CN102876005A - 一种低粘度高闪点水性聚氨酯堵水材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低粘度高闪点水性聚氨酯堵水材料及其制备方法，其中聚氨酯堵水材料由80-120份亲水聚醚多元醇、20-30份异氰酸酯、0.05-0.5份催化剂、25-35份惰性稀释剂、1.0-1.5份交联剂组成；其制备方法是由亲水聚醚多元醇脱水后与异氰酸酯、催化剂混合反应，检测体系中NCO含量不再降低，加入惰性稀释剂，混合均匀，使用时将扩链交联剂于适量水中为另一组份。本发明水性聚氨酯堵水材料具有高包水性、高闪点、不燃、粘度低、环保等特点；其制备方法简单，施工方便。本发明适用于矿山巷道、竖井、隧道、海底隧道、地铁等地下工程的动水、涌水处理，渗水防治。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种聚氨酯材料及其制备方法，具体地说是一种低粘度高闪点水性聚氨酯堵水材料及其制备方法。
二、背景技术
目前，矿山巷道、竖井、隧道、海底隧道、地铁等地下工程开挖时常采用聚氨酯注浆防渗帷幕控制涌水或防渗堵漏。坝体坝基的防渗，基坑周边渗水和基底涌水涌砂也可以采用聚氨酯注浆法处理。常用的堵漏材料种类有水玻璃、丙烯酰胺类、甲基丙烯酸酯/丙烯酸盐类、改性环氧树脂、糠酮树脂、木质素等。
聚氨酯化学堵水材料是继丙烯酰胺与环氧树脂类浆材之后研究出的一种新的防渗堵漏固结材料，聚氨酯灌浆材料活性大，防渗堵漏能力强，可带水施工，可满足不同要求，是使用范围广、性能很好的一种堵水材料。聚氨酯堵水材料是由聚氨酯树脂与一些添加剂所组成的化学堵水材料，遇水以后能立即与水发生扩链、支化及交联反应，产生CO2气体，造成体积膨胀并最终生成一种不溶于水的，有一定强度的无毒凝胶状固结体。聚氨酯堵水材料可以凭借其膨胀性、渗透性和密封性优良的特点实现冒落孔洞的迅速填充，阻止冒落的进一步恶化；可实现动水的迅速堵漏，与细小岩缝的填充，阻止透水事故的发生。
为了降低聚氨酯的粘度，提高可灌性，常用的聚氨酯注浆材料中含有大量的有机溶剂，如丙酮、二甲苯、甲苯、丁酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯等，这些溶剂在使用过程中不但对环境污染严重，对施工人员的健康不利，且对在煤矿井下安全生产威胁严重，溶剂挥发至空气中，易发生燃烧爆炸事故。近些年国内同行对聚氨酯堵水材料研究力度日益加大，但多数限于基础研究，对材料包水性、固化时间的研究较多，对施工过程中的各种问题考虑不周。如：（1）不使用有机溶剂的前提下，降低浆液粘度；（2）使用有机溶剂后如何提高材料的闪点；（3）在煤矿井下使用时，如何控制反应过程中的放热量；（4）根据不同的环境，如何确定不同的施工方案等。
三、发明内容
本发明旨在提供一种低粘度高闪点水性聚氨酯堵水材料及其制备方法，所要解决的技术问题是通过分子设计与配方工艺优化使聚氨酯堵水材料具有高包水性、高闪点、低粘度、高安全性、不燃、环保等特点，克服传统水性聚氨酯堵水材料使用大量有毒易挥发有机溶剂的弊端。
本发明低粘度高闪点水性聚氨酯堵水材料，其特征在于其原料按质量份数构成为：
亲水聚醚多元醇80-120份，异氰酸酯20-30份，催化剂0.05-0.5份，惰性稀释剂25-35份，交联剂0-2.5份。
所述亲水聚醚多元醇的官能度为2或3，EO/PO值为90/10~80/20，分子量为3000-8000。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
所述催化剂为选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、N-甲基吗啡啉、N-乙基吗啡啉中的一种或几种。
所述惰性稀释剂为烷基膦酸酯和/或卤代烷基磷酸酯。
其中所述烷基膦酸酯优选甲基膦酸二甲酯（DMMP），所述卤代烷基磷酸酯优选磷酸三（β-氯乙基)酯（TCEP）。
所述交联剂为1,4-丁二醇、间甲苯二胺、80/20甲苯二胺、三乙醇胺中的一种或几种；所述80/20甲苯二胺是指由2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺按质量比4:1构成的混合物。
本发明低粘度高闪点水性聚氨酯堵水材料的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：
a、将亲水聚醚多元醇加入反应釜中，在真空度-0.08MPa~-0.09MPa、115-125℃下脱水2-4小时，脱水结束后降温至30-60℃，向反应釜中加入异氰酸酯和催化剂，在氮气保护下于60-80℃搅拌反应4-6小时，然后加入惰性稀释剂，搅拌均匀后得到聚氨酯预聚体溶液，即为组份A；步骤a脱水过程中每隔0.5小时进行一次N2带水操作。
b、将交联剂溶于与组份A等质量的水中，得到组份B；
c、将组份A和组份B按照1：0-1的体积比混合注浆。
普通少量漏水时组份A和组份B按1:1的体积比混合注浆即可；当淋水、漏水现象过大时，为防止浆料因粘度过低而随流水大量淋出造成不必要的浪费，可以单独注入组份A，待渗水漏水点渗漏水现象消失后，停止注浆。
本发明具有以下特点：
1、高安全性。本发明材料不使用可挥发性有机溶剂，闪点高，大于140℃，使用过程中放热量低，小于50℃，且形成的凝胶体具有不燃性，特别适合于煤矿井下淋水漏水的处理。
2、高包水性。本发明材料在使用过程中，可包10倍以上的水，形成水凝胶体，包水的同时，堵住漏水渗水的空隙。
3、凝胶时间可调。面对不同的漏水渗水情况，根据现场情况，可以调节凝胶时间10-120s，可适应渗水和动水的处理。
4、低粘度。本发明材料粘度很低，小于500mPa·s，适合喷灌，且两组分混合后粘度更低，与水粘度相近，具有很好的可灌性。
5、环保。本发明产品无毒无害，对人类及环境友好。
6、高粘结性。本发明材料凝胶固化后与裂隙煤岩体之间粘结性优良。
本发明水性聚氨酯堵水材料具有高包水性、快速堵水的性能，且不含有任何低沸点的有机溶剂，采用的惰性稀释剂为亲水性的、高沸点的、低毒的混合物。
本发明水性聚氨酯堵水材料制备方法简单，施工方便，且具有高安全性。适合于矿山巷道、竖井、隧道、海底隧道、地铁等地下工程堵水处理，特别适用于煤矿井下渗水漏水快速处理，其粘度低，在压力作用下可以渗入各个细缝，然后迅速凝胶膨胀形成凝胶体，对漏水渗水处进行永久性堵塞。
四、具体实施方式
实施例1：
1、在装有回流冷凝装置和搅拌装置的密闭反应釜中加入亲水聚醚多元醇6040（官能度3，分力量6000，EO/PO=85/15）100份（质量份，下同），在115℃、真空度为-0.085MPa下脱水2.5h，期间每隔0.5小时进行一次N2带水操作；脱水结束后降温至30℃，加入甲苯二异氰酸酯25份，通N2保护，加入二月桂酸二丁基锡0.1份，搅拌均匀后升温至60℃，保持转速约50r/min，反应4h，加入惰性稀释剂DMMP25份，搅拌均匀得到聚氨酯预聚体溶液，即组份A。
2、将0.5份间苯二胺溶于150份水中，得到组份B。
3、将组分A与组分B按体积比1：1混合，制得凝胶体即为水性聚氨酯堵水材料。
本实施例制备得到的水性聚氨酯堵水材料的性能如下：
| 性能 | 指标 |
| 外观 | 淡黄色透明液体 |
| 闪点（℃） | 161 |
| 密度（g/mL） | 1.17 |
| 粘度（mPa·s） | 323 |
| 凝胶时间（s） | 11 |
| 包水性（倍） | 15 |
| 遇水膨胀率（%）（168h） | 128 |
实施例2：
1、在装有回流冷凝装置和搅拌装置的密闭反应釜中加入亲水聚醚多元醇6040（官能度3，分力量6000，EO/PO=85/15）100份，在115℃、真空度-0.085MPa下脱水2.5h，期间每隔0.5小时进行一次N2带水操作，脱水结束后降温至30℃，加入甲苯二异氰酸酯15份，通N2保护，加入辛酸亚锡0.05份，搅拌均匀后升温至70℃，保持转速约50r/min，反应2.5h，加入二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯12.5份，继续反应2h，加入惰性稀释剂DMMP30份，搅拌均匀得到聚氨酯预聚体溶液，即组份A。
2、将1.2g三乙醇胺溶于150份水中，得到组份B。
3、将组分A与组分B按体积比1:1混合，制得凝胶体即为水性聚氨酯堵水材料。
本实施例制备得到的水性聚氨酯堵水材料的性能如下：
| 性能 | 指标 |
| 外观 | 淡黄色半透明液体 |
| 闪点（℃） | 168 |
| 密度（g/mL） | 1.26 |
| 粘度（mPa·s） | 438 |
| 凝胶时间（s） | 36 |
| 包水性（倍） | 13 |
| 遇水膨胀率（%）（168h） | 121 |
实施例3：
1、在装有回流冷凝装置和搅拌装置的密闭反应釜中加入亲水聚醚多元醇6040（官能度2，分力量3000，EO/PO=85/15）100份，在115℃、真空度-0.085MPa下脱水2.5h，期间每隔0.5小时进行一次N2带水操作，脱水结束后降温至30℃，加入甲苯二异氰酸酯20份，通N2保护，加入二月桂酸二丁基锡0.05份，搅拌均匀后升温至80℃，保持转速约50r/min，反应4.5h，加入惰性稀释剂DMMP30份，搅拌均匀得到聚氨酯预聚体溶液，即组份A。
2、将1.2份三乙醇胺和1份三乙烯二胺溶于150份水中，得到组份B。
3、将组分A与组分B按体积比1:1混合，制得凝胶体即为水性聚氨酯堵水材料。
本实施例制备得到的水性聚氨酯堵水材料的性能如下：
| 性能 | 指标 |
| 外观 | 淡黄色透明液体 |
| 闪点（℃） | 148 |
| 密度（g/mL） | 1.13 |
| 粘度（mPa·s） | 246 |
| 凝胶时间（s） | 43 |
| 包水性（倍） | 13 |
| 遇水膨胀率（%）（168h） | 125 |
实施例4：
1、在装有回流冷凝装置和搅拌装置的密闭反应釜中加入亲水聚醚多元醇6040（官能度3，分力量6000，EO/PO=85/15）60份，亲水聚醚多元醇（官能度2，分力量3000，EO/PO=85/15）40份，在115℃、真空度-0.085MPa下脱水2.5h，期间每隔0.5小时进行一次N2带水操作，脱水结束后降温至30℃，加入甲苯二异氰酸酯23份，通N2保护，加入二月桂酸二丁基锡0.05份，搅拌均匀后升温至65℃，保持转速约50r/min，反应4h，加入惰性稀释剂DMMP25份，搅拌均匀得到聚氨酯预聚体溶液，即组份A。
2、将1g1,4-丁二醇、1份三乙胺和0.5份三乙醇胺溶于150份水中，得到组份B。
3、将组分A与组分B按体积比1:1混合，制制得凝胶体即为水性聚氨酯堵水材料。
本实施例制备得到的水性聚氨酯堵水材料的性能如下：
| 性能 | 指标 |
| 外观 | 淡黄色透明液体 |
| 闪点（℃） | 152 |
| 密度（g/mL） | 1.13 |
| 粘度（mPa·s） | 284 |
| 凝胶时间（s） | 28 |
| 包水性（倍） | 16 |
| 遇水膨胀率（%）（168h） | 116 |
Claims (8)
1.一种低粘度高闪点水性聚氨酯堵水材料，其特征在于其原料按质量份数构成为：
亲水聚醚多元醇80-120份，异氰酸酯20-30份，催化剂0.05-0.5份，惰性稀释剂25-35份，交联剂0-2.5份。
2.根据权利要求1所述的低粘度高闪点水性聚氨酯堵水材料，其特征在于：
所述亲水聚醚多元醇的官能度为2或3，EO/PO值为90/10~80/20，分子量为3000-8000。
3.根据权利要求1所述的低粘度高闪点水性聚氨酯堵水材料，其特征在于：
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和/或二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的低粘度高闪点水性聚氨酯堵水材料，其特征在于：
所述催化剂为选自二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、N-甲基吗啡啉、N-乙基吗啡啉中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的低粘度高闪点水性聚氨酯堵水材料，其特征在于：
所述惰性稀释剂为烷基磷酸酯和/或卤代烷基磷酸酯。
6.根据权利要求1所述的低粘度高闪点水性聚氨酯堵水材料，其特征在于：
所述交联剂为1,4-丁二醇、间甲苯二胺、80/20甲苯二胺、三乙醇胺中的一种或几种；所述80/20甲苯二胺是指由2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺按质量比4:1构成的混合物。
7.一种权利要求1所述的低粘度高闪点水性聚氨酯堵水材料的制备方法，其特征在于按以下步骤操作：
a、将亲水聚醚多元醇加入反应釜中，在真空度-0.08MPa~-0.09MPa、115-125℃下脱水2-4小时，脱水结束后降温至30-60℃，向反应釜中加入异氰酸酯和催化剂，在氮气保护下于60-80℃搅拌反应4-6小时，然后加入惰性稀释剂，搅拌均匀后得到聚氨酯预聚体溶液，即为组份A；
b、将交联剂溶于与组份A等质量的水中，得到组份B；
c、将组份A和组份B按照1：0-1的体积比混合注浆。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
步骤a脱水过程中每隔0.5小时进行一次N2带水操作。
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