CN102869604A - 具有可调折射率的纳米填充的聚合物纳米复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明包括制备填充有纳米粒子的纳米复合材料的方法,该方法包括以下步骤:提供复数个纳米粒子;通过磷酸酯键或膦酸酯键将第一层有机配体连接到所述纳米粒子上;将第二层基质相容性聚合物共价连接到所述第一层有机配体上,从而制备改性纳米粒子;提供聚合物基质;将所述改性纳米粒子分散在所述聚合物基质中,其中所述改性纳米粒子在所述聚合物基质中的分散产生纳米复合材料,并且其中所述改性纳米粒子被改性为所述第一层在所述纳米粒子的近端、并且所述第二层在所述纳米粒子的远端。同时本发明的范围还包括改性纳米粒子、可供替代的纳米复合材料以及它们的制备方法。

Description

具有可调折射率的纳米填充的聚合物纳米复合材料
对相关申请的交叉引用
根据35U.S.C.§119,本申请要求于2010年1月27日提交的美国临时专利申请No.61/336,833的优先权,其全部内容通过引用的方式并入本文。
政府权利声明
美国政府对本发明享有已付费的许可,并且在有限情况下有权要求专利所有人按照美国国家科学基金会(NSF)颁发的第EEC-0812056号拨款书的条款的规定在合理的条件下授予他人许可。美国政府享有本发明的某些权利。
技术领域
本发明总体上涉及纳米粒子,更具体地涉及填充有纳米粒子的纳米复合材料。
背景技术
由于纳米粒子具有独特的物理和化学性质,因此其在电子、化学、光学和机械工业的广泛应用中备受关注。纳米粒子可由多种材料制成,并且通常被定义为直径为1-100纳米的粒子。近来,对纳米粒子进行改性以改变其物理和化学性质已经成为重要的研究领域。
对纳米粒子进行改性的一种方式是通过可逆加成-断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)聚合来改性。RAFT是近来开发的受控快速聚合(controlled rapid polymerization,CRP)技术,其用于制备具有预定分子量、窄的多分散性和高级构造的聚合物材料。已经使用RAFT技术采用键合聚合物对纳米粒子进行表面改性,以使纳米粒子彼此之间的空间群集效应(steric crowding)最小化并赋予改性粒子更优良的分散特性。
点击化学是将小的重复单元连接在一起(通常通过偶极环加成)从而生成化合物(通常是聚合物)的化学技术。已经使用点击化学技术采用高密度聚合物刷对纳米粒子进行表面改性。
光学是已经使用纳米粒子的诸多学科之一。具体而言,研究者已经尝试使用纳米粒子来改善纳米复合材料的某些光学特性。然而,现有技术(诸如通过使用表面活性剂对纳米粒子进行改性)在产生高折射率、高透射性的纳米复合材料的能力方面是有限的。这些技术存在若干问题,包括聚集、散射增多和光损耗增多等问题。
发明内容
一方面,本发明涉及制备填充有纳米粒子的纳米复合材料的方法,该方法包括以下步骤:提供复数个纳米粒子;通过磷酸酯键或膦酸酯键将第一层有机配体连接到所述纳米粒子上;将第二层基质相容性聚合物共价连接到所述第一层有机配体上,从而制备改性纳米粒子;提供聚合物基质;以及将所述改性纳米粒子分散在所述聚合物基质中,其中所述改性纳米粒子在所述聚合物基质中的分散产生纳米复合材料,并且其中所述改性纳米粒子被改性为所述第一层在所述纳米粒子的近端、并且所述第二层在所述纳米粒子的远端。
第二方面,本发明包括改性纳米粒子,其包含:纳米粒子;通过磷酸酯键或膦酸酯键连接到所述纳米粒子上的有机配体层;以及共价连接至所述有机配体层的聚合物;其中所述聚合物层的分子量大于1000,并且其中所述有机配体层和所述聚合物层中的至少一者包含具有叠氮、乙炔或三唑侧链的重复单元。
第三方面,本发明包括用于制备填充有纳米粒子的纳米复合材料的方法,该方法包括以下步骤:提供有机配体;将基质相容性聚合物共价连接至所述有机配体,从而形成表面配体;提供复数个纳米粒子,通过磷酸酯键或膦酸酯键将所述表面配体连接到所述纳米粒子上,从而制备改性纳米粒子;提供聚合物基质;以及将所述改性纳米粒子分散在所述聚合物基质中,其中所述改性纳米粒子在所述聚合物基质中的分散产生纳米复合材料。
通过以下对本发明各个方面的详细描述以及随附的实施例,本发明的这些以及其他目的、特征和优点将变得清晰。
附图说明
图1示出了示例PGMA-改性二氧化钛纳米粒子的填充分数的变化对纳米复合材料的折射率的影响的图。
图2示出了根据本发明的纳米复合材料的透光率的图,其中,在环氧树脂基质中含有60%填充分数的PGMA-改性二氧化钛纳米粒子。
图3示出了根据本发明的纳米复合材料的透光率的图,其中,在环氧树脂基质中含有20%填充分数的PGMA-改性二氧化钛纳米粒子。
具体实施方式
本发明提供了改性纳米粒子、纳米复合材料以及制备改性纳米粒子和制备纳米复合材料的方法。以下描述旨在提供本发明的例子和解释本发明的各方面如何相互关联。然而,重要的是,应指出:本发明的范围完全由权利要求书限定,而本说明不应当被理解为是对这些权利要求的限制。
一方面,本发明涉及制备填充有纳米粒子的纳米复合材料的方法,该方法包括以下步骤:提供复数个纳米粒子;通过磷酸酯键或膦酸酯键将第一层有机配体连接到所述纳米粒子上;将第二层基质相容性聚合物共价连接到所述第一层有机配体上,从而制备改性纳米粒子;提供聚合物基质;以及将所述改性纳米粒子分散在所述聚合物基质中,其中所述改性纳米粒子在所述聚合物基质中的分散产生纳米复合材料,并且其中所述改性纳米粒子被改性为所述第一层在所述纳米粒子的近端、并且所述第二层在所述纳米粒子的远端。
合适的纳米粒子可由任意所需的材料制成。举例来说,适合用于本发明的纳米粒子可由以下物质中的任何种类制成,所述物质包括但不限于:无机粒子,例如金属氧化物,诸如二氧化钛、钛酸钡、二氧化锆、二氧化硅、氧化铝、铟锡氧化物。对于本申请的目的来说,术语“纳米粒子”以广义使用,仅仅是为了示例性说明,一些适用于本发明的纳米粒子的典型特征是粒子大小介于1-50纳米之间,就粒子形状而言,长径比介于1和10之间。
可以采用任何反应将有机配体连接至纳米粒子,使得纳米粒子和有机配体之间产生键合,例如产生共价键。在以下实施例1-5中记载了几种可接受的连接/官能化反应的非限制性实例。适合用于实施本发明的材料包括但不限于:1)包含磷酸酯基团或膦酸酯基团、并且包含叠氮、炔和三唑中的至少一者的配体,以及2)聚合引发剂,例如二硫代羧酸酯或三硫代碳酸酯基团或原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂。在本发明的各方面中,连接至纳米粒子的有机配体和/或基质相容性聚合物的接枝密度可以有所变化。在本发明各方面的范围内,通过紫外可见吸收光谱法测量的接枝密度包括但不限于0.01个链/nm2至1.0个链/nm2。可以通过多种方式将有机配体连接至纳米粒子,包括例如通过“接枝自(grafting from)”或“接枝至(graftingto)”反应的方式。以下示意性示出了接枝自反应和接枝至反应:
Figure BDA00002172491300041
各种聚合反应均包括在本发明的范围内,包括可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合。RAFT反应是在温和的条件下进行的,通常不需要使用催化剂,并且能应用于范围广泛的物质。虽然采用RAFT技术的多种方案均在本发明的范围之内,但一个特定的RAFT反应的例子是表面引发RAFT(surface-initiated RAFT)。表面引发RAFT特别受关注,这是因为其能够对接枝聚合物链的结构进行精确控制,并且能够对接枝密度进行有效控制。可以通过任何合适的化学反应将基质相容性聚合物连接至有机配体,使得所述有机配体共价键合至所述基质相容性聚合物。
点击反应是一种合适的反应类别,可以使用该反应将基质相容性聚合物连接至有机配体。虽然任何形式的点击化学反应均在本发明的范围内,但一个例子是使用叠氮-炔点击化学反应,更具体的例子是铜催化的惠斯更(Huisgen)偶极环加成反应的变体。使用点击化学反应制备官能化聚合物的主要方法有两种,这两种方法都包括在本发明的范围内,但本发明并不仅限于这两种方法。第一种主要方法包括:使用含有叠氮或炔部分的RAFT试剂来调节各配体的生长。所产生的配体含有末端炔基或叠氮基官能团,该官能性的叠氮或炔随后被分别用于点击反应中。该方法还可以用于通过将叠氮和炔末端官能化聚合物对共连接来合成嵌段共聚物,或者用于合成其他结构,例如在本申请其他位置的实例中的有机配体/聚合物连接。第二种方法采用由RAFT合成的具有悬垂炔基或叠氮基的有机配体。随后,这些配体经过点击反应被侧官能化(side-functionalized)。
如本文所用,术语“相容性的”是指基质相容性聚合物与聚合物基质在化学性质上足够相似,使得纳米粒子的分散性符合以下标准中的至少一者:a)在分散和混合后,聚合物基质中改性纳米粒子的最大团聚物的直径是500nm,并且至少50%的团聚物直径小于250nm,b)在分散和混合后,聚合物基质中改性纳米粒子的最大团聚物的直径是100nm,并且不超过50%的团聚物的直径是100nm,或者c)在分散和混合后,至少50%的改性纳米粒子独立地分散在聚合物基质中。
在本发明的特定实施方案中,基质相容性聚合物和聚合物基质具有相同的化学官能性,例如当它们属于同一化学类别时就是如此。在本发明范围内的这些化学类别的非限制性例子包括但不限于:环氧化物/醚、酯、脂肪烃、有机硅、芳香烃、酚/甲阶段酚醛树酯、酰胺、异氰酸酯/氨基甲酸酯、和腈。更具体的例子包括但不限于聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷。
术语“化学官能性”和“官能团”可互换使用,并且易于被本领域技术人员理解。该术语以其通常的含义而使用,如《科技字典》(Dictionary of Science and Technology)(Academic Press 1992)中所定义:“在碳氢分子中,[官能团是]取代氢原子的原子或原子团;[其也可以是]具有特定性质的反应性基团,如双键。”在本文用于描述基质相容性聚合物和聚合物基质之间的关系的内容中,例如,该基质可由环氧化物的聚合得到,而基质相容性聚合物则在其侧链中具有环氧官能性。按照相似的方式,树脂/基质可以为聚酯,而基质相容性聚合物则在其侧链中具有羧酸酯官能性;或者树脂/基质可以为聚烯烃,而基质相容性聚合物则在其侧链中具有烃官能性。
根据需要本发明可以使用任何合适的聚合物基质。非限制性例子包括:聚酯、乙烯基酯、环氧树脂、酚、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚醚醚酮、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、有机硅、或其他热塑性聚合物、热固性聚合物、或其他适于应用的聚合物。
将改性纳米粒子分散在聚合物基质中的各种方法均包括在本发明的范围内。非限制性例子包括:1)将基质聚合物和改性纳米粒子溶于溶剂中,并使它们从溶剂中析出或者浇铸溶液并蒸发溶剂;2)将改性纳米粒子混合到熔体(热塑性)中,随后使所得混合物冷却并硬化;3)将改性纳米粒子混合到低聚物中,随后使它们发生化学交联(例如在环氧树脂中交联);以及4)将改性纳米粒子分散到聚合物基质中,此时所述基质还是单体,随后使该单体聚合从而形成热塑性聚合物或交联聚合物。
第二方面,本发明包括改性纳米粒子,其包含:纳米粒子;通过磷酸酯键或膦酸酯键连接到所述纳米粒子上的有机配体层,以及共价连接至所述有机配体层的聚合物;其中所述聚合物层的分子量大于1000,并且其中所述有机配体层和所述聚合物层中的至少一者具有叠氮、乙炔或三唑侧链。该聚合物可为均聚物。
适合用于本发明这一方面的改性纳米粒子包括本公开在其他位置所讨论的所有改性纳米粒子或其他适合于特定应用的纳米粒子。该纳米粒子可为无机纳米粒子,例如二氧化钛、钛酸钡、二氧化锆、二氧化硅、氧化铝或铟锡氧化物。
合适的有机配体包括但不限于:1)含有磷酸酯基团或膦酸酯基团并且包含叠氮、炔和三唑中的至少一者的配体,以及2)聚合引发剂,例如二硫代羧酸酯或三硫代碳酸酯基团或原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂。另外的例子可参见本申请其他位置所描述的实施例部分。
符合本发明这一方面的合适的聚合物包括但不限于聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷。另外的合适的聚合物如本申请其他位置描述的基质相容性聚合物。
根据本发明这一方面的改性纳米粒子可用于许多应用中,包括本说明书中的纳米复合材料。在该应用中,相对于存在的聚合物基质的量,在本发明的给定实施方案中改性纳米粒子的存在量可以根据应用的具体方式而有所不同。在本发明各种实施方案中,改性纳米粒子的典型存在量的非限制性例子的范围为:其中改性纳米粒子的填充分数介于约10%至约80%。
第三方面,本发明包括制备填充有纳米粒子的纳米复合材料的方法,该方法包括以下步骤:提供有机配体;将基质相容性聚合物共价连接至所述有机配体,从而形成表面配体;提供复数个纳米粒子;通过磷酸酯键或膦酸酯键将所述表面配体连接到所述纳米粒子上,从而制备改性纳米粒子;提供聚合物基质;以及将所述改性纳米粒子分散在所述聚合物基质中;其中所述改性纳米粒子在所述聚合物基质中的分散产生纳米复合材料。
根据本发明的这一方面,适合于实施的合适的纳米粒子包括本申请所述的全部纳米粒子,以及其他任何适于应用的纳米粒子。合适的聚合物基质也包括本申请其他位置描述的那些,例如:环氧化物/醚、酯、脂肪烃、有机硅、芳香烃、酚/甲阶段酚醛树酯、酰胺、异氰酸酯/氨基甲酸酯、和腈。更具体的例子包括但不限于聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷、或其他适于应用的聚合物基质。
如针对本发明的其他方面所述的那样,合适的有机配体包括但不限于:1)含有磷酸酯基团或膦酸酯基团并且包含叠氮、炔和三唑中的至少一者的配体,以及2)聚合引发剂,例如二硫代羧酸酯或三硫代碳酸酯基团或原子转移自由基聚合(ATRP)引发剂。适合用于本发明这一方面的合适的基质相容性聚合物包括但不限于:聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷。可接受的有机配体和聚合物基质也在本申请其他位置描述的本发明的其他方面中有所描述。本发明的这一方面可以通过RAFT和点击方法学以及本申请其他位置围绕它们的应用而讨论的所有方式来实施。此外,将改性纳米粒子分散在聚合物基质中的可接受的方法在本申请的其他位置也有所描述。
根据本发明的各个方面,想到了采用不同的改性纳米粒子填充分数来影响纳米复合物的一种或多种特性。例如,改性纳米粒子在纳米复合材料中的填充分数可介于约10重量%和约80重量%之间,以影响该材料的折射率。具体而言,在某些实施方案中,如图1所示,提高改性纳米粒子的填充分数可导致具有越来越比单独的聚合物基质材料高的折射率。图1示出了由PGMA聚合物改性的TiO2纳米粒子的不同的填充分数对PGMA基质折射率的影响。该改性纳米粒子是根据下述实施例3制备的。
还想到本发明的范围包括:可以对纳米粒子进行不同的改性,以调整特定的填充分数对纳米复合材料折射率的影响,从而使得纳米复合材料的折射率可相对于单独的聚合物基质材料发生所需的改变。例如,根据对特定纳米粒子的特定改性,60%的填充分数可导致符合本发明一些方面的纳米复合材料具有比聚合物基质材料自身的折射率高或低的折射率。
通过改变纳米粒子及其改性方法和/或通过改变改性纳米粒子的填充分数来调整折射率是如何采用本发明来获得所需纳米复合材料的一个例子。调整材料的折射率的潜在应用包括:发光二极管(LED)包装、光发射体(收集器)管理、生产眼镜镜片、过滤器、光学粘合剂、传感器、高反射和抗反射涂层、光波导材料、体积全息记录材料和非线性光学材料,等等。
本发明各个方面的另一应用是获得具有可调节的、高透光度的材料。使用合适的改性纳米粒子并控制这些粒子的填充量,可以获得具有非常高的透光率的材料。在一个实施例中使用了改性二氧化钛纳米粒子,其是根据以下实施例3制备的。如图2所示,使用填充分数为60%的这些改性纳米粒子可以获得在整个可见光范围内具有90%或更高的透光率的纳米复合材料。如图3所示,在另一个实施例中,使用填充分数为20%的环氧树脂-改性纳米粒子可以获得在整个可见光范围内具有70%或更高的透光率的纳米复合材料。在本发明的这个方面,可以通过加入特定的改性纳米粒子、调整改性纳米粒子的填充分数或这两者来调整纳米复合材料的透光率。
实施例
这里将要阐述的是本发明的实施方案,其描述了具有可调光学特性(如折射率和颜色转换)的填充有纳米粒子的透明纳米复合物的制备。然而,本发明可以用多种不同的形式来体现,不应当将本发明理解为仅限于本文所列的示例性实施方案;相反,提供这些实施方案是为了使本发明公开充分并完整,并将本发明的概念传达给本领域的技术人员。
实施例1
在本实施例中,采用膦酸酯偶联和点击化学反应将聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PGMA)链接枝到二氧化锆(ZrO2)纳米粒子上,从而制备透光的高折射率聚合物纳米复合材料。
采用膦酸酯配体对纳米粒子进行改性,该膦酸酯配体具有牢固键合至粒子表面上的膦酸头部基团(head group)、以及允许聚合物链通过点击反应进行接枝的末端基团。以下示出了一种示意性的化学物质:
Figure BDA00002172491300091
3-溴丙基膦酸的合成
Figure BDA00002172491300101
用氩气吹扫100mL圆底烧瓶。向该干燥的烧瓶中加入氯甲烷(15mL)、(3-溴丙基)膦酸二乙酯(2mL,9.9mmol),并用磁力搅拌棒搅拌。通过注射器向烧瓶中加入三甲基溴硅烷(6mL,45mmol)。停止通入氩气,并在室温下将所得混合物搅拌24h。加入HCl水溶液(5%,10mL)并搅拌1小时。用CH2Cl2(10mL)萃取所得溶液,用硫酸钠干燥过夜并过滤。通过旋转蒸发仪除去溶剂并在真空条件下过夜,得到黄色固体(1.75g)。
ZrO2纳米粒子的合成
在50mL圆底烧瓶中用搅拌棒搅拌Zr(OPr)4(1mmol)、油酸(5mmol)和十八烷(6mL)并加热至310℃。通过注射器向所述烧瓶中注入油胺(4mmol)并使反应继续进行1h。冷却至室温后,通过在乙醇中沉淀并离心而收集粒子。将所得粒子分散在氯仿中。
用膦酸将ZrO2纳米粒子官能化
将合成的膦酸酯和ZrO2粒子按1:1的重量比在90℃的甲苯中回流过夜,从而将膦酸连接到粒子表面上。通过使处理后的粒子在甲醇中沉淀来除去过量的配体。
ZrO2纳米粒子的叠氮改性
Figure BDA00002172491300102
将膦酸官能化的粒子(1g)与过量的叠氮化钠(2g)在DMF(40mL)中混合,并在室温下搅拌24h。用水洗涤并离心后,将所得粒子分散在四氢呋喃(THF)中并准备对其接枝聚合物。
炔基封端的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PGMA)的合成
通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)来合成炔基封端的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PGMA)。在干燥的施兰克(Schlenk)试管中制备甲基丙烯酸缩水甘油酯(20mL)、THF(40mL)、丙-2-炔基-4-氰基-4-(苯基硫代甲酰基硫)戊酸酯(prop-2-ynyl-4-cyano-4-(phenyl carbonothioylthio)pentanoate)(100mg)和偶氮二异丁腈(AIBN)(5mg)的溶液。通过三次冷冻-抽气-解冻循环而将该混合物脱气,回充氮气,然后将其置于60℃的油浴中过夜。然后在冰水中将聚合溶液骤冷,并使其在己烷中沉淀。通过离心并在真空条件下干燥来回收聚合物(Mn=20Kg/mol,PDI=1.15)。
将聚合物接枝到ZrO2纳米粒子上
将膦酸-叠氮配体官能化的ZrO2粒子(1当量-N3)与炔基封端的PGMA聚合物(2当量)混合,并将N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(0.5当量)溶于THF。通过氮气鼓泡将该溶液脱气5分钟,并在氮气环境下将其转移至含有CuBr(0.5当量)的烧瓶中。将该烧瓶转移至50℃的油浴中保持12h。反应后,使该溶液在甲醇中沉淀。通过离心回收接枝后的粒子并将其再次分散在氯仿中。
实施例2
在本实施例中,采用膦酸酯偶联和点击化学反应将聚苯乙烯链接枝到BaTiO3纳米粒子上。
用膦酸酯配体对纳米粒子进行改性,该膦酸酯配体具有牢固地键合至粒子表面上的头部基团、以及允许聚合物链通过点击反应进行接枝的末端基团。以下示出了一种示意性的化学物质:
Figure BDA00002172491300121
十二-11-炔基-膦酸二乙酯的合成
Figure BDA00002172491300122
用氩气吹扫干燥的100mL圆底烧瓶。将无水DMF(20mL)和1,10-二溴癸烷(7.5mL,25mmol)混合,并用搅拌棒搅拌。缓慢加入乙炔钠(7.4g,在二甲苯中,浓度为18重量%)。将所得混合物在70℃的温度下搅拌过夜。用DI水(40mL)将该反应骤冷。用CH2Cl2(3×50mL)萃取该溶液,再用DI水(2×50mL)再次萃取,用硫酸钠干燥过夜并过滤。通过旋转蒸发仪除去溶剂之后,得到12-溴-十二-1-炔(6.5g)。将所得产物加入磷酸三乙酯(10.9mL,62.5mmol)中,并在150℃的温度下搅拌24h。冷却至室温后,在真空条件下除去过量的磷酸三乙酯。得到淡黄色液体(1g,20%)。
叠氮封端的聚苯乙烯的合成
通过ATRP([Sty]/[MBP]/[CuBr]/[PMDETA]=100:1:1:1,40体积%甲苯,80℃)制备聚苯乙烯。通过三次冷冻-抽气-解冻循环而除去氧气,然后回充氮气。通过冷却并将该反应混合物暴露于空气而停止聚合反应。用THF稀释该混合物,并通过中性氧化铝柱以除去催化剂,通过在甲醇中沉淀来分离聚合物。在室温下使溴封端的聚合物(1当量)与NaN3(1.1当量)在DMF(0.05M-Br)中反应,从而产生叠氮基封端的聚苯乙烯。
BaTiO3纳米粒子的合成
将醋酸钡(2.5mmol)溶于7.5mL DI水中,并与NaOH溶液混合(7mL,5mol/L)。将Ti(OBu)4(1mL)溶于正丁醇(10mL),并加入油酸(10mL),并用磁力搅拌棒搅拌5分钟。将所得溶液转移至200℃的高压容器中(50mL,Parr)放置24h。倾析出上清层后,通过在乙醇中沉淀并进行离心从而收集粒子。将所得粒子分散在氯仿中。
用膦酸酯配体对BaTiO3纳米粒子进行官能化
将合成的配体和BaTiO3粒子按1:1的重量比在氯仿中超声处理30分钟,从而将膦酸酯配体连接至纳米粒子表面上。通过使处理后的粒子在乙醇中沉淀来除去过量的配体。将官能化的粒子分散在THF中并准备对其接枝聚合物链。
将聚苯乙烯接枝到BaTiO3纳米粒子上
将膦酸酯官能化的BaTiO3粒子(0.1g)与叠氮封端的聚苯乙烯(0.1g,40Kg/mol)混合,并将N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(10μL)溶于THF。通过氮气鼓泡将所得溶液脱气5分钟,并在氮气环境下将其转移至含有CuBr(5mg)的烧瓶中。将该烧瓶转移至50℃的油浴中并保持12h。反应后,使所得溶液在甲醇中沉淀。通过离心回收接枝后的粒子并将其再次分散在氯仿中。
实施例3
在本实施例中,使用磷酸酯偶联和点击化学反应的组合将聚合物接枝到二氧化钛(TiO2)纳米粒子上,从而制备透光的高折射率聚合物纳米复合材料。通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)制备接枝的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PGMA)聚合物链。
用磷酸酯配体对TiO2纳米粒子进行改性,该磷酸酯配体的特征在于:具有头部磷酸单酯基团(其能够键合至TiO2纳米粒子的表面)并具有末端叠氮基团(其允许随后通过点击反应连接聚合物链)。以下示意图示出了一种示例性的化学反应:
Figure BDA00002172491300141
TiO2纳米粒子的合成
在室温下,通过磁力搅拌将油酸(10mL)、油胺(10mL)、环己烷(20mL)和Ti(OBu)4(2mL)混合5分钟。随后将所得溶液转移至200℃的高压容器中(50mL,Parr)并保持24h。倾析出上清层后,通过在乙醇中沉淀并进行离心从而收集粒子。将所得粒子分散在甲苯中。
炔基封端的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PGMA)的合成
通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)合成炔基封端的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)(PGMA)。在干燥的施兰克试管中制备甲基丙烯酸缩水甘油酯(20mL)、THF(40mL)、丙-2-炔基-4-氰基-4-(苯基硫代甲酰基硫)戊酸酯(100mg)和偶氮二异丁腈(AIBN)(5mg)的溶液。通过三次冷冻-抽气-解冻循环而将所得混合物脱气,回充氮气,然后将其置于60℃的油浴中保持22h。然后在冰水中使聚合溶液骤冷,并在己烷中沉淀。通过离心回收聚合物并将其在真空条件下干燥(Mn=40000g/mol,PDI=1.15)。
2-溴-2-甲基丙酸2-羟乙酯的合成
Figure BDA00002172491300151
向干燥的250mL圆底烧瓶中加入无水乙二醇(55mL,1mol)。将该烧瓶放入冰浴中并用磁力搅拌棒搅拌。然后向烧瓶中滴加2-溴异丁基溴化物(5mL,40mmol)。将所得溶液搅拌3h,并用25mL的DI水骤冷。用CH2Cl2(3×25mL)萃取所述溶液,用硫酸钠干燥过夜并过滤。通过旋转蒸发仪除去溶剂后,得到无色液体2-溴-2-甲基丙酸2-羟乙酯(产量:8.2g,82.5%)。
二氢磷酸2-(2-叠氮基-2-甲基丙酰基氧基)乙酯的合成
向干燥的250mL圆底烧瓶中加入无水DMF(60mL)、2-溴-2-甲基丙酸2-羟乙酯(8.2g,38.8mmol)和NaN3(2.7g,41.55mmol)。在环境温度下用磁力搅拌棒将所得溶液搅拌24h,并用DI水(80mL)骤冷。用CH2Cl2(3×50mL)萃取该溶液,再用DI水(2×50mL)再次萃取,用硫酸钠干燥过夜并过滤。通过旋转蒸发仪除去溶剂后,得到清澈的无色液体(5.33g,88.8%)。
2-叠氮基-2-甲基丙酸2-(磷酸氧基)乙酯的合成
Figure BDA00002172491300153
在250mL圆底烧瓶中,将2-叠氮基-2-甲基丙酸2-羟乙酯(2g,11.54mmol)溶于无水THF(40mL)中。向圆底烧瓶中加入无水三乙胺(1.8mL,12.7mmol),并用冰浴将所得混合物冷却至0℃。用磁力搅拌棒搅拌该溶液。向该混合物中滴加POCl3(1.2mL,12.7mmol)。反应进行5h后,加入DI水(40mL)使该反应骤冷。用CH2Cl2(3×35mL)萃取该溶液,用硫酸钠干燥过夜并过滤。通过旋转蒸发仪除去溶剂并在真空条件下过夜后,得到粘性的、琥珀色的液体(1.75g、60%)。
用磷酸酯配体对TiO2纳米粒子进行官能化
将合成的配体与二氧化钛粒子按1:1的重量比在氯仿中超声处理30分钟,从而将膦酸-叠氮配体连接至粒子表面上。通过使处理后的粒子在乙醇中沉淀来除去过量的配体。将官能化的粒子分散在THF中并准备对其接枝聚合物链。
将PGMA接枝到TiO2纳米粒子上
将磷酸-叠氮配体官能化的TiO2粒子(1当量-N3)与PGMA-炔聚合物(2当量)混合,并将N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(0.5当量)溶于THF。通过氮气鼓泡将所得溶液脱气5分钟,并在氮气环境下将其转移至含有CuBr(0.5当量)的烧瓶中。将该烧瓶转移至50℃的油浴中并保持24h。反应后,使该溶液在甲醇中沉淀。通过离心回收接枝后的粒子并将其再次分散在氯仿中。
实施例4
在本实施例中,使用磷酸酯偶联与点击化学反应的组合将聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)链接枝到钛酸钡(BaTiO3)纳米粒子上,从而制备透光的高折射率聚合物纳米复合材料。接枝有PDMS的BaTiO3纳米粒子可被处理成透光的高折射率聚合物复合材料,并且它们还能够很好地分散在有机硅基质中。
用磷酸酯配体对高折射率的BaTiO3纳米粒子进行改性,所述磷酸酯配体的特征在于:其具有头部磷酸基团(其能够键合至BaTiO3纳米粒子的表面)和末端叠氮基团(允许随后通过点击反应连接聚合物链)。以下示意图示出了一种示例性的化学物质:
BaTiO3纳米粒子的合成
将醋酸钡(2.5mmol)溶于7.5mL DI水中,并与NaOH溶液(7mL,5mol/L)混合。将Ti(OBu)4(1mL)溶于正丁醇(10mL)并加入油酸(10mL),用磁力搅拌棒搅拌5分钟。将该溶液转移至200℃的高压容器中(50mL,Parr)并保持24h。倾析出上清层后,通过在乙醇中沉淀并进行离心来收集粒子。将所得粒子分散在氯仿中。
炔基封端的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)的合成
在250mL的圆底烧瓶中,将由4-戊炔酸(196mg,2mmol)、单甲醇(monocarbinol)官能化的聚(二甲基硅氧烷)(PDMS,来自GELEST,Mw=10Kg/mol,2g,2mmol)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)(73mg,0.6mmol)溶于50mL二氯甲烷所得的溶液冷却至0℃。将二环己基碳二亚胺(DCC)(412mg,2mmol)溶于20mL二氯甲烷,并将所得物缓慢加入上述溶液中。将所得混合物加热至室温,并搅拌过夜。过滤除去沉淀物。用甲醇洗涤所述溶液2次,并在真空条件下过夜干燥。获得无色液体状的炔基封端的PDMS(1.6g,80%)。
11-叠氮基十一烷-1-醇的合成
Figure BDA00002172491300181
向干燥的250mL圆底烧瓶中加入无水DMF(60mL)、11溴-1-十一烷醇(10g,39.8mmol)和NaN3(2.85g,43.8mmol)。在环境温度下用磁力搅拌棒搅拌该溶液24h,并用DI水(60mL)骤冷。用CH2Cl2(3×40mL)萃取该溶液,再用DI水(2×50mL)再次萃取,用硫酸钠干燥过夜并过滤。通过旋转蒸发仪除去溶剂后,得到清澈的无色液体(9.1g,93.4%)。
二氢磷酸11-叠氮基十一烷基酯的合成
Figure BDA00002172491300182
在250mL圆底烧瓶中,将11-叠氮基-十一烷-1-醇(4.56g,20mmol)溶于无水THF(60mL)中。向该烧瓶中加入无水三乙胺(3.11mL,22mmol),并用冰浴将所得混合物冷却至0℃。用磁力搅拌棒搅拌该溶液。向该混合物中滴加POCl3(2.07mL,22mmol)。反应进行5h后,加入DI水(40mL)使该反应骤冷。用CH2Cl2(3×30mL)萃取该溶液,用硫酸钠干燥过夜并过滤。通过旋转蒸发仪除去溶剂并在真空条件下过夜后,得到粘性的、琥珀色的液体(3.8g,75%)。
用磷酸酯配体对BaTiO3纳米粒子进行官能化
将合成的配体与BaTiO3粒子按1:1的重量比在氯仿中超声处理30分钟,从而将磷酸-叠氮基配体连接至粒子表面上。通过使处理后的粒子在乙醇中沉淀从而除去过量的配体。将官能化的粒子分散在THF中并准备对其接枝聚合物链。
将PDMS接枝到BaTiO3纳米粒子上
将磷酸-叠氮配体官能化的BaTiO3粒子(1当量-N3)与PDMS-炔聚合物(2当量)混合,并将N,N,N’,N”,N”-五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)(0.5当量)溶于THF。通过氮气鼓泡将该溶液脱气5分钟,并在氮气环境下将其转移至含有CuBr(0.5当量)的烧瓶中。将该烧瓶转移至50℃的油浴中并保持12h。反应后,使该溶液在甲醇中沉淀。通过离心回收接枝后的粒子并将其再次分散在氯仿中。
实施例5
在本实施例中,使用可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合将聚合物接枝到TiO2纳米粒子上。使用2-甲基-丙酸2-磷酸-乙基酯二硫代苯甲酸酯作为RAFT反应试剂。
用磷酸酯-RAFT配体对纳米粒子进行改性,其中磷酸基团牢固地锚定在TiO2纳米粒子表面上,并且RAFT试剂官能团引发聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)发生聚合反应。该接枝的PMMA聚合物链的接枝密度为0.7个链/nm2,并且分子量为40Kg/mol。以下示意图示出了一种示例性的化学物质:
Figure BDA00002172491300191
TiO2纳米粒子的合成
在室温下用磁力搅拌将油酸(10mL)、油胺(10mL)、环己烷(20mL)和Ti(OBu)4(2mL)混合5分钟。将所得溶液转移至200℃的高压容器中(50mL,Parr)并保持24h。倾析出上清层后,通过在乙醇中沉淀并进行离心从而收集粒子。将所得粒子分散在氯仿中。
2-甲基-丙酸2-羟基-乙基酯二硫代苯甲酸酯的合成
Figure BDA00002172491300201
向配有磁力搅拌器的圆底施兰克烧瓶中加入二硫代苯甲酰基二硫化物(dithiobenzoyl disulphide)(92.75mg,0.3mmol)、CuBr(23.4mg,0.163mmol)和Cu(0)(51.9mg,0.81mmol)。用N2吹扫20分钟。在另一个施兰克烧瓶中,对2-溴2-甲基-丙酸2-羟基-乙酯(127.5mg,0.61mmol)、PMDETA(56.6mg,0.33mmol)和无水甲苯(4mL)进行四次冷冻-抽气-解冻循环。利用回充有N2的注射器,将液体内容物转移到另一个正被吹扫的烧瓶中。随后在82℃的温度下将所得混合物加热6h。随后使混合物通过中性氧化铝柱,以获得产物,产率为98%。
2-甲基-丙酸2-磷酸-乙基酯二硫代苯甲酸酯(磷酸酯-RAFT)的合成
Figure BDA00002172491300202
在用N2吹扫了10分钟的两颈圆底烧瓶中,将2-甲基-丙酸2-羟基-乙基酯二硫代苯甲酸酯(0.466g,1.64mmol)溶于无水THF(10mL)。该烧瓶配备有磁力搅拌器和橡胶隔片。加入无水三乙胺(0.183g,1.81mmol),并用冰浴将所得混合物冷却至0℃。向该溶液中缓慢滴加POCl3(0.278g,1.81mmol)。使该反应升温至室温,并搅拌3h。用H2O(10mL)使该反应骤冷,并检测pH,其值小于2。用CHCl3(3×10mL)萃取该溶液,将合并的有机萃取液经过MgSO4过滤,并通过旋转蒸发除去溶剂。在真空条件下干燥所得液体,得到暗红色油状产物(0.354g,58%)。
用磷酸酯-RAFT对TiO2纳米粒子进行官能化
将磷酸酯-RAFT配体与二氧化钛粒子按1:1的重量比在氯仿中超声处理30分钟,从而将磷酸酯-RAFT配体连接至粒子表面上。通过使处理后的粒子在乙醇中沉淀从而除去过量的配体。将官能化的粒子分散在THF中。
从磷酸酯-RAFT锚定的TiO2纳米粒子上接枝聚合PMMA
在配备有搅拌器的施兰克试管中加入磷酸酯-RAFT改性的TiO2(0.075g)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)(0.9g,9mmol)、THF(1mL)和AIBN(0.28mg,0.0017mmol)。对该试管进行三次冷冻-抽气-解冻循环,并在62.5℃的温度下搅拌4h。通过使所述烧瓶在冰水中骤冷来停止该聚合反应,使所得混合物在己烷中沉淀从而除去痕量的单体和溶剂。在5000rpm下将该粒子离心5分钟并将其再次分散在THF中。
虽然本文说明和描述了本发明的若干方面,但是本领域技术人员可实施可供替代的方面以达到相同的目的。因此,本发明旨在涵盖所有这些可供替代的方面,因为它们均落入本发明的实质精神和范围内。

Claims (29)

1.一种制备填充有纳米粒子的纳米复合材料的方法,该方法包括:
a.提供复数个纳米粒子;
b.通过磷酸酯键或膦酸酯键将第一层有机配体连接到所述纳米粒子上;
c.将第二层基质相容性聚合物共价连接到所述第一层有机配体上,从而制备改性纳米粒子;
d.提供聚合物基质;
e.将所述改性纳米粒子分散在所述聚合物基质中,其中所述改性纳米粒子在所述聚合物基质中的分散产生纳米复合材料,并且其中所述改性纳米粒子被改性为所述第一层在所述纳米粒子的近端、并且所述第二层在所述纳米粒子的远端。
2.权利要求1所述的方法,其中所述纳米粒子为无机纳米粒子。
3.权利要求2所述的方法,其中所述无机纳米粒子为二氧化钛纳米粒子、二氧化锆纳米粒子或钛酸钡纳米粒子。
4.权利要求1所述的方法,其中所述改性纳米粒子在所述纳米复合材料中的填充分数介于约10重量%和约80重量%之间。
5.权利要求1所述的方法,其中所述有机配体包含磷酸酯基团或膦酸酯基团,并且包含叠氮、炔和三唑中的至少一者。
6.权利要求1所述的方法,其中所述第二层选自由聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷构成的组。
7.权利要求1所述的方法,其中所述聚合物基质为热塑性或热固性的。
8.权利要求7所述的方法,其中所述聚合物基质选自由聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、环氧树脂和有机硅构成的组。
9.权利要求1所述的方法,其中所述纳米复合材料的折射率高于所述聚合物基质自身的折射率。
10.权利要求1所述的方法,其中所述纳米复合材料在整个可见光范围内的透光率为大于约70%。
11.一种改性纳米粒子,其包含:
a.纳米粒子;
b.有机配体层,其通过磷酸酯键或膦酸酯键与所述纳米粒子连接;以及
c.聚合物,其共价连接至所述有机配体层;其中所述聚合物层的分子量大于1000,并且其中所述有机配体层和所述聚合物层中的至少一者具有叠氮、乙炔或三唑。
12.权利要求11所述的改性纳米粒子,其中所述纳米粒子为无机纳米粒子。
13.权利要求12所述的改性纳米粒子,其中所述无机纳米粒子为二氧化钛纳米粒子、二氧化锆纳米粒子或钛酸钡纳米粒子。
14.权利要求11所述的纳米粒子,其中所述有机配体包含磷酸酯基团或膦酸酯基团,并且包含叠氮、炔和三唑中的至少一者。
15.权利要求11所述的方法,其中所述聚合物选自由聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷构成的组。
16.一种制备填充有纳米粒子的纳米复合材料的方法,所述方法包括:
a.提供有机配体;
b.将基质相容性聚合物共价连接至所述有机配体,从而形成表面配体;
c.提供复数个纳米粒子;
d.通过磷酸酯键或膦酸酯键将所述表面配体连接到所述纳米粒子上,从而制备改性纳米粒子;
e.提供聚合物基质;
f.将所述改性纳米粒子分散在所述聚合物基质中,其中所述改性纳米粒子在所述聚合物基质中的分散产生纳米复合材料。
17.权利要求16所述的方法,其中所述纳米粒子为无机纳米粒子。
18.权利要求17所述的方法,其中所述无机纳米粒子为二氧化钛纳米粒子、二氧化锆纳米粒子或钛酸钡纳米粒子。
19.权利要求16所述的方法,其中所述改性纳米粒子在所述纳米复合材料中的填充分数介于约10重量%和约80重量%之间。
20.权利要求16所述的方法,其中所述有机配体包含磷酸酯基团或膦酸酯基团,并且包含叠氮、炔和三唑中的至少一者。
21.权利要求16所述的方法,其中所述基质相容性聚合物选自由聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯和聚二甲基硅氧烷构成的组。
22.权利要求16所述的方法,其中所述聚合物基质为热塑性或热固性的。
23.权利要求22所述的方法,其中所述聚合物基质选自由聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、环氧树脂和有机硅构成的组。
24.权利要求16所述的方法,其中所述纳米复合材料的折射率高于所述聚合物基质自身的折射率。
25.权利要求16所述的方法,其中所述纳米复合材料在整个可见光范围内的透光率为大于约70%。
26.一种制备具有预定折射率的复合材料的方法,该方法包括:
a.提供聚合物基质;
b.将改性纳米粒子引入所述基质,从而形成复合材料,其中所述改性纳米粒子包含:
纳米粒子;
通过磷酸酯键或膦酸酯键连接至所述纳米粒子的有机配体层;以及
共价连接至所述有机配体层的聚合物;
其中所述聚合物层的分子量大于1000,并且其中所述有机配体层和所述聚合物层中的至少一者具有叠氮、乙炔或三唑。
27.权利要求26所述的方法,其中所述改性纳米粒子在所述聚合物基质中的填充分数介于约10重量%和约80重量%之间。
28.权利要求26所述的方法,其中所述复合材料在整个可见光范围内的透光率为大于约70%。
29.权利要求26所述的方法,其中所述聚合物基质为热塑性或热固性的。
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