烯的方法，其特征在于：所述方法包括苯加氢反应、反应产物与催化剂分离、环己烯分离提纯以及催化剂再生四个步骤，其中催化剂再生步骤中控制再生部分的催化剂比例为0.2～20％。
2.根据权利要求1所述的一种连续生产环己烯的方法，其特征在于：所述再生部分的催化剂的比例为1～5％。
3.根据权利要求1所述的一种连续生产环己烯的方法，其特征在于：所述苯加氢反应中，苯与氢气在钌催化剂的作用下，反应生成环己烯，同时生成部分环己烷，苯的转化率不低于40％，环己烯的选择性不低于75％。
4.根据权利要求1所述的一种连续生产环己烯的方法，其特征在于：所述反应产物与催化剂分离中，反应产物与催化剂通过沉降或离心分离；分为催化剂水相和产物油相；油相去环己烯分离工段提纯，催化剂水相一部分直接返回反应器使用，另一部分送至催化剂再生工段再生。
5.根据权利要求1所述的一种连续生产环己烯的方法，其特征在于：所述环己烯分离提纯中，反应产物包括环己烯、环己烷和未反应的苯，通过精馏将其分开，苯循环回反应器继续使用，环己烯和环己烷则作为产品和副产品送出装置。
6.根据权利要求1所述的一种连续生产环己烯的方法，其特征在于：所述催化剂再生中，来自反应工段的小部分催化剂，经过气提、氧化及水热稳定处理，除去催化剂吸附夹带的油、氢以及其它杂质，恢复催化剂的活性后用泵送回反应器继续使用。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106588536A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-04-26 | 福建永荣科技有限公司 | 一种环己酮的制备方法与系统 |
| CN111804311A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-10-23 | 河南神马尼龙化工有限责任公司 | 一种持续保持环己烯生产用催化剂性能的方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0659718B1 (en) * | 1993-12-24 | 1997-06-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing a cycloolefin |
| CN101198570A (zh) * | 2005-08-26 | 2008-06-11 | 旭化成化学株式会社 | 环烯烃的制造方法 |
| CN102391085A (zh) * | 2011-08-11 | 2012-03-28 | 河北美邦工程科技有限公司 | 一种不完全加氢环己酮生产工艺 |
| CN102659502A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-09-12 | 中国天辰工程有限公司 | 一种可回收催化剂的苯部分加氢工艺方法 |
| CN102690162A (zh) * | 2012-05-31 | 2012-09-26 | 中国天辰工程有限公司 | 一种以高纯苯为原料生产环己烯的方法 |
-
2012
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0659718B1 (en) * | 1993-12-24 | 1997-06-18 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing a cycloolefin |
| CN101198570A (zh) * | 2005-08-26 | 2008-06-11 | 旭化成化学株式会社 | 环烯烃的制造方法 |
| CN102391085A (zh) * | 2011-08-11 | 2012-03-28 | 河北美邦工程科技有限公司 | 一种不完全加氢环己酮生产工艺 |
| CN102659502A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-09-12 | 中国天辰工程有限公司 | 一种可回收催化剂的苯部分加氢工艺方法 |
| CN102690162A (zh) * | 2012-05-31 | 2012-09-26 | 中国天辰工程有限公司 | 一种以高纯苯为原料生产环己烯的方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106588536A (zh) * | 2016-12-06 | 2017-04-26 | 福建永荣科技有限公司 | 一种环己酮的制备方法与系统 |
| CN106588536B (zh) * | 2016-12-06 | 2023-09-01 | 福建永荣科技有限公司 | 一种环己酮的制备方法与系统 |
| CN111804311A (zh) * | 2020-06-24 | 2020-10-23 | 河南神马尼龙化工有限责任公司 | 一种持续保持环己烯生产用催化剂性能的方法 |
| CN111804311B (zh) * | 2020-06-24 | 2023-09-22 | 河南神马尼龙化工有限责任公司 | 一种持续保持环己烯生产用催化剂性能的方法 |
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