CN102859054B - 用于纺制石墨烯带纤维的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种石墨烯带纤维制造工艺，其中凝固介质沿与石墨烯带纤维相同的方向流动。用于纺制石墨烯带纤维的工艺以打开纳米管以形成石墨烯带、净化并干燥石墨烯带并随后将石墨烯带溶解在合适的、优选为超强酸的溶剂中以形成纺丝原液中开始。纺制纺丝原液，以使得积聚的纤维被引导到也称为抗溶剂的凝固介质中，纺制或积聚的纤维在所述凝固介质中凝固。将凝固的石墨烯带纤维剥离、中和并洗涤，并且卷绕在绕线筒上。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于将石墨烯带纺制成纤维的工艺。
发明内容
含有石墨烯带的纺丝原液（spin-dope）被供给至喷丝头，并且纺丝原液被纺制成积聚的（accrued）石墨烯带纤维，该石墨烯带纤维被引导到也称为抗溶剂的凝固介质中，纺制或积聚的纤维在所述凝固介质中凝固。凝固的石墨烯带纤维被剥离（stripped）以去除过剩的凝固介质，可选地被中和并洗涤，并被卷绕在绕线筒上。
可通过将石墨烯带溶解在合适的溶剂（优选为超强酸）中来形成纺丝原液。可选地，形成纺丝原液的工艺包括以下步骤中的一个或多个：净化碳纳米管、将碳纳米管打开成石墨烯带、净化石墨烯带和干燥石墨烯带。
附图说明
图1示意性地示出了根据本发明的用于制造石墨烯带纤维的工艺的实施例，其包括由竖直部分和水平部分组成的输送管。
图2示意性地示出了包括输送管的根据本发明的用于制造石墨烯带纤维的工艺的可选实施例，其中输送管的一部分可以移动以改变输送管的出口高度，从而调节凝固浴中的凝固介质的液位并因此增大或减小气隙的长度并调节通过输送管的凝固介质的流速。
图3示意性地示出了根据本发明的用于制造石墨烯带纤维的工艺，其中凝固的纤维经一竖直管向下离开凝固浴。
图4示意性地示出了根据本发明的用于制造石墨烯带纤维的工艺，其中积聚的纤维沿竖直向上的方向被直接纺制到容纳凝固介质的输送管中。
图5示意性地示出了根据本发明的用于制造石墨烯带纤维的工艺，其中积聚的纤维沿水平方向被直接纺制到容纳凝固介质的输送管中，并且输送管中凝固介质的流速由凝固浴的液位与输送管出口之间的高度差决定。
图6示意性地示出了根据本发明的用于制造石墨烯带纤维的工艺，其中积聚的纤维被纺制到凝固介质的液帘中。
图7示意性地示出了适于将石墨烯带纤维纺制到凝固介质中的喷丝头。
具体实施方式
现有技术的高性能纤维主要由碳组成，例如 或仅由碳组成，例如PAN或基于沥青的碳纤维。然而，由于结构缺陷，当今的纤维仅实现了碳-碳分子键强度的一小部分，通常低于10%。对纳米结构的控制——从开始的前体材料一直到最终纤维——对于高性能纤维的改进而言是必需遇到的关键挑战。除碳纳米管外，石墨烯带很好地适于纺制高性能纤维。石墨烯带比碳纳米管更具有柔性，这在生产工艺及最终产品中是一个优势。此类高性能的石墨烯带纤维可用于例如纱线、无纺织物、隔膜和薄膜中。
石墨烯带可通过可选的方法制造，例如利用化学方法从较大的石墨烯片切出石墨烯带。然而，根据这些方法切出石墨烯带对石墨烯带的宽度的控制较少。通过沿着碳纳米管的长度切开来打开碳纳米管提供了对所生产的石墨烯带的宽度的完全控制。
本发明的用于将石墨烯带纺制成纤维的工艺包括以下步骤：向喷丝头供给含有石墨烯带的纺丝原液，以及将纺丝原液纺制成积聚的石墨烯带纤维束。该束积聚的纤维可包含任何数量的纤维，其范围为从用于形成单丝的一根纤维至用于形成复丝石墨烯带纱线的数千根纤维。积聚的纤维在凝固介质（优选为硫酸或三氯甲烷）中凝固，凝固的纤维被机械地剥离以去除多余的凝固介质，可选地被中和并洗涤，并卷绕在绕线筒上。优选地，凝固的纤维被中和并洗涤。
纺丝原液可如此地形成：将利用化学方法从较大的石墨烯片切出的石墨烯带溶解在合适的溶剂（优选为超强酸、更优选为氯磺酸或发烟硫酸）中以形成纺丝原液。优选地，通过净化碳纳米管（CNT）以去除非CNT组分（例如无定形碳、石墨和残留催化剂）、将碳纳米管打开成石墨烯带、可选地干燥石墨烯带并且随后将石墨烯带溶解在合适的溶剂（优选为超强酸、更优选为氯磺酸或发烟硫酸）中以形成纺丝原液来形成纺丝原液。
纺制纺丝原液，以使得积聚的纤维被引导到也称为抗溶剂的凝固介质中，纺制或积聚的纤维在所述凝固介质中凝固。用作凝固介质的合适的抗溶剂例如为硫酸、PEG-200、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙醚、水、醇——例如甲醇、乙醇和丙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）或二甲基亚砜（DMSO）。
优选地，石墨烯带纤维从包含作为溶剂的发烟硫酸的纺丝原液纺制到作为凝固介质的水中。
积聚的纤维可被直接纺制到凝固介质中，但优选地，积聚的纤维经由气隙被引导到凝固介质中。在该气隙中，积聚的石墨烯带纤维可被加速以增强纤维中的取向，并且气隙避免了喷丝头与凝固介质之间的直接接触。
积聚的石墨烯带纤维的凝固受许多不同变量——例如纺丝原液中石墨烯带的浓度、添加至纺丝原液的添加剂、纺丝原液的温度、积聚的石墨烯带纤维的数量和积聚的石墨烯带纤维的直径——的影响。
凝固介质的组分和浓度和/或凝固浴的温度可用于调整凝固速度以及控制积聚的石墨烯带纤维的可拉伸性和在最终纤维中石墨烯带的取向。
在于很小型的实验设备中纺制碳纳米管（CNT）的领域中使用96%的硫酸作为凝固介质并且仅采用很少量的溶剂是已知的。现已发现凝固介质中的硫酸浓度影响氯磺酸在硫酸中的反应。在凝固介质中的硫酸浓度为高、例如96%的硫酸时，反应是缓慢的。凝固介质中的硫酸浓度越低，氯磺酸的反应就越快。例如，当使用70%的硫酸作为凝固介质时，所述反应比96%硫酸的情况明显更快，但仍然是可控的。氯磺酸与仅包含水（即0%硫酸）的凝固介质的反应变得非常猛烈。
可使用不同浓度的凝固介质来控制积聚的石墨烯带纤维在凝固介质中的凝固速度。优选地，凝固介质是浓度落在70%至100%的范围内、更优选地在90%至100%的范围内的硫酸。
在凝固介质中的硫酸浓度为高时，凝固反应将是缓慢的并且可拉伸积聚的石墨烯带纤维。在凝固介质中的硫酸浓度较低时，凝固反应将是快速的，从而降低积聚的石墨烯带纤维的可拉伸性。因此，通过改变凝固剂浓度，可调整积聚的石墨烯带纤维的可拉伸性。
积聚的石墨烯带纤维的较高可拉伸性对于包含长石墨烯带的纤维而言尤其是有利的。积聚的石墨烯带纤维的较高加速度导致纤维中的石墨烯带的较高取向，并且因此在石墨烯带纤维中获得较高的强度。
可选择地，凝固介质的温度可用于控制溶剂在凝固介质中的反应速度并控制积聚的石墨烯带纤维的凝固速度和因此积聚的石墨烯带纤维的可拉伸性。
包含位于氯磺酸内的石墨烯带的纺丝原液在包含硫酸的凝固介质中的凝固反应可为强放热性的。优选地，凝固介质的热容量足够大，以避免凝固介质沸腾。包含作为凝固介质的硫酸的凝固浴的热容量既取决于硫酸的浓度，又取决于凝固浴的温度。凝固浴的温度应该不低于0°C，以防止设备结冰。凝固浴的温度应该高于凝固介质的熔点。当凝固介质为水时，凝固浴的温度应该高于0°C，以避免凝固浴中结冰。当使用硫酸作为凝固介质时，必须小心地维持凝固浴的温度，因为硫酸的熔点极大地取决于其浓度。优选地，凝固浴的温度在0°C至10°C的范围内，更优选地，凝固浴的温度为5°C，以在设备和/或凝固浴中不结冰的情况下实现凝固介质中的最大热容量。
石墨烯带纤维的速度和因此在气隙或凝固介质中的加速度通常由速度驱动的（speed-driven）导丝辊（其位于石墨烯带纤维已被中和并洗涤的位置）的速度确定。然而，当积聚的纤维被直接纺制到凝固介质中时或者当积聚的石墨烯带纤维在所选择的凝固介质中缓慢地凝固时，也可通过凝固介质的流速来提高积聚的纤维的加速度。
在根据本发明的工艺中，凝固介质优选沿与石墨烯带纤维相同的方向流动。凝固介质的流速可选择成低于、等于或高于石墨烯带纤维的速度。当凝固速度较低时，例如当凝固介质与高浓度硫酸例如96%的硫酸一起使用时、或者当凝固介质与中浓度硫酸例如70%的硫酸一起使用时，凝固介质的流速可用于进一步调整积聚的石墨烯带纤维的凝固速度。在凝固期间，磺酸与存在于硫酸中的水反应，从而形成作为蒸气的HCl和硫酸，这提高了凝固介质中的硫酸浓度。因此，凝固介质与纺丝原液的比例必须足够大，以避免硫酸浓度的显著提高。
当凝固介质的流速和石墨烯带纤维的速度相等时，对凝固速度的影响将被限制，因为凝固介质难以渗透积聚的纤维束、并且在纤维与凝固介质的界面处凝固介质未被更新。当凝固介质的流速低于石墨烯带纤维的速度时，凝固效果将得到改善，因为速度差确保凝固介质可渗透积聚的纤维束。然而，凝固介质在积聚的石墨烯带纤维与凝固介质的界面处的更新率由于边界层的形成而受到限制。通常，凝固介质的流速高于石墨烯带纤维的速度是优选的，以确保凝固介质可渗透积聚的纤维束，并且凝固介质在纤维与凝固介质的界面处的更新率高。然而，当不应该通过如例如气隙中的纤维速度的突然提高而是应该通过缓慢提高纤维速度来实现石墨烯带纤维的加速时，可能希望凝固介质的流速低于或等于石墨烯带纤维的速度。凝固速度应该与积聚的石墨烯带纤维加速的时间匹配。
当凝固介质与低浓度硫酸——在最极端的情况下为0%硫酸——一起使用时，凝固是瞬时的并且凝固介质的流速不能用于调整积聚的石墨烯带纤维的凝固速度。
优选地，凝固介质随同石墨烯带纤维一起流经输送管。输送管的长度取决于石墨烯带纤维的速度和石墨烯带纤维凝固所需的时间。凝固浴液位与输送管出口之间的高度差可用于控制凝固介质在石墨烯带纤维上的摩擦力以达到要求的水平。优选地，石墨烯带纤维在进入凝固介质之后直接进入输送管，以使所述工艺能够自动启动。
可选地，积聚的石墨烯带纤维被直接或经由气隙纺制到凝固浴中，其中凝固介质主要为静止的液体。凝固浴中的凝固介质可进行微小的移动，因为一些液态凝固介质会被输送通过凝固浴的石墨烯带纤维拖动、和/或被添加至凝固浴以对凝固浴进行补充（因为在离开凝固浴时一些凝固介质将被石墨烯带纤维带走）的少量凝固介质拖动。然而，相对于石墨烯带纤维的速度，可认为凝固浴是静止的。
优选地，凝固介质随同石墨烯带纤维一起流经输送管。输送管的使用可实现石墨烯带纤维纺制工艺的自动起动。纺制纺丝原液，使得积聚的纤维被引导到凝固浴中。凝固介质流入输送管中，并拖动积聚的纤维一起进入输送管中。当凝固的石墨烯带纤维和凝固介质在输送管的出口处离开输送管时，石墨烯带纤维可被带有固定装置的捕集器拾起，以在起动期间捕捉纱线和将石墨烯带纤维输送到绕线机。
优选地，喷丝头、凝固浴或凝固帘和中和/洗涤区段被容纳在单个封壳例如封闭容器内。通过溶剂与凝固介质的反应产生的任何气态介质——例如通过作为溶剂的氯磺酸与硫酸凝固介质中存在的水反应而产生的SO3和HCl——可经受控的出口容易地从封壳去除，并随后在洗涤器中处理。石墨烯带纤维经密封件或罩盖——其将任何气态介质保持在封壳内部——离开封壳。
在离开输送管后，来自凝固介质的残留物被部分地机械地剥离，并且可在卷绕前例如用水/NaOH洗涤并中和石墨烯带纤维。
用于本发明中的石墨烯带应理解为意味着由蜂窝排列的单层碳原子组成的、具有任何长宽比的石墨烯带。当石墨烯带的长宽比低于1.5时，石墨烯带有时也称为石墨烯片。具有高于1.5的长宽比的石墨烯带通常称为石墨烯带。为了从碳纳米管获得具有低于1.5的长宽比的石墨烯片，碳纳米管的纵横比、即碳纳米管的长度与直径比需要低于4.7。为了从碳纳米管获得具有高于1.5的长宽比的石墨烯带，碳纳米管的纵横比需要高于4.7。可选择地，可通过利用化学方法切出较大的石墨烯片来获得具有低于1.5的长宽比的石墨烯片。
可通过打开单壁碳纳米管（SWNT）来制造具有单分散分布的石墨烯带，即所有石墨烯带都具有相同的长度和相同的宽度，其中各个SWNT在打开前全部具有相同长度。
当全部具有相同长度的双壁碳纳米管（DWNT）被打开时，获得了具有双分散分布的石墨烯带——即所有石墨烯带全部具有相同长度，因为DWNT的外壁被打开成比内壁要宽的石墨烯带。两种石墨烯带以相等的数量存在。
当全部具有相同长度的多壁碳纳米管（MWNT）被打开时，获得了具有多分散分布的石墨烯带，即石墨烯带全部具有基本相同的长度，但因为MWNT的各个壁被打开为具有不同宽度的石墨烯带，获得了具有不同宽度的石墨烯带。具有不同宽度的所有类型的石墨烯带以相等的数量存在。MWNT可由许多同心纳米管组成，例如由20个同心纳米管组成的MWNT以相等的量产生20种不同的石墨烯带的混合物，所述20种中的每一种都具有不同宽度。
当具有不同长度、不同直径和/或不同壁数量的碳纳米管的混合物被打开时，可获得石墨烯带的任何期望的分布。
在本发明中使用的术语“石墨烯带纤维”应理解为包括纺制的石墨烯带的成品以及任何中间产品。它包含纤维、原纤维、纤条体、条带和隔膜。它包含从喷丝头的纺丝孔纺制出的纺丝原液液流、存在于凝固浴或凝固帘和/或输送管中的部分或完全凝固的纤维，并且它包含剥离、中和和/或洗涤后的纤维成品。
图1示意性地示出了根据本发明的用于制造石墨烯带纤维的工艺。石墨烯带被干燥并随后在优选为超强酸、最优选为氯磺酸的溶剂中溶解，以形成纺丝原液。纺丝原液被供给至喷丝头，以形成一束积聚的纤维。积聚的纤维可被直接纺制到凝固浴中，但优选地，积聚的纤维经由气隙被引导到凝固浴中。在该气隙和/或凝固浴中，积聚的石墨烯带纤维加速，以增强纤维中的取向。气隙避免了喷丝头与凝固介质之间的直接接触。凝固浴的硫酸浓度和/或温度可用于调整凝固速度以及控制积聚的石墨烯带纤维的可拉伸性和成品纤维中的石墨烯带的取向。石墨烯带纤维的速度一般由在石墨烯带纤维已被中和并洗涤后的速度驱动的导丝辊的速度决定。凝固介质和积聚的纤维被引导到一输送管中，其中输送管的至少一部分与重力方向是成角度的。优选地，输送管由用于避免不希望的重力作用的水平部分和用于在进入凝固浴时收集积聚的纤维的竖直部分组成。凝固的纤维被机械地剥离过多的凝固介质，并且在卷绕前可选地中和并洗涤石墨烯带纤维。
优选地，输送管包括竖直部分和水平部分。输送管的水平部分的长度取决于纺制速度和石墨烯带纤维凝固所需的时间。输送管的竖直部分的长度取决于凝固浴液位与输送管出口之间为了确保凝固介质在石墨烯带纤维上的摩擦力达到要求水平而需要的高度差。优选地，竖直部分刚好在凝固浴的液位下方开始，以使得凝固介质在石墨烯带纤维上的摩擦力最佳、并实现工艺的自动起动。
输送管的使用能实现用于纺制石墨烯带纤维的工艺的自动起动。纺制纺丝原液，从而使得积聚的纤维优选经由气隙被引导到凝固浴中。凝固介质流入输送管中并拖动积聚的纤维一起进入输送管中。当凝固的石墨烯带纤维和凝固介质在输送管的出口处离开输送管时，石墨烯带纤维可被带有固定装置的捕集器拾起，以在起动期间捕捉纱线和将石墨烯带纤维输送到绕线机。
可选择地，积聚的石墨烯带纤维被直接或经由气隙纺制到凝固浴中，其中凝固介质主要为静止的液体。凝固浴中的凝固介质可进行微小的移动，因为一些液态凝固介质会被输送通过凝固浴的石墨烯带纤维拖动、和/或被添加至凝固浴以对凝固浴进行补充（因为在离开凝固浴时一些凝固介质将被石墨烯带纤维带走）的少量凝固介质拖动。然而，相对于石墨烯带纤维的速度，可认为凝固浴是静止的。
图2示出了本发明的一个可选实施例。纺丝原液被供给至喷丝头或纺丝组件，以形成一束积聚的纤维。积聚的纤维可被直接纺制到凝固浴中，但优选地，积聚的纤维经由气隙被引导到凝固浴中。在该气隙和/或凝固浴中，积聚的石墨烯带纤维加速，以增强纤维中的取向。气隙避免了喷丝头与凝固介质之间的直接接触。凝固浴的硫酸浓度和/或温度可用于调整凝固速度以及控制积聚的石墨烯带纤维的可拉伸性和成品纤维中的石墨烯带的取向。凝固介质和积聚的纤维被引导到包括至少两个区段的输送管中，其中输送管的至少一个区段可移动以改变输送管出口的高度。由此可调节凝固浴中的凝固介质的液位，以增大或减小气隙的长度，从而影响石墨烯带纤维中的取向并且提高或降低通过输送管的凝固介质的流速。可选择地，可改变输送管的最后一个区段的长度，以改变输送管出口的高度并因此增大或减小气隙的长度并同时改变停留时间，所述停留时间将至少为实现石墨烯带纤维完全凝固的时间。可通过改变供给至凝固浴并因此供给至输送管的凝固介质的量来调节通过输送管的凝固介质的流速。输送管的总长度由积聚的纤维在所选择的凝固介质中的凝固速度决定。通常，输送管的长度将被调节为至少允许积聚的石墨烯带纤维完全凝固的最小长度。
凝固介质的流速可选择成低于、等于或高于石墨烯带纤维的速度。当凝固介质的流速和石墨烯带纤维的速度相等时，凝固效果将被限制，因为凝固介质难以渗透积聚的纤维束、并且在纤维与凝固介质的界面处凝固介质未被更新。当凝固介质的流速低于石墨烯带纤维的速度时，凝固效果将得到改善，因为速度差确保凝固介质可渗透积聚的纤维束。然而，凝固介质在积聚的石墨烯带纤维与凝固介质的界面处的更新率由于边界层的形成而受到限制。通常，凝固介质的流速高于石墨烯带纤维的速度是优选的，以确保凝固介质可渗透积聚的纤维束，并且凝固介质在纤维与凝固介质的界面处的更新率高。然而，当不应该通过如例如气隙中的纤维速度的突然提高而是应该通过缓慢提高纤维速度来实现石墨烯带纤维的加速时，可能希望凝固介质的流速低于或等于石墨烯带纤维的速度。凝固速度应该与积聚的石墨烯带纤维加速的时间匹配。
该实施例的工艺可有利地在例如对于缓慢凝固过程而言量级为1m/min的低纤维速度下使用，因为可通过所供给的凝固介质流容易地调整凝固介质的流速、以及因此流速与纤维速度之间的差异。
图3示出了根据本发明的用于制造石墨烯带纤维的工艺。纺丝原液被供给至喷丝头，以形成一束积聚的纤维。积聚的纤维可被直接纺制到凝固浴中，但优选地，积聚的纤维经由气隙被引导到凝固浴中。在该气隙和/或凝固浴中，积聚的石墨烯带纤维加速，以增强纤维中的取向。气隙避免了喷丝头与凝固介质之间的直接接触。凝固浴的硫酸浓度和/或温度可用于调整凝固速度以及控制积聚的石墨烯带纤维的可拉伸性和成品纤维中的石墨烯带的取向。凝固介质和积聚的纤维经位于凝固浴底部的管离开凝固浴并沿重力方向被竖直向下输送。凝固介质的流速主要由重力决定，并在较小的程度上由管壁与凝固介质之间和石墨烯带纤维与凝固介质之间的摩擦力决定。在本实施例中，凝固介质的流速将为约100m/min。
当纤维速度高于主要由重力决定的凝固介质的流速时，本实施例的工艺是尤其合适的。
图4示出了根据本发明的用于制造石墨烯带纤维的工艺。积聚的纤维沿竖直向上方向、即沿逆着重力的方向被直接纺制到凝固浴中。在本实施例中，未采用影响石墨烯带纤维中的取向的气隙。然而，凝固浴的硫酸浓度和/或温度可用于调整凝固速度以及控制积聚的石墨烯带纤维的可拉伸性和成品纤维中的石墨烯带的取向。当积聚的石墨烯带纤维的密度低于凝固介质的密度时，沿竖直向上方向纺制积聚的石墨烯带纤维是尤其优选的。在所述工艺起动时，积聚的纤维将朝管的顶端浮起，在该处可从表面拾取凝固的石墨烯带纤维。凝固介质的流速由供给至输送管的凝固剂介质的流体流量和输送管的直径决定，并且可相对于石墨烯带纤维的速度将流速设定为期望值。
当积聚的纤维在所选择的凝固介质中的凝固速度为低时，沿竖直向上方向纺制积聚的纤维的方法也是优选的。当将在气隙中纺制此类缓慢凝固的石墨烯带纤维时，存在积聚的纤维断裂成小段的风险，因为由于它们的自重而产生的重力高于积聚的石墨烯带纤维的断裂强度。沿竖直向上方向被直接纺制到凝固介质中的积聚的石墨烯带纤维由液态凝固介质支承、并且因此将不会由于它们的自重断裂成小段。石墨烯带纤维的速度一般由在石墨烯带纤维已被中和并洗涤之后的速度驱动的导丝辊的速度决定，但在本实施例中，也可通过凝固介质的向上流速提高积聚的纤维的速度，以影响石墨烯带纤维中的取向。
该实施例的工艺可有利地在例如对于缓慢凝固过程而言量级为1m/min的低纤维速度下使用，因为可通过所供给的凝固介质流容易地调整凝固介质的流速、以及因此流速与纤维速度之间的差异。
图5示出了根据本发明的用于制造石墨烯带纤维的工艺。积聚的纤维沿水平方向被直接纺制到凝固浴中。在本实施例中，未采用影响石墨烯带纤维中的取向的气隙。然而，凝固浴的硫酸浓度和/或温度可用于调整凝固速度以及控制积聚的石墨烯带纤维的可拉伸性和成品纤维中的石墨烯带的取向。积聚的石墨烯带纤维受重力影响较小，因为纤维由液态凝固介质支承并因此不会在它们的自重下断裂成小段。在无纱线的情况下，输送管中的凝固介质的流速由凝固浴的液位与输送管出口之间的高度差决定。利用该原理，溢流入口的高度位置可用于控制凝固浴的液位，以及在输送管之前和输送管中凝固期间控制凝固介质与石墨烯带纤维之间的摩擦力。本实施例尤其适合于按照需要在输送管中产生凝固介质的层流。
当积聚的石墨烯带纤维在所选择的凝固介质中缓慢地凝固时，沿水平方向、竖直向上方向或竖直向下方向将积聚的石墨烯带纤维直接纺制到凝固介质中的工艺是尤其合适的。当积聚的石墨烯带纤维在所选择的凝固介质中将具有高的凝固速度时，存在积聚的石墨烯带纤维开始在喷丝头的出口处或甚至在喷丝头的纺丝孔中直接凝固而导致纺丝孔堵塞的风险。
本实施例的工艺可有利地在例如对于缓慢凝固过程而言量级为1m/min的低纤维速度下使用，因为可通过所供给的凝固介质流容易地调整凝固介质的流速、以及因此流速与纤维速度之间的差异。
图6示出了根据本发明的用于制造石墨烯带纤维的工艺。纺丝原液被供给至喷丝头或纺丝组件，以形成一束积聚的纤维。积聚的纤维可被直接纺制到液态凝固介质帘中，但优选地，积聚的纤维经由气隙被引导到凝固介质帘中。在该气隙和/或液态凝固介质帘中，积聚的石墨烯带纤维加速，以增强纤维中的石墨烯带的取向。气隙避免了喷丝头与凝固介质之间的直接接触。凝固浴的硫酸浓度和/或温度可用于调整凝固速度以及控制积聚的石墨烯带纤维的可拉伸性和成品纤维中的石墨烯带的取向。可利用溢流系统容易地形成凝固介质帘。
本实施例中的凝固介质的流速主要由重力决定，并且在较小的程度上由石墨烯带纤维与凝固介质之间的摩擦力决定。凝固介质的流速在本实施例中将为约100m/min。
当纤维速度高于主要由重力决定的凝固介质的流速时，本实施例的工艺是尤其合适的。
图7示意性地示出了适合于在根据本发明的工艺中纺制石墨烯带纤维的纺丝组件。喷丝头包括一双护套纺丝组件，其具有用于液体加热介质的入口和出口以确保纺丝原液被加热至最佳温度。纺丝原液在进入喷丝头之前被过滤，以避免堵塞喷丝头中的纺丝孔。优选地，包含纺丝孔的喷丝头从纺丝组件伸出，以避免被加热的双护套纺丝组件与凝固介质之间的直接接触，从而确保凝固介质不会被双护套纺丝组件中的加热介质加热。此外，希望避免凝固介质与双护套纺丝组件的直接接触，因为凝固介质可具有腐蚀性——例如对于高浓度硫酸而言。从纺丝组件伸出的、包含纺丝孔的喷丝头的材料可选择成耐受凝固介质的腐蚀性并且优选为陶瓷材料，例如玻璃或金属，例如铂、金或钽或铂、金和/或钽的合金。
Claims (15)
1.一种用于将石墨烯带纺制成纤维的工艺，包括以下步骤：
将含有石墨烯带的纺丝原液供给至喷丝头，
将纺丝原液纺制成积聚的石墨烯带纤维，
使积聚的石墨烯带纤维在凝固介质中凝固以形成凝固的石墨烯带纤维，
剥离、可选地中和并洗涤凝固的石墨烯带纤维，以及
卷绕凝固的石墨烯带纤维。
2.根据权利要求1的纺制石墨烯带纤维的工艺，其特征在于，通过将石墨烯带溶解在溶剂中而形成所述纺丝原液。
3.根据权利要求1或2的纺制石墨烯带纤维的工艺，其特征在于，所述凝固介质沿与所述积聚的石墨烯带纤维相同的方向流动。
4.根据权利要求3的制造石墨烯带纤维的工艺，其特征在于，沿竖直方向输送所述积聚的石墨烯带纤维和所述凝固介质。
5.根据权利要求4的制造石墨烯带纤维的工艺，其特征在于，沿竖直向上方向输送所述积聚的石墨烯带纤维和所述凝固介质。
6.根据权利要求4的制造石墨烯带纤维的工艺，其特征在于，沿竖直向下方向输送所述积聚的石墨烯带纤维和所述凝固介质。
7.根据权利要求3的制造石墨烯带纤维的工艺，其特征在于，沿水平方向输送所述积聚的石墨烯带纤维和所述凝固介质。
8.根据权利要求3的制造石墨烯带纤维的工艺，其特征在于，沿竖直向下方向以及沿至少一个与竖直方向成一角度的其他方向输送所述积聚的石墨烯带纤维和所述凝固介质。
9.根据权利要求8的制造石墨烯带纤维的工艺，其特征在于，所述至少一个其他方向为水平方向。
10.根据权利要求8的制造石墨烯带纤维的工艺，其特征在于，所述至少一个其他方向是位于水平方向与竖直向上方向之间的角度。
11.根据权利要求1的制造石墨烯带纤维的工艺，其特征在于，所述凝固介质是具有在70%至96%的范围内的浓度的硫酸。
12.根据权利要求1的制造石墨烯带纤维的工艺，其特征在于，所述凝固介质是具有在90%至100%的范围内的浓度的硫酸。
13.根据权利要求1的制造石墨烯带纤维的工艺，其特征在于，凝固浴的温度在0℃至10℃的范围内。
14.根据权利要求13的制造石墨烯带纤维的工艺，其特征在于，所述凝固浴的温度为5℃。
15.根据权利要求6的制造石墨烯带纤维的工艺，其特征在于，所述积聚的石墨烯带纤维经由气隙被纺制到所述凝固介质中。
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