CN102885055B - 一种含有叶菌唑和肟菌酯的杀菌组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有叶菌唑和肟菌酯的杀菌组合物，其由活性成分和农药制剂辅助成分组成，其中：活性成分由叶菌唑和肟菌酯按重量配比1:1:0.03~30组成，且活性成分占杀菌组合物的重量含量不超过85%。本发明将作用机理不同的叶菌唑和肟菌酯复配，二者具有显著的协同增效作用，组合物防治效果显著，抗性得以降低和延缓，且毒性（对哺乳动物）没有增加；此外，本发明组合物用药量小，用药成本低，环境污染较小。

Description

一种含有叶菌唑和肟菌酯的杀菌组合物

技术领域

本发明属于农药领域，特别涉及一种用于防治果蔬类锈病、霜霉病、禾谷类白粉病、叶锈病等的杀菌组合物。

背景技术

叶菌唑(Metconazole)，化学名称：5-(4-氯苄基)-2，2-二甲基-1(1H-1，2，4-三唑-1-基甲基)环戊醇，是一种新型广谱内吸性杀菌剂，兼具优良的保护及治疗作用，即可作茎叶处理又可作种子处理，为甾醇生物合成中C-14脱甲基化酶抑制剂。虽然作用机理与其他三唑类杀菌剂一样，但活性谱则差别较大，两种异构体都有杀菌活性，其中顺式活性高于反式。叶菌唑的杀真菌谱非常广泛，且活性极佳，同传统杀菌剂相比，剂量极低而防治谷类植病范围却很广，主要用于防治禾谷类作物，对壳针孢属和锈病活性优异。但是叶菌唑单剂使用量和成本较高，长期使用会使植物产生抗性，对特殊作物与不同病害的防治效果亦有限。已知，不同农药的合理复配对于提高药效，降低抗性都是有利的。因此，将叶菌唑与其它杀菌剂进行合复配从而获得更好的施用效果是业内从业者和研究人员为之努力的方向。

目前，已有一些关于叶菌唑与其它杀菌剂进行复配的文献报道。例如中国发明专利申请201010607195.8公开了一种含有叶菌唑与甲氧基丙烯酸酯类化合物的杀菌组合物，其中甲氧基丙烯酸酯类化合物可以为嘧菌酯、醚菌酯、苯醚菌酯、吡唑醚菌酯、烯肟菌酯；叶菌唑和甲氧基丙烯酸酯类化合物的重量份数比为1～80∶1～80。该杀菌组合物可防治多种作物病害，并具有明显的增效作用。然而该杀菌组合中的可湿性粉剂存在作业环境差、悬浮率低下、粉尘飞扬等问题，不符合国家产业政策发展方向；该组合物的水分散粒剂及悬浮剂制备过程比较粗糙，农药颗粒较大，在农作物表面的延展性不好，影响农药药效的发挥。

又已知，肟菌酯(Trifloxystrobin)，化学名称：(2Z)-2-甲氧基亚氨基-2-[2-[[1-[3-(三氟甲基)苯基]亚乙基氨基]氧甲基]苯基]乙酸甲酯，是从天然产物Strobilurins作为先导化合物成功开发的一类新型含氟杀菌剂。它是一种呼吸链抑制剂，通过锁住细胞色素b与c1之间的电子传递而阻止细胞三磷酸腺苷(ATP)酶合成，从而抑制其线粒体呼吸而发挥抑菌作用，与吗啉类、三唑类、苯胺基嘧啶类、苯基酰胺类等无交互抗性。它杀菌广谱、活性高，具有保护和治疗作用，对子囊菌类、担子菌类、卵菌纲和半知菌类等真菌有良好活性。它除对白粉病、叶斑病有特效外，对锈病、霜霉病、立枯病、苹果黑腥病等病害亦有很好的活性。但是由于其对靶标病原菌的作用位点单一，容易产生抗药，防病效果不理想，使用并不广泛。目前，关于肟菌酯与其它杀菌剂的复配的报道非常多。例如，中国发明专利ZL200910212250.0公开了一种农药组合物，其有效成分为氟酰胺和任一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，二者的质量比例为50∶1～1∶50。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂选自嘧菌酯、醚菌酯、烯肟菌胺、肟菌酯、烯肟菌酯、苯醚菌酯、吡唑嘧菌酯等。本发明的组合物可以用于防治丝核菌引起的病害，尤其对水稻纹枯病有很好的防治效果。中国发明专利申请200910166099.1公开了一种杀菌组合物，其有效成分为戊菌唑(A)和一种甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂(B)，B为醚菌酯、嘧菌酯、唑菌胺酯、苯氧菌胺、醚菌胺、肟菌酯、啶氧菌酯、氟嘧菌酯、烯肟菌酯、苯醚菌酯或烯肟菌胺，A与B的质量比例为50∶1～1∶50。A与B复配后具有明显的增效作用，用于果树、棉花、小麦、水稻、油菜、蔬菜、花卉等作物的病害防治，尤其是真菌性病害。

以上，虽然现有技术中已有关于叶菌唑与一些杀菌剂进行复配和肟菌酯和一些杀菌剂进行复配取得明显增效的例子，但未见关于叶菌唑和肟菌酯进行复配的报道。此外，已有的农药复配专利主要都仅考虑复配所带来的增效作用，然，增效作用虽然是越明显越好，却不是作为农药使用唯一考量的因素，特别还需要考虑的是，复配后的组合物的毒性和环境污染问题。例如，有些活性成分虽然各自使用问题不大，但是复配使用后，在它们的降解过程中产生的中间产物可能会发生不良的化学反应而导致环境污染问题。因此，提供确有增效作用且复配毒性未有增加和环境污染问题较小的杀菌组合物具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种防治效果好、抗性低、安全性好的杀菌组合物。

为解决以上技术问题，本发明所采用的如下技术方案：

一种含有叶菌唑和肟菌酯的杀菌组合物，其由活性成分和农药制剂辅助成分组成，其中：活性成分由叶菌唑和肟菌酯按重量配比1∶0.03～30组成，且活性成分占杀菌组合物的重量含量不超过85％。

根据本发明，所述活性成分优选由叶菌唑和肟菌酯按重量配比1∶0.1～15组成。更优选地，活性成分由叶菌唑和肟菌酯按重量配比1∶0.05～0.5组成。最优选地，活性成分由叶菌唑和肟菌酯按重量配比1∶0.05～0.35组成，其中又以叶菌唑和肟菌酯重量配比为0.05～0.1为最优选。

根据本发明的进一步实施方案：所述活性成分占杀菌组合物的重量含量一般为5％～85％，优选为10％～75％，更优选为30％～75％。

根据本发明，杀菌组合物可以为各种剂型，其中优选为水分散粒剂和悬浮剂。

根据本发明的一个具体和优选方面，杀菌组合物为水分散粒剂，所述农药制剂辅助成分包括分散润湿剂、崩解剂、粘结剂以及填料，其中：分散润湿剂由烷基酚聚氧乙烯磷酸酯和烷基硫酸盐重量比1∶1～10组成，所述崩解剂为烷基酚聚醚或羧甲基纤维素或二者的组合，以所述杀菌组合物的总重量为基准，上述各组分的重量含量如下：叶菌唑5％～80％；肟菌酯1％～55％；分散润湿剂1％～15％，崩解剂3％～10％，粘结剂1％～3％及填料余量。

实验证明，杀菌组合物以本发明上述配方构成水分散粒剂时，叶菌唑和肟菌酯的复配的效果能够得以最大程度地发挥。

水分散粒剂中，所述的粘结剂和填料的选择没有特别限制，可以是本领域常用的那些。例如，粘结剂可以为淀粉，糊精，阿拉伯树胶，大豆蛋白，硅酸钠，石膏，聚乙烯醇，聚醋酸乙烯酯，乙烯-醋酸乙烯共聚树脂等。填料可以为例如方解石、粘土、高岭土、滑石、生石灰、硅藻土、大豆、活性白土、无机盐、硅藻土、膨润土、白炭黑、硅胶等。

杀菌组合物的水分散粒剂可通过如下制备方法制备：首先将配方量的叶菌唑、肟菌酯、分散润湿剂、崩解剂、填料预混合，混合物料进行再混合，然后经气流粉碎机粉碎，将粉碎后的物料转入捏合机中加水及配方量粘结剂捏合，挤压造粒，干燥，即得。

根据本发明的又一具体和优选方面，杀菌组合物为悬浮剂，所述农药制剂辅助成分包括分散润湿剂、增稠剂、防冻剂和去离子水，其中：分散润湿剂由由烷基酚聚氧乙烯磷酸酯和木质素磺酸盐重量比1∶1～50组成；所述增稠剂由黄原酸胶和硅酸铝镁按重量比1∶15～30组成；所述防冻剂为选自乙二醇、尿素或氯化钠中的一种或多种的组合；以所述杀菌组合物的总重量为基准，上述各组分的重量含量如下：叶菌唑5％～80％；肟菌酯1％～55％；分散润湿剂1％～10％，增稠剂0.5％～5％，防冻剂3％～10％及去离子水余量。

杀菌组合物的悬浮剂优选采用如下方法制备：将配方量叶菌唑、肟菌酯、分散润湿剂、增稠剂、防冻剂及去离子水混合均匀，采用高速剪切机进行初粉碎；然后转入连续化砂磨机中进行研磨，使95％以上物料粒径在3μm以下，即得。

实验证明，杀菌组合物以本发明上述配方构成悬浮剂时，除了使悬浮剂获得更好的性能(悬浮率等)外，叶菌唑和肟菌酯的复配的效果能够得以最大程度地发挥。

在杀菌组合物为上述二种剂型时，叶菌唑和肟菌酯的含量总和优选为25％～70％。

本发明所述的组合物，尤其对果蔬类锈病、霜霉病、禾谷类白粉病、叶锈病等具有显著增效作用，能提高防效并有益于延缓病菌抗药性的产生。

由于采用以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：

1.本发明将作用机理不同的叶菌唑和肟菌酯复配，二者具有显著的协同增效作用，组合物防治效果显著，抗性得以降低和延缓，且毒性(对哺乳动物)没有增加；2.以叶菌唑和肟菌酯为有效成分，容易获得安全稳定、环境友好的水分散粒剂、悬浮剂；3、本发明组合物用药量小，用药成本低，环境污染较小。

具体实施方式

实施例1叶菌唑和肟菌酯复配对小麦叶锈病的室内毒力测定

1.试验对象：采自田间的小麦叶锈病菌；

2.试验方法：选取生长一致的抽穗期小麦苗，每盆3株苗，每个处理选用5盆供试小麦苗。将配置好的2×105个孢子/mL的叶锈病孢子悬浮液均匀地喷雾接种于供试小麦苗上，接种后在温室中保湿培养24h。接种24h后，进行药剂处理，每个药剂设置5个浓度梯度，用试验用喷雾器喷雾，每盆约5mL。喷药后将小麦置于20℃左右，相对湿度≥95％的条件下培养，7天后按照叶锈病发病分级标准调查整株叶片的病情指数，并计算防治效果。

将防治效果换算为几率值(y)，药物浓度(μg/mL)转换为对数值(x)，计算毒力方程y＝a+bx，计算抑制中浓度EC₅₀和增效系数SR值。

SR＜1.0表示组合物表现为拮抗作用；当1.0≤SR＜1.5，表示该组合物表现为加和作用；当SR ≥1.5，表示该组合物表现为增效作用。

实际EC₅₀＝10(5-a)/b；理论EC₅₀＝(A+B)/(A/EC_50A+B/EC_50B)

其中，A、B为2种成分在复配药剂中所占的重量比例；

SR＝理论EC₅₀/实际EC₅₀

3.试验结果参见表1。

表1叶菌唑和肟菌酯复配对小麦叶锈病的室内毒力测定结果

从表1的测试结果可以看出，将叶菌唑与肟菌酯复配对小麦白粉病有很好的防治效果，叶菌唑∶肟菌酯重量比为30∶1～1∶30时SR明显大于1.5，增效作用显著，尤其当叶菌唑∶肟菌酯重量比为20∶1～3∶1时，SR大于2，增效作用更为明显突出，当叶菌唑∶肟菌酯重量比为10～20∶1时，SR大于2.1，实际使用中能够很好提高防效，降低用药量，降低使用成本。

实施例2

本实施例提供一种80％叶菌唑·肟菌酯水分散粒剂，按重量含量计，其原料配方为：叶菌唑5％、肟菌酯75％、烷基酚聚氧乙烯磷酸酯1％、烷基硫酸盐3％、烷基酚聚醚3％、阿拉伯树胶2％、硅藻土4％、膨润土7％。

水分散粒剂制备方法为：按配方将除了阿拉伯树胶以外的各物料预混合、再混合，经气流粉碎机粉碎，然后转入捏合机中加水及阿拉伯树胶捏合，挤压造粒，干燥得80％叶菌唑·肟菌酯水分散粒剂。

水分散粒剂的技术指标如下：悬浮率≥90％；润湿时间≤30s；水分≤2.5％；pH值6.0～9.0；分散性≥90％；筛析(通过75μm孔筛)≥98％；持久起泡性(1min后)≤20ml；粒度范围(0.8mm～1.5mm)≥97％；54±2℃热贮30天后悬浮率≥85％。

实施例3

本实施例提供一种42％叶菌唑·肟菌酯水分散粒剂，按重量含量计，其原料配方为：叶菌唑40％、肟菌酯2％、烷基酚聚氧乙烯磷酸酯3％、烷基磺酸盐5％、烷基酚聚醚6％、羧甲基纤维素1％、硅酸钠3％、高岭土15％、膨胀土25％。

水分散粒剂制备方法同实施例2。水分散粒剂的技术指标如下：悬浮率≥92％；润湿时间≤30s；水分≤2.5％；pH值6.0～9.0；分散性≥90％；筛析(通过75μm孔筛)≥98％；持久起泡性(1min后)≤20ml；粒度范围(0.8mm～1.5mm)≥98％；54±2℃热贮30天后悬浮率≥88％。

实施例4

本实施例提供一种42％叶菌唑·肟菌酯水分散粒剂，按重量含量计，其原料配方为：叶菌唑40％、肟菌酯2％、烷基酚聚氧乙烯磷酸酯8％、烷基酚聚醚6％、羧甲基纤维素1％、硅酸钠3％、高岭土15％、膨胀土25％。

水分散粒剂制备方法同实施例2。水分散粒剂的技术指标如下：悬浮率≥83.5％；润湿时间≤50s；水分≤3.0％；pH值6.0～10.0；分散性≥81％；筛析(通过75μm孔筛)≥98％；持久起泡性(1min后)≤25ml；粒度范围(0.8mm～1.5mm)≥96％；54±2℃热贮30天后悬浮率≥78％。

实施例5

本实施例提供一种42％叶菌唑·肟菌酯水分散粒剂，按重量含量计，其原料配方为：叶菌唑40％、肟菌酯2％、烷基磺酸盐8％、烷基酚聚醚6％、羧甲基纤维素1％、硅酸钠3％、高岭土15％、膨胀土25％。

水分散粒剂制备方法同实施例2。水分散粒剂的技术指标如下：水分散粒剂制备方法同实施例2。水分散粒剂的技术指标如下：悬浮率≥81.5％；润湿时间≤55s；水分≤3.0％；pH值6.0～10.0；分散性≥78％；筛析(通过75μm孔筛)≥98％；持久起泡性(1min后)≤25ml；粒度范围(0.8mm～1.5mm)≥96％；54±2℃热贮30天后悬浮率≥77％。。

实施例6

本实施例提供一种60％叶菌唑·肟菌酯水分散粒剂，按重量比例计，其原料配方为：叶菌唑5％、肟菌酯55％、烷基酚聚氧乙烯磷酸酯5％、烷基硫酸盐4％、羧甲基纤维素6％、湖精3％、膨胀土12％、白炭黑10％。

水分散粒剂的制备方法同实施例2。水分散粒剂的技术指标如下：悬浮率≥91％；润湿时间≤25s；水分≤2.0％；pH值6.0～9.0；分散性≥93％；筛析(通过75μm孔筛)≥98％；持久起泡性(1min后)≤20ml；粒度范围(0.8mm～1.5mm)≥97％；54±2℃热贮30天后悬浮率≥87％。

实施例7

本实施例提供一种55％叶菌唑·肟菌酯悬浮剂，按重量含量计，其原料配方为：叶菌唑50％、肟菌酯5％、烷基酚聚氧乙烯磷酸酯5％、木质素磺酸盐5％、黄原酸胶0.15％、硅酸铝镁2.85％、乙二醇3％、氯化钠1％、尿素2％，去离子水余量。

悬浮剂的制备方法如下：按配方将物料加入砂磨桶中，搅拌均匀，采用高速剪切机进行初粉碎；然后转入连续化砂磨机中研磨，使95％以上物料粒径在3μm以下，即得55％叶菌唑·肟菌酯悬浮剂。

悬浮剂的技术指标如下：悬浮率≥95％；pH值6.0～8.0；筛析(通过75μm孔筛)≥98％；持久起泡性(1min后)≤18ml；倾倒性：倾倒后残余物≤2.0％，洗涤后残余物≤0.3％；54±2℃热贮30天后悬浮率≥91％；0±2℃冷贮30天后悬浮率≥92％。

实施例8

本实施例提供一种40％叶菌唑·肟菌酯悬浮剂，按重量含量计，其原料配方为：叶菌唑30％、肟菌酯10％、烷基酚聚氧乙烯磷酸酯1.5％、木质素磺酸盐6％、黄原酸胶0.1％、硅酸铝镁2.5％、乙二醇5％、氯化钠3％、去离子水余量。该40％叶菌唑·肟菌酯悬浮剂制备方法同实施例7。

悬浮剂的技术指标如下：悬浮率≥96％；pH值6.0～8.0；筛析(通过75μm孔筛)≥98％；持久起泡性(1min后)≤20ml；倾倒性：倾倒后残余物≤3.0％，洗涤后残余物≤0.5％；54±2℃热贮30天后悬浮率≥91％；0±2℃冷贮30天后悬浮率≥93％。

实施例9

本实施例提供一种10％叶菌唑·肟菌酯悬浮剂，按重量含量计，其原料配方为：叶菌唑5％、肟菌酯5％、烷基酚聚氧乙烯磷酸酯3％、木质素磺酸盐7％、黄原酸胶0.2％、硅胶铝镁3.8％、乙二醇6％、尿素1％、氯化钠2％、去离子水余量，该10％叶菌唑·肟菌酯悬浮剂制备方法同实施例7。

悬浮剂的技术指标如下：悬浮率≥95％；pH值6.0～8.0；筛析(通过75μm孔筛)≥98％；持久起泡性(1min后)≤20ml；倾倒性：倾倒后残余物≤3.0％，洗涤后残余物≤0.5％；54±2℃热贮30天后悬浮率≥90％；0±2℃冷贮30天后悬浮率≥90％。

实施例10

本实施例提供一种21％叶菌唑·肟菌酯悬浮剂，按重量含量计，其原料配方为：叶菌唑1％、肟菌酯20％、烷基酚聚氧乙烯磷酸酯2％、木质素磺酸盐6％、黄原酸胶0.3％、硅胶铝镁4.7％、乙二醇7％、尿素2％、去离子水余量，该21％叶菌唑·肟菌酯悬浮剂制备方法同实施例7。

悬浮剂的技术指标如下：悬浮率≥97％；pH值6.0～8.0；筛析(通过75μm孔筛)≥98％；持久起泡性(1min后)≤20ml；倾倒性：倾倒后残余物≤2.5％，洗涤后残余物≤0.3％；54±2℃热贮30天后悬浮率≥93％；0±2℃冷贮30天后悬浮率≥92％。

杀菌组合物防治田间大豆霜霉病药效试验

对实施例2～10的含有叶菌唑和肟菌酯的杀菌组合物进行田间大豆霜霉病药效试验。本试验安排在江苏省涟水县郊区，供试剂均由江苏七洲绿色化工股份有限公司研发和提供，对照药剂10％叶菌唑水乳剂(市购)，25％肟菌酯乳油(市购)。

用药前调查大豆霜霉病病情，于病情初期第一次施药，每10天施药一次，共施2次。第二次施药后5天，14天，30天分别调查大豆霜霉病病情指数并计算防效。实验结果如表2所示：

表2本发明杀菌组合物防治大豆霜霉病田间药效试验

由表2可以看出，叶菌唑与肟菌酯复配后能有效防治大豆的霜霉病，防治效果均远优于对照试剂，在使用范围内对标靶作物无不良影响。

杀菌组合物的急性毒性试验

在室内毒力测定试验和田间药效试验确定叶菌唑·肟菌酯杀菌组合物对果蔬类锈病、霜霉病及禾谷类白粉病、叶锈病有优异防效的基础上，进行了急性毒性检测。

表3杀菌组合物的急性毒性试验结果

由表3可以看出，叶菌唑与肟菌酯复配后对大鼠、家兔和豚鼠的急性毒性未增加，为低毒性化合物。

本发明由于采用上述配方，能产生较高的协同增效作用，且复配毒性未有增加。与单剂叶菌唑或肟菌酯防治农作物病害相比，扩大了防治病害范围，延缓了抗药性的产生。明显提高药效，减少了每亩使用的用药剂量和施药次数，减轻了农民负担，促进农民的增产增收，更好地保障了农业的安全生产和保护了生态环境。应用于农业植物化学保护领域，对果树、蔬菜、小麦、水稻等病菌危害具有优异、高效的保护和治疗作用。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种含有叶菌唑和肟菌酯的杀菌组合物，其特征在于：为42%叶菌唑·肟菌酯水分散粒剂，按重量含量计，其原料配方为：叶菌唑40%、肟菌酯2%、烷基酚聚氧乙烯磷酸酯3%、烷基磺酸盐5%、烷基酚聚醚6%、羧甲基纤维素1%、硅酸钠3%、高岭土15%、膨胀土25%。