CN102851033A - 2,3,2',3'-四氟二苯乙烷类负性液晶材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种2，3，2’，3’-四氟二苯乙烷类负性液晶材料及其制备方法。所述2，3，2’，3’-四氟二苯乙烷类负性液晶材料的通式为：
其中：R为C1～C15的烷基、C2～C15的烯基、C1～C15的烷氧基、C1～C15的氟代烷基、C2～C15的氟代链烯基、-F、-OCF3或者-OCF2H；R’为C1～C15的烷基、C2～C15的烯基、C1～C15的烷氧基、C1～C15的氟代烷基、C2～C15的氟代链烯基、-F、-OCF3或者-OCF2H；n为0、1或者2；m为0、1或者2。
Description
技术领域
本发明涉及一种2，3，2’，3’-四氟二苯乙烷类负性液晶材料及其制备方法。
背景技术
TFT-LCD是近十几年迅速发展起来的一种无环境污染、无辐射的新型液晶显示器技术，它以其低功耗、高精细画质、高对比度、高亮度、高分辩率、宽视角、大容量、轻薄便携和全彩色的视频显示而成为信息显示领域的主导技术，已发展到第八代产品。其应用范围从直视的超小型头盔显示(Head Mount)LCD到108英寸的高清液晶电视。
液晶电视用面板，其对显示视角要求通常比较高，目前解决液晶宽视角的技术主要三种：TN+Film、IPS、VA(包括MVA、PVA等)。TN+Film技术，一般用在20时以内的液晶屏(最大用到部分26时液晶屏上)，通常在5代及5代以下的TFT面板生产线上用的较多；而IPS、VA两种显示技术，主要用在液晶电视用面板上，当前6代及以上液晶面板生产线主要采用这两种显示技术，VA-TFT模式由于具有超宽的可视角、快的响应速度及极高的正面对比度等优点，成为现在极具前景的液晶显示技术，尤其在大屏幕液晶电视中应用显得尤为突出。现在技术在大屏市场上占有近70％的市场份额。单纯从技术角度而言，VA模式是最有技术优势的。
与传统液晶材料相比，VA-FT用液晶材料除了要求具备良好的物化稳定性、宽的工作温度范围与传统液晶材料相比，VA-T FT用液晶材料除了要求具备良好的物化稳定性、宽的工作温度范围之外，还须具备以下特性：
(1)负的介电各向异性：由于VA-TFT采用垂直取向技术，所以要求液晶材料具有负的介电各向异性，
(2)高的电压保持率(VHR)：由于需要与TFT驱动相适应，所以高的VH R值成为必要条件，这需要液晶材料具有较高的电阻率，一般要求＞1012Ω.cm-1
(3)低的旋转黏度：为了满足快速响应的需要，20度时粘度应为100mPa·s左右。
(4)与液晶盒相匹配的光学各向异性
目前，VA-FT用液晶材料在负的介电各向异性、高的电压保持率(VHR)和低的旋转黏度等方面还不能满足市场的需要。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2，3，2’，3’-四氟二苯乙烷类负性液晶材料。
本发明的另一目的在于提供一种2，3，2’，3’-四氟二苯乙烷类负性液晶材料的制备方法。这种方法原料易得，合成路线简单，产品易于提纯，收率高，并且适合规模化工业发展。
为实现本发明的第一目的，提供了一种2，3，2’，3’-四氟二苯乙烷类负性液晶材料，其通式为：
其中：R为C1～C15的烷基、C2～C15的烯基、C1～C15的烷氧基、C1～C15的氟代烷基、C2～C15的氟代链烯基、-F、-OCF3或者-OCF2HC1～C15的烷基、C2～C15的烯基、C1～C15的烷氧基、C1～C15的氟代烷基、C2～C15的氟代链烯基、-F、-OCF3或者-OCF2H；
R’为C1～C15的烷基、C2～C15的烯基、C1～C15的烷氧基、C1～C15的氟代烷基、C2～C15的氟代链烯基、-F、-OCF3或者-OCF2H；
n为0、1或者2；
m为0、1或者2。
所述通式中，优选的：
R为C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基、-F、-OCF3或者-OCF2H；
R’为C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基、-F、-OCF3或者-OCF2H；
n为0或者1；
m为0或者1。
所述通式中，最优选的：
R为丙基；
R’为乙氧基；
n为0或者1；
m为0。
为实现本发明的另一个目的，提供了一种2，3，2’，3’-四氟二苯乙烷类负性液晶材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备中间体 
当n为0时，采用路线I： 
锂化
当n为1或2时，采用路线II：
(2)制备中间体 
(3)制备2，3，2’，3’-四氟二苯乙烷类衍生物 
上述制备方法的步骤(1)中，所述路线I为 在四氢呋喃溶剂中，与正丁基锂在-80～-90℃条件下反应2h，然后与碘在-80～-70℃条件下反应5h，得到 
上述制备方法的步骤(1)中，所述路线II为 
在四氢呋喃溶剂中，与正丁基锂在-85～-90℃条件下反应2h，再于不超过70℃条件下加入 
并反应5h，之后升温至30℃，将反应液倒入浓盐酸和冰的混合物中酸解，得到 
取有机相，并加入对甲苯磺酸，升温回流7h，得 
将 
和Raney Ni加入甲苯和乙醇混合溶剂中，氢气置换，40℃常压加氢反应20h，得到 
为顺反同分异构体， 
在二氯甲烷溶剂中，以三氯化铝为催化剂，在0～-5℃条件下进行转位反应3h，得到反式 
最后，将反式 
加入四氢呋喃溶剂中，在无水无氧条件下，滴加正丁基锂，在-85～-90℃条件下反应2h，再于不超过-70℃条件下加入碘并反应8h，得到 
上述制备方法的步骤(2)中， 
在四氢呋喃溶剂中，与正丁基锂在-80～-90℃条件下反应2h，然后与碘在-80～-70℃条件下反应5h，得到 之后，向甲苯溶剂中加入 
以三苯基膦、碘化亚铜和四三苯基膦钯为催化剂，三乙胺为碱，在无氧条件下滴加2-甲基-3-炔-2-丁醇，并在不超过50℃条件下进行Sonogashira反应，反应时间为8h，反应液处理之后，得到 
于石蜡油溶剂中加入 和氢氧化钾，加热至100℃脱去丙酮，得到 
上述制备方法的步骤(3)中，以甲苯为溶剂、以三苯基膦、碘化亚铜和四三苯基膦钯为催化剂，以三乙胺为碱，在无氧条件下， 
与 
在不超过50℃条件下进行Sonogashira反应，反应时间为8h，反应液处理之后，得到 
在甲苯和乙醇混合溶剂中，以钯碳为催化剂，40℃下常温加氢，得到目标产物
本发明中，Sonogashira反应结束之后，反应液处理方法为：反应液经洗涤、干燥后，过60-100目的硅胶层析柱，用甲苯冲柱子，蒸干溶剂。
本发明的另一优选技术方案为： 
以及 分别在与正丁基锂发生锂化反应之前，先于其反应液中加入叔丁醇钾，使得锂化反应在一个碱性的条件下进行，有利于提高收率。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1.本发明提供的2，3，2’，3’-四氟二苯乙烷类负性液晶材料：侧向2，3-二氟取代基使其具有良好的光学稳定性和适中的负介电各向异性值，乙烷做桥键使其具有较低的粘度，响应较快的特点，这使得此类液晶单体可以作为VA-TFT用液晶配方的主体材料。
2.本发明所的制备方法：原料易得，合成路线简单合理，收率高，且产品提纯容易，并且适合规模化工业发展，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1合成的目标产物的MS谱图
图2为实施例2合成的目标产物的MS谱图
具体实施方式
实施例1
4-丙基-4’-乙氧基-2，3，2’，3’-四氟二苯乙烷的制备
I中间体
500ml四口瓶中，加入2，3-二氟苯乙醚39.0g(0.25mol)，300ml干燥的四氢呋喃，通氮气流保护，降温到-85℃，搅拌10min。分批加入叔丁醇钾30.8g，控制温度在-85℃到-90℃。加完，搅拌30min。滴加2.1M的丁基锂131.0ml(0.275mol)，放热明显，控制温度在-80℃在以下。滴加完毕，保持温度在-80℃到-90℃之间，锂化2h。分批加入76.2碘，控制温度在-80℃到-70℃之间。加完后，控温在-80℃到-70℃之间，反应5h。自然升温到-30℃。
反应完毕，将反应液倒入62g亚硫酸氢钠和200ml水配制的溶液中，搅拌，至有机相变为浅黄色。用100ml×3次乙酸乙酯提取水相，合并提取液，100ml×3次水洗，加入无水硫酸钠干燥。真空旋蒸干净溶剂，减压蒸馏，收集90-92℃/4mmHg馏分63.0g，GC纯度：95％收率85％。
中间体II
500ml四口瓶中，加入2，3-二氟苯乙醚39.5g(0.25mol)，300ml干燥的四氢呋喃，通氮气流保护，降温到-85℃，搅拌10min。分批加入叔丁醇钾30.8g(0.275mol)，控制温度在-85℃到-90℃。加完，搅拌30min。滴加2.1M的丁基锂131.0ml(0.275mol)，放热明显，控制温度在-80℃在以下。滴加完毕，保持温度在-80℃到-90℃之间，锂化2h。分批加入76.2碘，控制温度在-80℃到-70℃之间。加完后，控温在-80℃到-70℃之间，反应5h。自然升温到-30℃。
反应完毕，将反应液倒入62g亚硫酸氢钠和200ml水配制的溶液中，搅拌，至有机相变为浅黄色。用100ml×3次乙酸乙酯提取水相，合并提取液，100ml×3次水洗，加入无水硫酸钠干燥。真空旋蒸干净溶剂，得到深红色固体71.7g，GC纯度：95％收率95％。
中间体II 中间体III
500ml四口瓶中，加入制得的中间体II 71.7g(0.24mol)，三苯基膦0.5g，碘化亚铜0.5g，四三苯基膦钯0.5g，甲苯310ml，三乙胺140ml。搅拌，做氮气置换，升温到40℃，在氮气流保护下滴加2-甲基-3-炔-2-丁醇24.4g(0.29mol)和50ml甲苯的溶液，控制温度小于50℃。滴加完毕，保温反应8h，检测原料小于0.02％，处理。
反应液用10％的氯化铵水溶液120ml×3次洗涤，加入无水硫酸钠干燥过60-100目的硅胶，用100ml甲苯冲柱子，真空旋蒸干溶剂，得到中间体III，黄色油状液体65.2g，GC纯度为85％，折纯收率96.5％。
中间体III 中间体IV
500ml四口瓶中加入制得的中间体III 65.2g(0.23mol)，180ml石蜡油，氢氧化钾5.0g(0.09mol)，加热，80℃时开始有液体蒸出。蒸馏至无低沸物蒸出，在100℃左右反应1.0h，减压蒸馏，蒸出浅黄色液体(中间体IV)34.2g，GC纯度98％，折纯收率80％
中间体I 中间体V
500ml四口瓶中，加入制得的中间体I 63.0g(0.21mol)，，三苯基膦0.7g，碘化亚铜0.7g，四三苯基膦钯0.7g，甲苯250ml，三乙胺120ml。搅拌，做氮气置换，升温到40℃，在氮气流保护下滴加中间体IV34.2g(0.178mol)和50ml甲苯的溶液，控制温度小于50℃。滴加完毕，保温反应8h，检测原料小于0.02％，处理。
反应液用10％的氯化铵水溶液100ml×3次洗涤，有机相加入无水硫酸钠干燥，过60-100目的硅胶，用200ml甲苯冲柱子，真空旋蒸干溶剂，得到最终产品，黄色 固体GC 58.5g纯度为95％，折纯收率93％。
用石油醚和乙醇提纯度，氧化铝层析柱提电阻，得到产品GC纯度99.9％。
中间体V
500ml四口瓶中，取所制得的中间体V 80g(0.19mol)，加入240ml甲苯，160ml乙醇，5g5％的钯碳，氢气置换三次，40℃下常温加氢，14h后取样检测，原料小于0.02％，处理。
抽滤掉钯碳，100ml甲苯冲洗滤饼，真空旋干溶剂。得到目标产物77.6g，GC含量为99.58％，收率95.8％。
用石油醚和乙醇混合溶剂提纯，得到产品GC纯度：99.92％收率85.3％。电阻率为1×10E12Ω/cm，DSC：mp：62.16℃。
目标产物的MS谱图见图1，由MS谱图上的数据可确认所合成的目标产物的结构与预期一致。
实施例2
中间体I
2.0L四口瓶中，加入邻二氟苯114.0g(1.0mol)，干燥的四氢呋喃800ml，搅拌，通入氮气流保护，降温到-85℃。分批加入叔丁醇钾123.2g(1.1mol)，保温搅拌10min。滴加2.1M的丁基锂524ml(1.1mol)，控制温度在-90℃和-85℃之间， 滴加完毕，保温锂化2.0h。滴加200ml干燥四氢呋喃和154.0g(1.0mol)丙基环己酮，控制温度在-70℃以下。滴加完毕，保温反应5h，自然升温到-30℃，处理。反应液倒入200g浓盐酸和800g冰中酸解，搅拌10min，分液，水相用500ml×3次甲苯提取，合并有机相，500ml×3次水洗到中性。
上述所得有机相移入2.0L四口瓶中，加入15g对甲苯磺酸(TsOH)，升温回流，80℃开始蒸出溶剂和水，直到温度升至110℃，回流7h。处理
降温到室温，400×3次水洗有机相，再加入无水硫酸钠干燥，过60-100目的硅胶层析柱，用400ml甲苯洗脱。真空旋蒸干溶剂。得到271g中间体I，GC纯度75％，收率80％。
中间体I 中间体II
2.0L四口瓶中，加入制得的中间体I 271g，500ml甲苯，500ml乙醇，拉尼镍(Raney Ni)81.3g，氢气置换三次，保温40℃，常压加氢，约反应20h，检测原料小于0.02％，处理。
抽滤掉催化剂，用200ml甲苯冲洗滤饼，真空旋蒸干净溶剂，得到中间体II，浅黄色液体260g，GC纯度75％(反式∶顺式＝7∶3)，收率96.9％。
中间体II 中间体III
2.0L四口瓶中，加入中间体II，二氯甲烷1000ml，降温到-5℃，分批加入无水三氯化铝43g，控制温度在-5℃到0度之间，反应3h。将反应液倒入150ml盐酸和850ml碎冰中酸解，分液，用300ml×3次二氯甲烷提取，500ml×3次水洗有机相到中性。无水硫酸钠干燥，过60-100目硅胶层析柱，300ml二氯甲烷冲洗，真空旋蒸干溶剂。
减压蒸馏，120℃-130℃/3mmHg，主馏分为168.9g，GC纯度92.34％，收率80.2％.
中间体IV的制备
中间体III 中间体IV
2.0L四口瓶中，加入中间体III 168.9g(0.655mol)，干燥的四氢呋喃700ml，通入氮气流，保护下降温到-85℃，分批加入叔丁醇钾80.64g(0.72mol)加完，搅拌10min。滴加2.1M的丁基锂343ml(0.72mol)，控制温度在-90℃到-85℃之间。滴加完毕，保温，锂化2.0h。分批加入碘182.3g(0.72mol)，控制温度低于-70℃。加完，反应8h，自然升温到0℃。
反应液倒入60g亚硫酸氢钠和300ml水中，搅拌至颜色由深红变为浅黄，加入乙酸乙酯300ml，搅拌分液，再用300ml×3次乙酸乙酯提取水相，合并提取液，用300ml×3次水洗有机相呈中性，加入无水硫酸钠干燥。真空旋蒸干净溶剂。得到浅黄色固体244g，即中间体IV，GC纯度86.73％，收率，88％
中间体V的制备
中间体V
以 
为原料，其制备过程和实施例1相同，得到中间体V 
119.0g，GC纯度94％。
中间体V 中间体VI
2.0L烧杯中，加入所制得的中间体IV 244g(0.576mol)，甲苯600ml，三乙胺400ml，加入三苯基膦、碘化亚铜、四三苯基膦钯各1.5g，通入氮气保护，搅拌升温到40℃，滴加100ml甲苯和中间体V 110g(0.576mol)，缓慢放热，控制温度不要超过50℃。加完，反应8h，处理。
反应液用10％的氯化铵水溶液洗三次，每次300ml。加入无水硫酸钠，搅拌干燥。过60-100目硅胶层析柱，用300ml甲苯冲柱子。合并有机相，真空旋蒸干溶剂，得到中间体VI 277g，黄色固体，GC纯度：85.38％，收率：97.8％。
用石油醚和乙醇混合溶剂对产品重结晶4次，得到白色晶体161g，GC纯度99.81％。收率67％
中间体VI 目标产物
500ml四口瓶中，取所制得的中间体VI 80g(0.19mol)，加入240ml甲苯，160ml乙醇，5g5％的钯碳，氢气置换三次，40℃下常温加氢，14h后取样检测，原料小于0.02％，处理。
抽滤掉钯碳，100ml甲苯冲洗滤饼，真空旋干溶剂。得到目标产物77.12g，GC含量为99.53％，收率95.6％。
用石油醚和乙醇混合溶剂提纯，得到目标产物的GC纯度：99.91％收率85.0％。电阻率为5.0×10E13Ω/cm，DSC：mp：84.66℃.
目标产物的MS谱图见图2，由MS谱图上的数据可确认所合成的目标产物的结构与预期一致。
实施例3
采用实施例2的制备方法，不同的是以 
为原料，最终得到化合物
实施例4
采用实施例2的方法，不同的是以 
为原料，最终得到化合物 
实施例5
采用实施例1的方法，不同的是以 
为原料，最终得到化合物 
实施例6
采用实施例1的方法，不同的是以 
为原料，最终得到化合物
实施例7
采用实施例1的方法，不同的是以 为原料，最终得到化合物 
实施例8
采用实施例1的方法，不同的是以 
为原料，最终得到化合物 
实施例9
采用实施例1的方法，不同的是以 为原料，最终得到化合物 
本发明的合成的目标产物经质谱鉴定确认为相应的结构。所述的实施例仅是为了更详细地描述本发明，而不是限制本发明。本领域技术人员可根据说明书中记载的合成方法，选用不同的起始原料，制备出权利要求1中结构式(I)中的其它化合物。
Claims (9)
1.一种2，3，2’，3’-四氟二苯乙烷类负性液晶材料，其通式为：
其中：R为C1～C15的烷基、C2～C15的烯基、C1～C15的烷氧基、C1～C15的氟代烷基、C2～C15的氟代链烯基、-F、-OCF3或者-OCF2H；
R’为C1～C15的烷基、C2～C15的烯基、C1～C15的烷氧基、C1～C15的氟代烷基、C2～C15的氟代链烯基、-F、-OCF3或者-OCF2H；
n为0、1或者2；
m为0、1或者2。
2.根据权利要求1所述的2，3，2’，3’-四氟二苯乙烷类负性液晶材料，其特征在于，所述通式中：
R为C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基、-F、-OCF3或者-OCF2H；
R’为C1～C3的烷基、C1～C3的烷氧基、-F、-OCF3或者-OCF2H；
n为0或者1；
m为0或者1。
3.根据权利要求2所述的2，3，2’，3’-四氟二苯乙烷类负性液晶材料，其特征在于，所述通式中：
R为丙基；
R’为乙氧基；
n为0或者1；
m为0。
4.一种权利要求1-3任一项所述的2，3，2’，3’-四氟二苯乙烷类负性液晶材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备中间体
当n为0时，采用路线I：
锂化
当n为1或2时，采用路线II：
(2)制备中间体
(3)制备2，3，2’，3’-四氟二苯乙烷类衍生物
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述路线I为
在四氢呋喃溶剂中，与正丁基锂在-80～-90℃条件下反应2h，然后与碘在-80～-70℃条件下反应5h，得到
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述路线II为
在四氢呋喃溶剂中，与正丁基锂在-85～-90℃条件下反应2h，再于不超过70℃条件下加入
并反应5h，之后升温至30℃，将反应液倒入浓盐酸和冰的混合物中酸解，得到
取有机相，并加入对甲苯磺酸，升温回流7h，得
将
和Raney Ni加入甲苯和乙醇混合溶剂中，氢气置换，40℃常压加氢反应20h，得
在二氯甲烷溶剂中，以三氯化铝为催化剂，在0～-5℃条件下进行转位反应3h，得到反式
最后，将反式
加入四氢呋喃溶剂中，在无水无氧条件下，滴加正丁基锂，在-85～-90℃条件下反应2h，再于不超过-70℃条件下加入碘并反应8h，得到
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，
在四氢呋喃溶剂中，与正丁基锂在-80～-90℃条件下反应2h，然后与碘在-80～-70℃条件下反应5h，得到之后，向甲苯溶剂中加入
以三苯基膦、碘化亚铜和四三苯基膦钯为催化剂，三乙胺为碱，在无氧条件下滴加2-甲基-3-炔-2-丁醇，并在不超过50℃条件下进行Sonogashira反应，反应时间为8h，反应液处理之后，得到
于石蜡油溶剂中加入和氢氧化钾，加热至100℃脱去丙酮，得到
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，以甲苯为溶剂、以三苯基膦、碘化亚铜和四三苯基膦钯为催化剂，以三乙胺为碱，在无氧条件下，
与
在不超过50℃条件下进行Sonogashira反应，反应时间为8h，反应液处理之后，得到
9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其特征在于，Sonogashira反应结束之后，反应液处理方法为：反应液经洗涤、干燥后，过60-100目的硅胶层析柱，用甲苯冲柱子，蒸干溶剂。
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-
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