CN102887601B - 一种去除废水中邻苯二胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从工业废水中除邻苯二胺(OPD)的方法。所述方法的主要步骤是：在酸性条件下，将含OPD的废水依次经水溶性三价铁盐氧化和双氧水氧化，滤除固体物即可。采用本发明所述的水处理方法，可高效且经济地除去工业废水中所含的OPD，其不仅降低工业废水后续COD处理的负荷，而且极大提高了工业废水的生物降解性能(由于生物毒性抑制物OPD的去除)，为工业废水的后续处理奠定了坚实的基础。此外，本发明还具有简单易行、且不存在二次污染问题等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种去除工业废水(下文简记为废水)中邻苯二胺的方法。
背景技术
基于生产工艺方面的原因，每年有大量的邻苯二胺(简记为OPD)残留在工业废水中(据不完全统计，我国每年产生含OPD的工业废水近50万吨)，且OPD是工业废水化学需氧量(简记为COD)的主要来源。此外，由于OPD对生物具有较强的抑制作用，导致含OPD的工业废水难以进行生物处理(含OPD工业废水属于难生物降解废水)。
目前去除废水中OPD的方法，主要有以下几种：
(1)采用O3/Fenton联合氧化工艺处理多菌灵生产废水(黄强等，O3/Fenton试剂复合氧化多菌灵废水实验，农药，2010，49(11)：807-808.)。该方法中，当OPD的浓度和COD分别为2,578mg/L和32,300mg/L时，在O3和H2O2投加量分别高达2.0g/L和5mL/L的情况下，所述废水COD的去除率仅为68％。
(2)采用Zn2+络合沉淀工艺处理多菌灵生产废水(李静贞等，多菌灵及其中间体生产过程废水的处理研究，江苏化工，1990，2：44-48.)。该方法中，当OPD的浓度为2,037mg/L时，OPD的去除率为19％～21％，而所述废水43％的COD去除率主要是由于生成的大量Zn(OH)2和CaSO4的混凝吸附、网捕作用所产生。
(3)采用树脂吸附工艺处理多菌灵生产废水(张全兴等，树脂吸附处理多菌灵农药及中间体废水的研究，江苏化工学院学报，1989，1(3)：75-82.)。该方法中，当OPD的浓度为2,550mg/L时，OPD的去除率高达98％。但是，该方法存在吸附设备较为复杂、运行维护费用较高、无法连续运行等不足。此外，树脂再生所产生的含高浓度OPD的母液无法进行最终处置，易于造成二次污染。
(4)采用活性炭吸附工艺处理含OPD的模拟废水(韩严等，电场强化活性炭吸附邻苯二胺的研究，中国给水排水，2009，25(21)：69-71.)。该方法中，当OPD的浓度为400mg/L时，OPD的去除率为47％(活性炭吸附量为50mgOPD/g活性炭)，且活性炭容易吸附饱和，加之再生或更换较为麻烦，导致运行成本较高。同样，活性炭吸附工艺存在易造成二次污染(活性炭再生过程中)的缺陷。
鉴于此，本领域迫切需要一种高效、经济且简单易行的去除废水中OPD的方法。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高效、经济且简单易行的去除废水中邻苯二胺(OPD)的方法，所述方法的主要步骤是：常压、室温及pH值为2.0～2.5的条件下，将含OPD的废水依次经水溶性铁盐(氧化剂)氧化和双氧水(H2O2，氧化剂)氧化，滤除固体物即可；
其中，(三价)铁离子与所处理的废水中OPD的质量之比为(1.0～1.25)∶1.0；双氧水与所处理的废水中邻苯二胺的质量(初始)之比为(0.2～0.3)∶1.0。
采用本发明所述的水处理方法，可高效且经济地去除废水中所含的OPD，其不仅降低工业废水后续COD处理的负荷，而且极大提高了工业废水的生物降解性能(由于生物毒性抑制物OPD的去除)，为工业废水的后续处理奠定了坚实的物质基础。此外，本发明还具有简单易行，且不存在二次污染问题等优点。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，含OPD的废水与水溶性铁盐(氧化剂)进行氧化反应的时间至少为20分钟；
在本发明另一个优选的技术方案中，含OPD的废水与双氧水进行氧化反应的时间至少为60分钟；
在本发明又一个优选的技术方案中，所用的水溶性铁盐是硫酸铁(Fe2(SO4)3)；
综上所述，本发明所提供的去除废水中邻苯二胺(OPD)的方法，包括如下步骤：
(1)在常压及室温(15℃～35℃)条件下，首先，向含OPD的废水中加入无机酸，调节含OPD的废水的pH值至2.0～2.5，然后，再向该废水中加入硫酸铁，且使(三价)铁离子与OPD的质量之比为(1.0～1.25)∶1.0；搅拌至少20分钟，得固/液混合物(固体是2，3-二氨基吩嗪)；其反应式如下：
(2)在与步骤(1)相同的反应条件下，向由步骤(1)所得的固/液混合物中加入双氧水，且使双氧水与OPD的质量(初始)之比为(0.2～0.3)∶1.0，搅拌至少60分钟，再向该反应体系中加入无机碱，调节反应体系的pH值至8～9，静置沉淀，滤除固体物即可。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
在下列实施例中，所用的模拟废水和工业废水中邻苯二胺(OPD)的含量均采用尤尼柯7200分光光度计测量。
实施例1
采用邻苯二胺(化学纯)、蒸馏水配制成含OPD的模拟废水，其OPD浓度和COD(COD值采用重铬酸钾法测量，下同)分别为2,000mg/L和3,900mg/L。取200mL的模拟废水放在800mL烧杯中，采用浓硫酸将pH值调节至2左右，然后加入7g/L的固体分析纯硫酸铁。在室温(15℃～35℃，下同)条件下，采用磁力搅拌20分钟～120分钟，其中每隔一段时间取样，处理结果见表1。
表1
由表1可知，当采用水溶性铁盐氧化处理含OPD的模拟废水20分钟以上时，反应时间对铁离子去除OPD效果的影响不大。
实施例2
采用邻苯二胺(化学纯)、蒸馏水配制成含OPD的模拟废水，其OPD浓度和COD分别为2,000mg/L和3,900mg/L。取若干份体积均为200mL的模拟废水置于不同的800mL烧杯中，采用浓硫酸将它们pH值均调节至2左右，在这若干份模拟废水中分别加入不同量的固体硫酸铁(分析纯)，然后均在室温条件下磁力搅拌20分钟，以此考察硫酸铁在不同浓度条件下的处理效果，结果见表2。
表2
由表2可知，在含OPD的废水处理体系中，铁离子的浓度是影响废水OPD与COD的去除率的关键因素。
实施例3
采用邻苯二胺(化学纯)、蒸馏水配制成含OPD的模拟废水，其OPD浓度和COD分别为2,000mg/L和3,900mg/L。取若干份体积均为200mL的模拟废水置于不同的800mL烧杯中，采用浓硫酸将它们pH值均调节至2左右，在这若干份模拟废水中均加入9g/L固体分析纯硫酸铁(Fe3+浓度为2.5g/L)，在室温条件下均磁力搅拌20分钟，再在这若干份模拟废水中分别加入不同量的双氧水，且均在室温条件下磁力搅拌60分钟，最后用固体氢氧化钠将这若干份反应体系的pH值均调节至8～9，静置沉淀，取滤液测定，结果见表3。
表3
由表3可知，当三价铁离子和双氧水的投加量分别为2.5g/L和0.6g/L时，模拟废水中OPD和COD的去除率分别可达96％和93％。
实施例4
本实施例以多菌灵农药生产过程中排放的含OPD的多菌灵生产废水为处理对象。该工业废水的OPD浓度和COD分别为1，127mg/L和15,928mg/L。取若干份体积均为200mL的该工业废水置于若干个800mL烧杯中，用浓硫酸将其pH值均调节至2左右，均加入3.6g/L固体分析纯硫酸铁(Fe3+浓度为1g/L)，在室温条件下均磁力搅拌20分钟，再在这若干份工业废水中分别加入不同量的双氧水，且均在室温条件下磁力搅拌60分钟，最后用固体氢氧化钠将这若干份反应体系的pH值均调节至8～9，静置沉淀，取滤液测定，结果见表4。
表4
由表4可知，当三价铁离子和双氧水的投加量分别为1g/L为2g/L时，该多菌灵生产废水中OPD和COD的去除率分别可达95％和42％，较好地实现了多菌灵生产废水的强化预处理。
Claims (4)
1.一种去除废水中邻苯二胺的方法，其特征在于，所述方法的主要步骤是：在常压、室温及pH值为2.0～2.5的条件下，将含邻苯二胺的废水依次经水溶性铁盐氧化和双氧水氧化，滤除固体物即可；
其中，铁离子与所处理的废水中邻苯二胺的质量之比为(1.0～1.25)：1.0；双氧水与所处理的废水中初始邻苯二胺的质量之比为(0.2～0.3)：1.0；含邻苯二胺的废水与水溶性铁盐进行氧化反应的时间至少为20分钟；含邻苯二胺的废水与双氧水进行氧化反应的时间至少为60分钟。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所用的水溶性铁盐是硫酸铁。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)在常压及室温条件下，首先，向含邻苯二胺的废水中加入无机酸，调节含邻苯二胺的废水的pH值至2.0～2.5，然后，再向该工业废水中加入硫酸铁，且使铁离子与邻苯二胺的质量之比为(1.0～1.25)：1.0；搅拌至少20分钟，得固/液混合物；
(2)在与步骤(1)相同的反应条件下，向由步骤(1)所得的固/液混合物中加入双氧水，且使双氧水与初始邻苯二胺质量之比为(0.2～0.3)：1.0，搅拌至少60分钟，再向该反应体系中加入无机碱，调节反应体系的pH值至8～9，静置沉淀，滤除固体物即可。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述的无机酸是硫酸，所述的无机碱为氢氧化钠。
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