CN102863686B - 一种半导电低烟无卤阻燃聚烯烃护套料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种半导电低烟无卤阻燃聚烯烃护套料及其制备方法，以重量份计，半导电聚烯烃护套料的原料配方如下：聚烯烃树脂60~100份，导电炭黑40~80份，阻燃剂20~40份，分散剂1~5份，硬脂酸盐0.1~3份，硅烷偶联剂0.1~3份，润滑剂5~20份，润湿剂2~8份，抗氧剂3~10份以及抗紫外剂0~3份，其中所述的分散剂为油酸酰胺、芥酸酰胺或两者的混合物。本发明提高的超高压电缆专用半导电聚烯烃护套料具有综合性能特别是导电性能和阻燃性能优异以及成本较低等优势。
Description
技术领域
本发明涉及一种电缆护套料及其制备方法，特别涉及一种半导电低烟无卤阻燃聚烯烃护套料及其制备方法。
背景技术
随着国内电线电缆行业的快速发展，对聚烯烃半导电护套料的需求也越来越大，然而目前聚烯烃半导电护套料的制造技术尚未成熟，在国内只有少数几家可以生产，大部分产品均依靠进口。在制造110KV及以上超高压电缆时，半导电高分子材料正替代石墨层用作电缆的半导电护层。超高压电缆的外护套是由绝缘电阻较大的材料制成，在不能多点连续接地时，在离地点较远的位置上护套形成危险电压，可危及电缆的安全运行，所以超高压电力电缆需要采用半导电外护层，其作用是护套上感应的电荷可以通过半导电层向接触体(如大地等)放电，同时，电线电缆外护套层上的半导电层还可以用于电缆护套检测。以往超高压电缆半导电护层大多采用涂覆石墨的方法。这种涂敷石墨的方法有时由于涂敷装备及工艺等原因会造成涂敷不均现象，并且，在电缆敷设时容易损坏、脱落，会影响电缆安装过程中的正常检测。再者，涂敷石墨在电缆制造时造成工厂环境污染，也不受电缆敷设施工者的欢迎。目前正有越来越多的电缆厂采用挤制半导电层代替石墨涂层来制造超高压电缆，而同时这一方法也得到供电部门的认可。
中国发明专利申请201010209469.8公开了一种电缆护套用导电聚烯烃护套料及其制备方法，护套料的原料包括65％～85％的聚烯烃树脂和15％～35％的导电母粒，其中，导电母粒包括热塑性弹性体5～15％；乙烯共聚物5～15％；导电炭黑a 20～40％；导电炭黑b 10～30％；分散剂10～40％；抗氧剂1～20％；加工助剂1～10％，其中，聚烯烃树脂可以为线性低密度PE树脂，热塑性弹性体可以为乙烯辛烯共聚物POE、乙烯共聚物可以为乙烯-乙酸乙烯共聚物EVA；导电炭黑a可以为40B2导电炭黑或超导电炭黑350G，分散剂可以为硬脂酸锌。护套料的制备方法包括首先将热塑性弹性体、乙烯共聚物、导电炭黑a、导电炭黑B、分散剂、抗氧剂和加工助剂按配比混合造粒，制备成颗粒状导电母粒；然后将导电母粒与聚烯烃树脂按配比混合，经混炼，挤出造粒，烘干后得到超高压电缆护套用导电聚烯烃护套料。该专利的特点是利用热塑性弹性体和乙烯共聚物将导电炭黑等一起加工成导电母粒，再将导电母粒与聚烯烃树脂混合，造粒，虽然该方法与直接将导电炭黑与聚烯烃树脂混合造粒的方法相比，导电炭黑的分散度有一定提高，但是，如果添加的导电炭黑的量较高或者为赋予护套料其它性能例如阻燃性和抗紫外性等需要添加相应成份例如阻燃剂和抗紫外剂等时，则这些成份很难通过该方法而分散均匀，从而不仅影响到相应性能的发挥，且可能导致加工等各方面的困难。此外，该专利中使用较大量的热塑性弹性体例如乙烯辛烯共聚物POE，护套料的原料成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种新的超高压电缆专用半导电低烟无卤阻燃聚烯烃护套料，其成本较低，且具有优异的阻燃性能。
本发明同时还要提供一种半导电低烟无卤阻燃聚烯烃护套料的制备方法，该方法能够将构成护套料的各组份充分混合均匀，所得聚烯烃护套料成本较低，且具有优异力学性能、阻燃性能以及导电性能。
为解决上述技术问题，本发明采取的一种技术方案如下：
一种超高压电缆专用半导电聚烯烃护套料，以重量份计，所述半导电聚烯烃护套料的原料配方如下：聚烯烃树脂60～100份，导电炭黑40～80份，阻燃剂20～40份，分散剂1～5份，硬脂酸盐0.1～3份，硅烷偶联剂1～10份，润滑剂5～20份，润湿剂2～8份，抗氧剂3～10份以及抗紫外剂0～3份，其中所述的分散剂为油酸酰胺、芥酸酰胺或两者的混合物。
根据本发明的进一步实施方案：
所述聚烯烃树脂可以为选自乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、线性低密度聚乙烯(LDPE)及乙烯-丙烯酸乙脂树脂(EEA)中的一种或多种的组合。优选地，所述聚烯烃树脂为醋酸乙烯酯含量为25wt％～40wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，或其与线性低密度聚乙烯的混合物，在该情况下，聚烯烃共混物中存在较强的分子间相互作用，非均相体系相容性更好。
所述的导电炭黑可以为超导电炭黑JE6900、导电炭黑VXC200或二者的混合物。当导电炭黑为超导电炭黑JE6900和导电炭黑VXC200的混合物时，超导电炭黑JE6900与导电炭黑VXC200的质量比可以为例如2～4∶1，更具体地，例如3∶1。
所述阻燃剂可以为选自无机阻燃剂及磷-氮系环境友好型阻燃剂中的一种或多种的组合。其中：无机阻燃剂包括氢氧化铝、氢氧化镁、赤磷、多聚磷酸铵、硼酸锌、氧化锑和钼化合物等。根据一个优选方面，所述阻燃剂为无机阻燃剂与磷-氮系环境友好型阻燃剂的组合。根据又一优选方面，所述阻燃剂为二种无机阻燃剂的组合，例如由氢氧化镁和氢氧化铝按质量比2∶1构成。
所述的润滑剂可以为聚乙烯蜡、含氟流变剂或二者的混合物。
所述的润湿剂可以为白油、二甲基硅油或二者的混合物。
所述的抗氧剂可以为选自胺类抗氧剂、硫代双酚类抗氧剂、酚类抗氧剂及亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种的组合。
所述的硬脂酸盐可以为选自硬脂酸锌、硬脂酸镁及硬脂酸钡中的一种或多种的组合。在一个具体的实施方式中，硬脂酸盐为硬脂酸锌与硬脂酸钡按质量比2∶1复配使用。
所述的抗紫外剂可以是本领域常用的那些，例如抗紫外剂可以是2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮。
本发明采取的又一技术方案是：一种上述的超高压电缆专用半导电聚烯烃护套料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)、原料预处理：将高速混合机加热至30℃～40℃，将所述导电炭黑、阻燃剂、分散剂和部分抗氧剂一起倒入高速混合机中，在搅拌速度为400～475转/分钟的情况下用雾化装置均匀喷入所述硅烷偶联剂的溶液，搅拌，然后喷入所述润湿剂，喷完后，继续搅拌至均匀；
(2)、通过自动喂料机将所述聚烯烃树脂、硬脂酸盐、抗紫外剂、剩余部分的抗氧剂以及经过步骤(1)处理的原料加入到双阶式混炼BUSS机组中挤出造粒，依次经脱水、干燥，即得所述超高压电缆专用半导电聚烯烃护套料。
根据本发明，所述硅烷偶联剂的溶液可以直接商购获得或自己配制得到，溶剂一般为水或醇，这是本领域所公知的。硅烷偶联剂的溶液可以是浓度为约5wt％～20wt％。
根据一个具体方面，步骤(1)中，所述的高速混合机可以为例如100立升的搅拌混合器，采用400～475转/分钟的转速运转。
步骤(1)中，将高速混合机加热至约35℃。在将硅烷偶联剂的溶液喷入后，一般搅拌50～70秒即可，在润湿剂喷完后，继续搅拌25～35秒即可。整个步骤(1)完成的时间约为5～15分钟。
进一步地，步骤(2)中，双阶式混炼挤出机BUSS机组的第一阶挤出温度控制为：加料段145℃～155℃，熔融段180℃～190℃，均化段190℃～210℃，第二阶造粒温度控制为185℃～195℃。
由于以上技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
根据本发明的半导电聚烯烃护套料中添加有一定比例的硅烷偶联剂的溶液，其有助于导电炭黑均匀溶在聚烯烃共混物中，并使炭黑分子间产生π-π电子跃迁，形成均匀电子“通道”，使整个聚烯烃共混物形成半导电复合材料；护套料中添加的分散剂、硬脂酸盐以及润湿剂进一步使得高填充助剂(导电炭黑和阻燃剂)能均匀分散在聚烯烃共混物中，并且不影响聚烯烃共混物的加工性能、机械物理性能、耐热性能和抗高温开裂性。因此，本发明的半导电聚烯烃护套料除了具有优异的加工性能、机械物理性能、耐热性能和抗高温开裂性外，还具有优异的导电性能和阻燃性能。
根据本发明的半导电聚烯烃护套料的制备方法，能够将构成半导电聚烯烃护套料的所有组份充分混合均匀，保证半导电聚烯烃护套料的各项性能。
此外，本发明的半导电聚烯烃护套料及制备方法不采用价格昂贵的热塑性弹性体，生产成本降低。
具体实施方式
以下实施例中采用的原料均为商购获得的标准工业品。
实施例1
本实施例提供一种超高压电缆专用半导电聚烯烃护套料，其采用的原料如下：
聚烯烃树脂：EVA(VA含量为25wt％～40wt％，熔体流动速率为4.6g/(10min，2.16kg))和LDPE(DJ210牌号)按质量比2∶1构成；
导电炭黑：超导电炭黑JE6900；
润滑剂：聚乙烯蜡(高分子蜡)；
润湿剂：10#白油；
分散剂：油酸酰胺；
抗氧剂：硫代双酚类抗氧剂300#，硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的复配体系，四者重量比为1.5∶1.5∶2∶1；
抗紫外剂：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；
阻燃剂：氢氧化镁和氢氧化铝的组合，二者质量比为2∶1；
硬脂酸盐：硬脂酸锌与硬脂酸钡的组合，二者质量比为2∶1；
硅烷偶联剂：KH550。
超高压电缆专用半导电聚烯烃护套料的制备方法如下：
(1)、原料预处理：将高速混合机加热至约35℃，根据表1，将所述导电炭黑、阻燃剂、分散剂和一半的抗氧剂一起倒入高速混合机中，在搅拌速度为400～475转/分钟的情况下用雾化装置均匀喷入由所述硅烷偶联剂的溶液，搅拌1分钟，然后喷入润湿剂，喷完后，继续搅拌30秒使混合均匀；
(2)、通过自动喂料机将所述聚烯烃树脂、硬脂酸盐、抗紫外剂、剩余一半的抗氧剂以及经过步骤(1)处理的原料加入到双阶式混炼BUSS机组中挤出造粒，其中，双阶式混炼挤出机BUSS机组的第一阶挤出温度控制为：加料段150℃，熔融段180℃～190℃，均化段190℃～210℃，第二阶造粒温度控制为190℃。造粒后，用离心分离器对其冷却后的半导电料脱水，再经过分管干燥，即得所述超高压电缆专用半导电聚烯烃护套料。
实施例2
本实施例提供一种超高压电缆专用半导电聚烯烃护套料，其采用的原料如下：
聚烯烃树脂：EVA(VA含量为25wt％～40wt％，熔体流动速率为4.6g/(10min，2.16kg))；
导电炭黑：超导电炭黑JE6900与导电炭黑VXC200的混合物，二者比例为2∶1；
润滑剂：聚乙烯蜡与含氟流变剂复配，二者比例为1∶1；
润湿剂：二甲基硅油；
分散剂：油酸酰胺与芥酸酰胺复配，二者比例为2∶1；
抗氧剂：硫代双酚类抗氧剂300#，硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的复配体系，四者重量比为1.5∶1.5∶2∶1；
抗紫外剂：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；
阻燃剂：氢氧化镁和氢氧化铝的组合，二者质量比为2∶1；
硬脂酸盐：硬脂酸锌与硬脂酸钡的组合，二者质量比为3∶1；
硅烷偶联剂：KH550；
超高压电缆专用半导电聚烯烃护套料的制备方法如下：
(1)、原料预处理：将高速混合机加热至约35℃，根据表1，将所述导电炭黑、阻燃剂、分散剂和1/3的抗氧剂一起倒入高速混合机中，在搅拌速度为400～475转/分钟的情况下用雾化装置均匀喷入由硅烷偶联剂的溶液，搅拌1分钟，然后喷入润湿剂，喷完后，继续搅拌30秒使混合均匀；
(2)、通过自动喂料机将所述聚烯烃树脂、硬脂酸盐、抗紫外剂、剩余2/3的抗氧剂以及经过步骤(1)处理的原料加入到双阶式混炼BUSS机组中挤出造粒，其中，双阶式混炼挤出机BUSS机组的第一阶挤出温度控制为：加料段150℃，熔融段180℃～190℃，均化段190℃～210℃，第二阶造粒温度控制为190℃。造粒后，用离心分离器对其冷却后的半导电料脱水，再经过分管干燥，即得所述超高压电缆专用半导电聚烯烃护套料。
实施例3
本实施例提供一种超高压电缆专用半导电聚烯烃护套料，其采用的原料如下：
聚烯烃树脂：EVA(VA含量为25wt％～40wt％，熔体流动速率为4.6g/(10min，2.16kg))和LDPE(DJ210牌号，熔体流动速率为2.0g/(10min，2.16kg))按质量比1∶1构成；
导电炭黑：超导电炭黑JE6900；
润滑剂：聚乙烯蜡；
润湿剂：二甲基硅油；
分散剂：油酸酰胺与芥酸酰胺复配，二者比例为2∶1；
抗氧剂：硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的复配体系，四者重量比为1∶1∶2∶1；
抗紫外剂：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；
阻燃剂：氢氧化镁；
硬脂酸盐：硬脂酸钡与硬脂酸镁的组合，二者质量比为2∶1；
硅烷偶联剂：KH550。
超高压电缆专用半导电聚烯烃护套料的制备方法同实施例2。
实施例4
本实施例提供一种超高压电缆专用半导电聚烯烃护套料，其采用的原料如下：
聚烯烃树脂：EVA(VA含量为25wt％～40wt％，熔体流动速率为4.6g/(10min，2.16kg))和LDPE(DJ210牌号，熔体流动速率为2.0g/(10min，2.16kg))按质量比1∶2构成；
导电炭黑：乙炔炭黑；
润滑剂：聚乙烯蜡与含氟流变剂复配，二者质量比为2∶1；
润湿剂：10#白油；
分散剂：油酸酰胺与芥酸酰胺复配，二者比例为2∶1；
抗氧剂：硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯，四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯以及2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉聚合物的复配体系，四者重量比为1∶1∶2∶1；
抗紫外剂：2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮；
阻燃剂：氢氧化镁与氢氧化铝复配，二者质量比为2∶1；
硬脂酸盐：硬脂酸钡与硬脂酸镁的组合，二者质量比为1∶2；
硅烷偶联剂：KH550。
超高压电缆专用半导电聚烯烃护套料的制备方法同实施例2。
表1超高压电缆用半导电聚烯烃护套料的原料配方
对实施例1～4所制备的半导电聚烯烃护套料的各项性能进行测试，结果参见表2。
表2超高压电缆用半导电聚烯烃护套料性能指标
从表2可见，本发明提供的半导电聚烯烃护套料的综合性能优异，能够很好地满足超高压电缆应用要求。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，且本发明不限于上述的实施例，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种半导电低烟无卤阻燃聚烯烃护套料，其特征在于：以重量份计，所述半导电聚烯烃护套料的原料配方如下：聚烯烃树脂60～100份，导电炭黑40～80份，阻燃剂20～40份，分散剂1～5份，硬脂酸盐0.1～3份，硅烷偶联剂1～10份，润滑剂5～20份，润湿剂2～8份，抗氧剂3～10份以及抗紫外剂0～3份，其中所述的分散剂为油酸酰胺、芥酸酰胺或两者的混合物，所述聚烯烃树脂为醋酸乙烯酯含量为25wt％～40wt％的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，或其与线性低密度聚乙烯的混合物，所述的导电炭黑为超导电炭黑JE6900、导电炭黑VXC200或二者的混合物，所述的半导电低烟无卤阻燃聚烯烃护套料的制备方法如下：
(1)、原料预处理：将高速混合机加热至30℃～40℃，将所述导电炭黑、阻燃剂、分散剂和部分抗氧剂一起倒入高速混合机中，在搅拌速度为400～475转/分钟的情况下用雾化装置均匀喷入所述硅烷偶联剂的溶液，搅拌，然后喷入所述润湿剂，喷完后，继续搅拌至均匀；
(2)、通过自动喂料机将所述聚烯烃树脂、硬脂酸盐、抗紫外剂、剩余部分的抗氧剂以及经过步骤(1)处理的原料加入到双阶式混炼BUSS机组中挤出造粒，依次经脱水、干燥，即得所述半导电低烟无卤阻燃聚烯烃护套料。
2.根据权利要求1所述的半导电低烟无卤阻燃聚烯烃护套料，其特征在于：所述阻燃剂为选自无机阻燃剂中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的半导电低烟无卤阻燃聚烯烃护套料，其特征在于：所述的润滑剂为聚乙烯蜡、含氟流变剂或二者的混合物。
4.根据权利要求1所述的半导电低烟无卤阻燃聚烯烃护套料，其特征在于：所述的润湿剂为白油、二甲基硅油或二者的混合物。
5.根据权利要求1所述的半导电低烟无卤阻燃聚烯烃护套料，其特征在于：所述的抗氧剂为选自胺类抗氧剂、酚类抗氧剂及亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种的组合。
6.一种如权利要求1～5中任一项权利要求所述的半导电低烟无卤阻燃聚烯烃护套料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)、原料预处理：将高速混合机加热至30℃～40℃，将所述导电炭黑、阻燃剂、分散剂和部分抗氧剂一起倒入高速混合机中，在搅拌速度为400～475转/分钟的情况下用雾化装置均匀喷入所述硅烷偶联剂的溶液，搅拌，然后喷入所述润湿剂，喷完后，继续搅拌至均匀；
(2)、通过自动喂料机将所述聚烯烃树脂、硬脂酸盐、抗紫外剂、剩余部分的抗氧剂以及经过步骤(1)处理的原料加入到双阶式混炼BUSS机组中挤出造粒，依次经脱水、干燥，即得所述半导电低烟无卤阻燃聚烯烃护套料。
7.根据权利要求6所述的半导电低烟无卤阻燃聚烯烃护套料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述硅烷偶联剂的溶液的浓度为5wt％～20wt％。
8.根据权利要求6所述的半导电低烟无卤阻燃聚烯烃护套料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，双阶式混炼挤出机BUSS机组的第一阶挤出温度控制为：加料段145℃～155℃，熔融段180℃～190℃，均化段190℃～210℃，第二阶造粒温度控制为185℃～195℃。
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