CN102862973B - 中间相炭微球制备锂离子电池负极材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中间相炭微球制备锂离子电池负极材料的方法，要解决的技术问题是降低能耗。本发明的方法，将中间相炭微球与压缩空气形成雾状，喷入等离子区域，温度为2800～3500℃，经微秒级的时间；等离子枪或等离子炬的轴线与喷枪的轴线夹角为0＜夹角＜90°，压缩空气压力为2～3kg/cm2，等离子枪或等离子体炬的功率为60~180kW，中间相炭微球流量为0.1～2kg/min。本发明与现有技术相比，采用等离子枪或等离子矩产生的等离子区高温，对中间相炭微球进行碳化，大大降低了碳化能耗，降低锂离子电池负极材料的制造成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，特别是一种采用中间相炭微球制备锂离子电池负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池商业化至今已有几十个年头，材料变化可谓日新月异，负极材料从人造石墨到中间相炭微球MCMB、天然石墨、合金材料、硬炭。每一种材料都在特定的应用领域中受到认可，而其中的MCMB碳更是横跨多个领域而长盛不衰。
MCMB是一种具有极大开发潜力和应用前景的锂离子电池负极材料，除具有石墨类碳负极的一般特性外，其在结构和形态方面也具有独特的优势：1)呈球状结构，堆积密度大，可以实现紧密填充，制作体积比容量更高的电池；2)比表面积小，减少了充电时电解液在表面生成SEI膜副反应引起的不可逆容量损失，还可以提高安全性能；3)具有层状分子平行排列结构，有利于锂离子的嵌入与脱嵌；4)由于其特有的球形和稳定的内部结构，能满足大电流充放电的要求。
MCMB具有高的质量比容量（约300mAh/g）和低的不可逆质量比容量（约20mAh/g），而低成本的石墨具有高的质量比容量（350mAh/g），但其不可逆质量比容量（约50mAh/g）比MCMB高出很多，同时显示出较高的容量衰减率，这对要求长循环、高体积比能量的动力电池而言不太适合，且人造石墨和天然石墨活性较高，相对MCMB其化学副反应较多，热稳定性和化学稳定性均不及MCMB负极。
然而，MCMB作为负极材料也存在一些不足：MCMB石墨化处理能耗高，在石墨化处理过程中，表面石墨化程度较高，导致其与电解质溶液的相容性差，阻碍了锂从表面扩散进入炭微球内部，使大部分晶体无法快速进行嵌脱锂的反应。
发明内容
本发明的目的是提供一种中间相炭微球制备锂离子电池负极材料的方法，要解决的技术问题是降低能耗，并使中间相炭微球负极材料与电解质溶液相容性好。
本发明采用以下技术方案：一种中间相炭微球制备锂离子电池负极材料的方法，将中间相炭微球与压缩空气形成雾状，喷入等离子区域，温度为2800～3500℃，经微秒级的时间，在非氧化气氛下，中间相炭微球被碳化，收集固态蜂窝状的灰黑色碳化物粉末；所述等离子枪或等离子炬的轴线与喷枪的轴线夹角为0＜夹角＜90°，压缩空气压力为2～3kg/cm2，等离子枪或等离子体炬的功率为60~180kW，中间相炭微球流量为0.1～2kg/min。
本发明的等离子区域温度为3000～3200℃或3000℃。
本发明的等离子枪或等离子炬的轴线与喷枪的轴线夹角为15°≤夹角≤60°、20°≤夹角≤45°、25°≤夹角≤30°或30°。
本发明的压缩空气压力为2.1～2.9kg/cm2或2.2kg/cm2。
本发明的中间相炭微球流量为0.2～1.6kg/min，
本发明的中间相炭微球流量为0.4～1.1kg/min，
本发明的中间相炭微球流量为0.5～0.6kg/min。
本发明的方法将碳化物粉末放入化学气相沉积炉中，充入氮气，流量为0.5~1.5L/min.M3，以10～20℃/min的升温速度，升温至600～750℃后，充入乙炔气体，流量为2～4L/min.M3，时间1~3h后停止充入乙炔气体，炉内自然降温至室温，得到中间相炭微球的锂离子电池负极材料。
本发明的气相沉积温度为700℃，时间为2h。
本发明的中间相炭微球采用以下方制备得到，包括以下步骤：一、混合，将沥青或芳香族重质油，与催化剂铁、镍或钴的氧化物，按质量百分比90-98%：2-10%，进行混合，得到混合原料；沥青为石油沥青或煤沥青，沥青的软化点为30-120℃，针入度为30-130；芳香族重质油为煤焦油、石油工业重油、催化裂化渣油、蒽油或萘；铁的氧化物为FeO、铁FeO2、Fe2O3或Fe3O4；镍的氧化物为NiO或Ni2O3；钴的氧化物为CoO、Co2O3或Co3O4；二、聚合反应，将混合原料以10-20℃/min的升温速度，升温至350-450℃，保温11-15h，炉内自然冷却至室温，得到中间相炭微球与基质的混合物。从升温开始至降温结束期间充入氮气，氮气流量为0.5-1.5L/min.M3，并以50-100r/min的转速混合物进行搅拌；三、分离，将含有中间相炭微球与基质的混合物，以21000-15000r/min转速，分离出中间相炭微球；四、干燥，采用喷雾干燥的方法得到中间相炭微球，进口温度为100-350℃，得到干燥后的中间相炭微球,过筛使其粒度为5～75um。
本发明与现有技术相比，采用等离子枪或等离子矩产生的等离子区高温，对中间相炭微球进行碳化，大大降低了碳化能耗，降低锂离子电池负极材料的制造成本，经化学气象沉积包覆碳，提高锂离子电池负极材料的碳化物粉末表面与电解液的相容性，从而提高锂离子电池的充放电速率。
附图说明
图1是本发明的气相沉积设备结构示意图。
图2是本发明的气相沉积设备反应室示意图。
图3是本发明的石墨化设备结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明的中间相炭微球制备锂离子电池负极材料的方法，包括以下步骤：
一、混合，将沥青或芳香族重质油，与催化剂铁、镍或钴的氧化物，按质量百分比90-98%：2-10%，放入SYH-5三维运动混合机或SBH-5经济型三维混合机进行混合，主轴转速为5-30r/min，时间为30-60min，得到混合原料。
沥青为石油沥青或煤沥青，沥青的软化点为30-120℃，针入度为30-130（针入度为在25℃温度下，5秒时间内，在100g的荷重下，标准圆锥体垂直穿入沥青试样的深度，以1mm/10mm为一个单位）。
芳香族重质油为煤焦油、石油工业重油、催化裂化渣油、蒽油或萘，这类原料具有液相炭化容易的特点。按照液相炭化理论,各类烃液相炭化的难易按从难到易的顺序依次为烷烃、烯烃、芳烃和多环芳烃。
铁的氧化物为氧化亚铁FeO、二氧化铁FeO2、三氧化二铁Fe2O3或四氧化三铁Fe3O4。
镍的氧化物为氧化亚镍NiO或三氧化二镍Ni2O3。
钴的氧化物为氧化钴CoO、三氧化二钴Co2O3或四氧化三钴Co3O4。
二、聚合反应，将混合原料置于HB-In20.60间歇回转式气氛电阻炉中，常压下，以10-20℃/min的升温速度，升温至350-450℃，保温11-15h进行聚合反应，炉内自然冷却至室温，得到中间相炭微球与基质的混合物。从升温开始至降温结束期间充入氮气，氮气流量为0.5-1.5L/min.M3，并以50-100r/min的转速对炉中的混合物进行搅拌。
三、分离，将含有中间相炭微球与基质的混合物，放入150型管式分离机，以21000-15000r/min转速，分离出中间相炭微球。
四、干燥，采用喷雾干燥的方法得到中间相炭微球，进口温度为100-350℃，得到干燥后的中间相炭微球,过筛使其粒度为5～75um。
五、石墨化，将过筛后的中间相炭微球与压缩空气形成雾状，用喷枪喷入密闭容器内的等离子区域，温度为2800～3500℃，较好为3000～3200℃，最好为3000℃，经微秒级的时间，在非氧化气氛（绝氧情况）下，干燥后的中间相炭微球被碳化，收集固态蜂窝状的灰黑色碳化物粉末。等离子区域的高温2800～3500℃由等离子枪或等离子炬产生，等离子枪或等离子炬的轴线与喷枪的轴线夹角为0＜夹角＜90°，较好为15°≤夹角≤60°，进一步为20°≤夹角≤45°，再进一步为25°≤夹角≤30°，最佳为30°，压缩空气压力为2～3kg/cm2，较好为2.1～2.9kg/cm2，最佳为2.2kg/cm2，当等离子枪或等离子体炬的功率为60~180kW时，中间相炭微球流量为0.1～2kg/min，较好为0.2～1.6kg/min，进一步为0.4～1.1kg/min，最佳为0.5～0.6kg/min。
六、包覆，将灰黑色碳化物粉末放入化学气相沉积CVD炉中进行化学气相沉积，升温开始充入氮气，流量为0.5～1.5L/min.M3，然后以10～20℃/min的升温速度，升温至600~750℃沉积温度后，改为充入乙炔气体，流量为2～4L/min.M3，时间1～3h后停止充入乙炔气体，再改为充入氮气，CVD沉积温度最佳为700℃，时间为2h，最后炉内自然降温至室温，停止充氮气，得到包覆有碳层的复合颗粒，即中间相炭微球的锂离子电池负极材料。也可以从升温开始至炉内自然降温至室温整个过程一直充入氮气。包覆可以提高MCMB碳化物粉末表面与电解液的相容性，提高锂离子电池的充放电速率。
本发明的方法制备得到的中间相炭微球的锂离子电池负极材料，形状为球状结构，堆积密度为1.3~1.5g/cm3，比表面积为0.5～2.0m2/g，具有片层状结构，有利于锂离子的嵌入和脱嵌，其外表面积比较小，在充放电过程中发生的边界反应少。充电容量可达360～370mAh/g，放电容量可达330～340mAh/g，首次充放电库伦效率为91～95%，在室温下0.2C充放电循环100周后容量保持率为94～98%。
实施例1-12的配方、工艺参数见表1。将实施例1-12制备得到的中间相炭微球的锂离子电池负极材料，按GB/T24533－2009附录G制作2016模拟电池。采用武汉金诺电子有限公司生产的LAND（蓝电）电池测试系统测试模拟电池的电性能。模拟电池的测试电压范围为：0.01V~1.5V，充放电倍率为0.2C。
用现有技术常规的沥青聚合法制备的MCMB作负极材料，采用与实施例相同的方法制备制作2016模拟电池，作为对比例。
实施例1-12和对比例1-2的电性能测试见表2。
如图1和图2所示，本发明的方法包覆采用连续式化学气相沉积设备，设有传动装置2、沉积装置3、反应室1和流程通道4。
传动装置2为直线型或椭圆型履带循环式传动机，也可以是滚轮式传动机，整个传动装置2穿置于两端为敞口的四周封闭的流程通道4内，传动装置2分上料端、预热段、沉积段、降温段和下料端，上料端和下料端分处于流程通道4两端的开口处，所述预热段、沉积段和降温段设置于流程通道4内，每段可设不少于二个工位5，传动装置2每次由上一个工位5运转至下一个工位5时，都停顿一个事先确定的工艺时间，由此，完成化学气相沉积必要工艺所需的工艺时间。
在通道内侧壁上设有与供电电源连接的铜制的为凹槽形状的导电轨道。
反应室1由托架11、放置粉状基体17的石英管12、空套在石英管12外周的螺旋形电加热器13和固定设置在托架11底部的电动机15构成，在托架11的侧壁上设有与电加热器13和电动机15电连接的弹簧电极14，当反应室装置1移动至流程通道4内时，弹簧电极14与所述的导电轨道相触及，由此，接通电加热器13和电动机15与外接电源的连接。
石英管12水平设置于托架11的上部，其两端为敞口，一端为进粉端122，另一端为出粉端123，进粉端122开口直径大于出粉端123的开口直径，在出粉端123设有粉尘过滤网，防止石英管12内的粉状基体17被排出，在石英管12上接近两端的位置，设有向内凹进的缩颈式的滚槽121，粉状基体17就置于石英管12内两滚槽121之间，在托架11两端设有滚轮组件，滚轮组件由水平并列设置的主滚轮16和从滚轮构成，石英管12置于主滚轮16与从滚轮之间，主滚轮16与从滚轮的轮盘分别与石英管12两端的滚槽121内面相接触，主滚轮16与所述的电动机15相连，并在电动机15的驱动下旋转，在主滚轮16的转动下，与其相接触的石英管12也跟着旋转，石英管12的转动，使从滚轮也跟着旋转，从滚轮的旋转促使石英管12的转动均匀、稳定且所受阻力较小。
石英管12内的粉状基体17在石英管12的转动下，也跟着上下翻滚，而空套在石英管12外周的电加热器13，也使旋转的石英管12及粉状基体17受热更加均匀。
沉积装置3设于流程通道4内的沉积段，由可以升降的供气组件31、废气排出组件32、定位气缸及触动开关构成。
供气组件31设于沉积段的上方，其由反应气供气管、保护气供气管、喷气直管33、垂直移动的升降气缸35和水平移动的平移气缸36构成，喷气直管33为一端面封闭的空心直管，其敞开端面为进气端，其上设有多个方向朝下的出气孔34，出气孔34为喷气直管33的出口端，反应气供气管与保护气供气管并列设置并与喷气直管33的进气端相接，当反应室装置1移至沉积段工位5并在定位气缸的精确定位下，在升降气缸35和平移气缸36的作用下，喷气直管33由石英管12的进粉端122水平悬空插入石英管12中，即喷气直管33与石英管12间无任何接触，因为此时的石英管12在电动机15的驱动下正在旋转，对已经加热至设定温度并上下翻滚的粉状基体17充气，从而，确保在粉状基体17的表面均匀生成结晶膜层。
所述排气组件也设于沉积段的上方，其由抽气泵、排气管和垂直移动的排气气缸37构成，当反应室装置1移至沉积段工位5并在定位气缸的精确定位下，在排气气缸37的作用下，排气管的进气端置于石英管12出粉端123近旁，将石英管12中化学气相沉积反应后产生的废气，由抽气泵排往外置的废气回收室。
如图3所示，本发明的方法石墨化采用石墨化设备，石墨化设备设有筒体6，筒体6的内部尺寸为Ф500mm×H800mm，从内到外，由防腐耐高温的耐火材料碳化硅内衬61、厚度不小于100mm的硅酸铝耐火纤维62、碳钢外壳63、厚度不小于100mm的保温棉64组成。筒体6的顶部设有喷枪66，喷枪66采用现有技术的雾化喷枪，等离子体炬65设置在石墨化设备的顶部或侧面，等离子体炬65中心的轴线与喷枪66出口中心的轴线夹角为0＜夹角＜90°，较好为15°≤夹角≤60°，进一步为20°≤夹角≤45°，再进一步为25°≤夹角≤30°，最佳为30°，等离子体炬65炬心与喷枪66出口轴线延线相交于筒体的中心或中心的上部附近，以防止等离子体炬65的火焰直接喷到内衬61上，根据等离子体区的温度和处理石墨化中间相炭微球的量的需要，等离子体炬65可以设置一个至六个，当离子体炬65为两个以上时均匀排列在喷枪66的周围。每个等离子体炬65的功率为60~180kW，根据石墨化中间相炭微球的量，调节等离子体炬65的数量和功率，使等离子区的工作温度为2800～3500℃。筒体6底部为锥形，底部中心为出料口67，出料口67连接有阀门68，阀门68采用现有技术的插板阀。筒体6上还接有测温装置的探头69。
表1实施例1-12和对比例1-2的工艺参数
表2实施例1-12和对比例1-2的电化学性能测试结果
Claims (11)
1.一种中间相炭微球制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：将中间相炭微球与压缩空气形成雾状，喷入等离子区域，温度为2800～3500℃，经微秒级的时间，在非氧化气氛下，中间相炭微球被碳化，收集固态蜂窝状的灰黑色碳化物粉末；所述等离子枪或等离子炬的轴线与喷枪的轴线夹角为0＜夹角＜90°，压缩空气压力为2～3kg/cm2，等离子枪或等离子体炬的功率为60～180kW，中间相炭微球流量为0.1～2kg/min；将碳化物粉末放入化学气相沉积炉中，充入氮气，流量为0.5～1.5L/min.M3，以10～20℃/min的升温速度，升温至600～750℃后，充入乙炔气体，流量为2～4L/min.M3，时间1～3h后停止充入乙炔气体，炉内自然降温至室温，得到锂离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的中间相炭微球制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述等离子区域温度为3000～3200℃。
3.根据权利要求1所述的中间相炭微球制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述等离子区域温度为3000℃。
4.根据权利要求1所述的中间相炭微球制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述等离子枪或等离子炬的轴线与喷枪的轴线夹角为15°≤夹角≤60°、20°≤夹角≤45°或25°≤夹角≤30°。
5.根据权利要求1所述的中间相炭微球制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述等离子枪或等离子炬的轴线与喷枪的轴线夹角为30°。
6.根据权利要求1所述的中间相炭微球制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述压缩空气压力为2.1～2.9kg/cm2或2.2kg/cm2。
7.根据权利要求1所述的中间相炭微球制备锂离子电池负极材料的方法，其特 征在于：所述中间相炭微球流量为0.2～1.6kg/min。
8.根据权利要求5所述的中间相炭微球制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述中间相炭微球流量为0.4～1.1kg/min。
9.根据权利要求6所述的中间相炭微球制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述中间相炭微球流量为0.5～0.6kg/min。
10.根据权利要求1所述的中间相炭微球制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述沉积温度为700℃，时间为2h。
11.根据权利要求1所述的中间相炭微球制备锂离子电池负极材料的方法，其特征在于：所述中间相炭微球采用以下方制备得到，包括以下步骤：一、混合，将沥青或芳香族重质油，与催化剂铁、镍或钴的氧化物，按质量百分比90-98％：2-10％，进行混合，得到混合原料；沥青为石油沥青或煤沥青，沥青的软化点为30-120℃，针入度为30-130；芳香族重质油为煤焦油、石油工业重油、催化裂化渣油、蒽油或萘；铁的氧化物为FeO、FeO2、Fe2O3或Fe3O4；镍的氧化物为NiO或Ni2O3；钴的氧化物为CoO、Co2O3或Co3O4；二、聚合反应，将混合原料以10-20℃/min的升温速度，升温至350-450℃，保温11-15h，炉内自然冷却至室温，得到中间相炭微球与基质的混合物；从升温开始至降温结束期间充入氮气，氮气流量为0.5-1.5L/min.M3，并以50-100r/min的转速混合物进行搅拌；三、分离，将含有中间相炭微球与基质的混合物，以21000-15000r/min转速，分离出中间相炭微球；四、干燥，采用喷雾干燥的方法得到中间相炭微球，进口温度为100-350℃，得到干燥后的中间相炭微球,过筛使其粒度为5～75um。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Wu Qixiu Inventor after: Liu Mingdong Inventor after: Li Jiakun Inventor after: Guo Qing Inventor before: Wu Qixiu |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: WU QIXIU TO: WU QIXIU LIU MINGDONG LI JIAKUN GUO QING |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |