CN102850510A - 有机-无机复合材料及其制作方法 - Google Patents
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Abstract
一种有机-无机复合材料，由聚合单体组成与改质型反应单体进行聚缩合反应而得，该改质型反应单体具有由无机黏土与四级铵盐类化合物进行阳离子交换后而得的结构，且该四级铵盐类化合物具有如下式(I)所示结构，
其中，R1、R2分别具有至少一选自羟基(-OH)或异氰酸基(-NCO)之官能基，且该些官能基可为相同或不同，R3为C12～C18的烷基，且R4为C1～C3的烷基。此外，本发明还同时提供一种有机-无机复合材料的制作方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机-无机复合材料及其制作方法，特别是涉及一种具有无机黏土的有机-无机复合材料及其制作方法。
背景技术
随着科技的发展及进步，高分子材料的应用范围愈来愈广泛，对高分子材料特性的要求也愈来愈多样化，使得传统的高分子材料已无法满足现今的需求，因此，有愈来愈多的人投入复合材料料的开发，以解决因为高分子材料本身特性，例如：受热易软化、燃烧，安定性、气密性差或是强度不足等问题，而无法广泛应用于高阶应用领域的缺点。其中，由高分子材料与无机黏土所组成的复合材料，由于无机黏土具有优良的机械性质、耐热性、耐化学腐蚀性与低膨胀系数等的优点，因此，由无机黏土与高分子材料组成的复合材料可具有较佳的机械性、热安定性及阻气、阻水等特性。但是因为黏土属于亲水性物质，与高分子材料的兼容性差，因此，不易分散于高分子材料中，而使得复合材料整体的特性并无法有效提升。
目前用于改善黏土与高分子材料之间分散性的问题，一般是先藉由具有四级铵盐的界面活性剂与黏土层间的金属阳离子进行离子交换，撑开黏土层间的距离后，再将可聚合的单体插入黏土层间，然后再利用该些单体进行聚合反应，而令黏土分散于制得的高分子材料中；或是，如中国台湾专利第200724286公开号所揭示，先将层状黏土与水溶性起始剂分散于水中，让起始剂吸附或插层于黏土材料，再加入极性单体进行无乳化剂乳化聚合反应，利用极性单体与起始剂自由基反应，形成一具有极性的单体自由基或寡聚物自由基，同时黏土材料会吸引具有极性的单体自由基或寡聚物自由基进入黏土材料的层间进行聚合反应，而形成 黏土-高分子材料乳液。
由前述说明可知，目前将黏土分散于高分子材料中的方法一般都是藉由在黏土层间的间隙进行聚合反应，而将黏土分散于高分子材料中，而如何提供一更容易制备，且分散性更佳的黏土-高分子复合材料，使其可更广泛应用于不同领域则是本技术领域者积极改善的方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由改质型反应单体与聚合单体组成聚缩合而得，具有高机械强度及高阻气性的有机-无机复合材料。
此外，本发明的另一目的，在于提供一种具有高机械强度及高阻气性的有机-无机复合材料制作方法。
本发明的有机-无机复合材料，是由聚合单体组成与改质型反应单体进行聚缩合反应而得，该改质型反应单体具有由无机黏土与四级铵盐类化合物进行阳离子交换后而得的结构，且该四级铵盐类化合物具有如式(I)所示结构，
其中R1、R2分别包括至少一羟基(-OH)或异氰酸基(-NCO)之官能基，R3为C12～C18的烷基，且R4为C1～C3的烷基。
优选地，前述该有机-无机复合材料，其中该聚合单体组成包括多元醇及二异氰酸酯类化合物。
优选地，前述该有机-无机复合材料，其中该R1＝(CH2)n1-OH，R2＝(CH2)n2-OH，且n1、n2分别介于1～5。
优选地，前述该有机-无机复合材料，其中该R1＝(CH2)n1-OCO-R5-NCO，R2＝(CH2)n2-OCO-R6-NCO，R5、R6分别为C1～C3的伸烷基，且n1、n2分别介于1～5。
优选地，前述该有机-无机复合材料，其中该无机黏土选自天然黏土或人工制作无机层状材料。
优选地，前述该有机-无机复合材料，其中该天然黏土包括硅矾石类黏土、绢云母、云母管状高岭土、蛭石及前述的其中一组合。
优选地，前述该有机-无机复合材料，其中以该有机-无机复合材料重量百分比为100wt％计，该无机黏土的含量不大于5wt％。
优选地，前述该有机-无机复合材料，其中该二异氰酸化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及前述的其中一组合。
优选地，前述该有机-无机复合材料，其中该多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、1-3丁二醇、新戊二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚四甲基醚二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇-聚四氢呋喃二醇共聚物、聚酯多元醇及前述的其中一组合。
又，本发明有机-无机复合材料的制作方法，包含：先准备一可聚合的改质型反应单体，该改质型反应单体具有由无机黏土与四级铵盐类化合物进行阳离子交换后所得的结构，且该四级铵盐类化合物具有如上述式(I)所示结构，接着，将该可聚合的改质型反应单体分散至一溶剂中，形成一混合液，再将聚合单体组成加入至该混合液中，并在预定温度下令该可聚合的改质型反应单体与聚合单体组成进行聚缩合反应，完成该有机-无机复合材料制作。
优选地，前述该有机-无机复合材料的制作方法，其中该聚合单体组成包括多元醇及二异氰酸酯类化合物。
优选地，前述该有机-无机复合材料的制作方法，其中该R1＝(CH2)n1-OH，R2＝(CH2)n2-OH，且n1、n2分别介于1～5。
优选地，前述该有机-无机复合材料的制作方法，其中该R1＝(CH2)n1-OCO-R5-NCO，R2＝(CH2)n2-OCO-R6-NCO，R5、R6分别为C1～C3的伸烷基，且n1、n2分别介于1～5。
优选地，前述该有机-无机复合材料的制作方法，其中该二异氰酸化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及前述的其中一组合。
优选地，前述该有机-无机复合材料的制作方法，其中该多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、1-3丁二醇、新戊二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚四甲基醚二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇-聚四氢呋喃二醇共聚物、聚酯多元醇及前述的其中一组合。
本发明的有益效果在于：利用具有无机黏土-铵盐结构的改质型反应单体与聚合单体组成进行聚缩合而得到有机-无机复合材料，不仅具有高机械强度及高阻气性，而且可改善无机黏土与高分子材料的分散性问题。
附图说明
图1是本发明有机-无机复合材料制作方法的优选实施例的流程图；
图2是本发明有机-无机复合材料于软化点量测所制得的试片。
具体实施方式
下面结合附图、实施例对本发明进行详细说明：
参阅图1，本发明一种有机-无机复合材料制作方法的优选实施例，包含以下两个步骤。
首先进行步骤11，准备一可聚合的改质型反应单体。
该可聚合的改质型反应单体具有由四级铵盐类化合物(I)与无机黏土(clay)的阳离子进行离子交换后而得的无机黏土-铵盐结构，该无机黏土-铵盐结构如下式(II)所示：
该无机黏土(clay)可选自天然黏土，例如：硅矾石类黏土、绢云母、云母管状高岭土、蛭石或其中之一组合或人工制作无机层状材料，上式(II)中，M+表示无机黏土(clay)的阳离子；式(I)所示的四级铵盐结构，R1、R2为分别具有至少一羟基(-OH)或异氰酸基(-NCO)的官能基，且该些官能 基可为相同或不同，R3为C12～C18的烷基，且R4为C1～C3的烷基。
要说明的是，当该四级铵盐类化合物(I)与无机黏土(clay)的阳离子进行离子交换而形成无机黏土-铵盐结构时，由于该四级铵盐化合物的R3取代基为具有亲油性的取代基，因此，可增加该改质型反应单体于溶剂及于后续反应的聚合单体组成中的分散性，此外，还可藉由R3取代基的碳链长度控制而调整改质型反应单体的极性，使其可更适用于不同极性与聚合单体组成。
于本实施例中，该可聚合的改质型反应单体为将该无机黏土-铵盐结构(II)与聚酯高分子进行酯交换反应后，而得到具有该无机黏土-铵盐结构的聚酯多元醇(polyol)类型的改质型反应单体。
详细地说，该聚酯高分子的制备是先将苯二甲酸及乙二醇/聚乙二醇等可聚合成聚酯高分子的单体，于过量的乙二醇或聚乙二醇的条件下，形成末端均为羟基(-OH)的聚酯高分子，接着再加入该无机黏土-铵盐结构(II)与该聚酯高分子进行酯交换反应，即可得到该可聚合的改质型反应单体。
优选地，该四级铵盐类化合物可选自如下式(I-1)或(I-2)所示结构，
其中，n1、n2分别介于1～5、R3为C12～C18的烷基，R4为C1～C3的烷基，且R5、R6分别为C1～C3的伸烷基。
接着进行步骤12，将该可聚合的改质型反应单体与聚合单体组成进行共聚合反应。
该步骤12是将聚合单体组成与前述该改质型反应单体混合后在预定 温度下进行聚缩合反应，即可制得该有机-无机复合材料。
具体的说，该步骤12是将该改质型反应单体分散至一溶剂中，形成一混合液，再将该聚合单体组成加入至该混合液中，并在85±5℃的温度下进行聚合反应，即可制得该有机-无机复合材料。由于该步骤12的聚合条件与习知利用多元醇及二异氰酸酯化合物进行聚合反应得到聚氨酯的制程条件相同，而此聚合过程的制程参数为此技术领域者所周知，因此，不再多加叙述。
该聚合单体组成包含可与该改质型反应单体共聚合的单体，例如选自可与该改质型反应单体共聚制作PET的苯二甲酸及乙二醇/聚乙二醇等单体、可与该改质型反应单体共聚制作PU的多元醇及二异氰酸酯等单体，或可与该改质型反应单体共聚制作Epoxy等单体；该溶剂选自与该聚合单体组成及有机-无机复合材料的溶解度佳的极性溶剂，例如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、醋酸乙酯(EAC)、醋酸丁酯(BAC)、甲基异丙酮(MIBK)、丙酮(Acetone)、异丙醇(IPA)、异丁醇(IBA)、甲苯(Toluene)、二甲基甲酰胺(以下简称DMF)、二丙酮醇(DAA)、二甲基亚砜(DMSO)，或丁酮(以下简称MEK)等。
于本优选实施例中，该聚合单体组成是选自可与该改质型反应单体共聚合成PU的多元醇及二异氰酸酯；该溶剂选自N，N-二甲基乙酰胺(以下简称DMAc)；优选地，该多元醇选自乙二醇(EG)、丙二醇(PEG)、丁二醇(BG)、1-3丁二醇(1-3BG)、新戊二醇(NPG)、聚醚多元醇，例如聚丙二醇(PPG)、聚四氢呋喃二醇(PTHF)、聚四甲基醚二醇(PTMG)、聚四氢呋喃二醇(PTHF)、聚丙二醇-聚四氢呋喃二醇共聚物、聚酯多元醇，或其中之一组合；该二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯(4，4-Methylene bis(isocyanatocyclohexane)，以下简称H12MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)及前述的组合。
此外，要说明的是，当该有机-无机复合材料中无机黏土含量过高时，会因为无机黏土本身的再聚集而降低制得之有机-无机复合材料的物性及化性，优选地，以该有机-无机复合材料重量百分比为100wt％计，该无 机黏土的重量百分比不大于5wt％。
本发明利用具有无机黏土-铵盐结构的改质型反应单体，藉由该四级铵盐类化合物之R3取代基的亲油特性，不仅可提升该改质型反应单体于溶剂中的溶解度，且可更进一步利用R3的碳链长度变化，调整该改质型反应单体的HLB值，而令该改质型反应单体可适用于不同极性的溶剂；此外，由于该四级铵盐类化合物具有至少两个可反应官能基存在，因此，该经四级铵盐类化合物改质后的无机黏土(clay)还可更进一步利用四级铵盐化合物之官能基进行共聚合反应，而得到有机-无机复合材料，由于改质后的无机黏土为藉由聚合反应均匀的分散在整体有机-无机复合材料中，因此分散性佳，而可令该有机-无机复合材料具有更优越的特性。
有关本发明前述的技术内容、特点与功效，在以下3个具体例及2个比较例的详细说明中，将可清楚的呈现。
具体例1
改质型反应单体制备：
取具有如下所示结构的四级铵盐与无机黏土，经离子交换反应后得到无机黏土-铵盐结构(无机黏土含量为77wt％)，接着将前述无机黏土-铵盐结构45.4克，以重量比为1∶10的比例分散于454克的甲苯溶液中，再以1000r.p.m的转速搅拌5分钟进行预分散，得到一分散溶液，备用。
接着将己二酸(Adipic Acid，以下简称AA)：584g、丁二醇468g，及AA和丁二醇总重量的0.0037％的抗氧化剂加入反应瓶中，接着，通氮气(100ml/min)至该反应瓶，并以渐进升温的加热方式，令反应瓶温度上升至约200℃，进行酯化反应，并在脱水完成后加入上述该分散溶液，并于160～170℃的温度条件下移除甲苯；接着再将反应温度升至180～190℃进行酯交换反应，反应完成后即可得到具有无机黏土-铵盐结构的改质型反应单体A-1，且该改质型反应单体A-1的无机黏土含量为5wt％。
有机-无机复合材料制备：
将400克DMF与171.8gMEK置入三颈反应槽中，再取该改质型反应单体A-1(100g)，预分散于该三颈反应槽中，接着，再加入50g聚酯二醇(商品名：UE1040)、14.5g丁二醇、79.1g二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简称MDI)及0.12g的四丁基锡催化剂(以下简称TBT)于该分散有改质型反应单体A-1的三颈反应槽内，然后在85±5℃的温度下进行聚合反应约6～8小时，即可制得黏度为600～900ps(25℃)，且无机黏土含量为2.2wt％的有机-无机复合材料B-1。
具体例2
由于该具体例2使用的改质型反应单体与该具体例1相同，因此不再多加赘述。
有机-无机复合材料制备
将400克DMF与171.8gMEK置入三颈反应槽中，再取该改质型反应单体A-1(150g)，预分散于该三颈反应槽中，接着，再加入14.5g丁二醇、79.1g之MDI，及0.12g的TBT于该分散改质型反应单体A-1的三颈反应槽内，最后在85±5℃的温度下进行聚合反应约6～8小时，即可制得黏度为600～900ps(25℃)，且无机黏土含量为3.2wt％的有机-无机复合材料B-2。
<具体例3>
改质型反应单体制备：
该具体例3的改质型反应单体A-2所使用的单体材料及制备方式与该具体例1大致相同，不同处在于该具体例3的分散溶液是由90.8克的无机黏土-铵盐结构(无机黏土含量为77wt％)，分散于908克的甲苯溶液中所构成，且该改质型反应单体A-2的无机黏土含量为10wt％。
有机-无机复合材料制备：
将400克DMF与171.8gMEK置入三颈反应槽中，再取该改质型反应单体A-2(100g)，预分散于该三颈反应槽中，接着，再加入50g聚酯二醇(商品名：UE1040)、14.5g丁二醇、79.1g MDI及0.12g的TBT于该预分散有改质型反应单体A-1的三颈反应槽内，然后在85±5℃的温度进行聚合反应约6～8小时，即可制得黏度为600～900ps(25℃)，且无机黏土含量 为5.0wt％的有机-无机复合材料B-3。
<比较例1>
该比较例1使用的改质型反应单体与该具体例3相同，因此不再多加赘述。
有机-无机复合材料制备
将400克DMF与171.8gMEK置入三颈反应槽中，再取该改质型反应单体A-2(150g)，预分散于该三颈反应槽中，接着，再加入14.5g丁二醇、79.1g之MDI，及0.12g的TBT于该分散改质型反应单体A-2的三颈反应槽内，最后在85±5℃的温度下进行聚合反应约6～8小时，即可制得黏度为600～900ps(25℃)，且无机黏土含量为6.1wt％的有机-无机复合材料C-1。
<比较例2>
将400克DMF与171.8gMEK置入三颈反应槽中，再将150g聚酯二醇(商品名：UE1040)、14.5g丁二醇、79.1g MDI及0.12g的TBT加入该三颈反应槽内，然后在85±5℃的温度下进行聚合反应约6～8小时，即可制得黏度为600～900ps(25℃)的聚氨酯高分子材料C-2。
接着将该具体例1～3及比较例1～2制得的有机-无机复合材料B-1～B-3及C-1～C-2分别进行杨氏系数(Young’s modulus)、拉伸强度(Tensile strength，以下简称TS)、延伸度(Elongation，以下简称EL)、软化点(Soften point temperature，以下简称SPT)、压缩歪(Compression set)、表面电阻及氧气穿透率(以下简称OTR)的测试。
<量测方式>
软化点量测方式：
试片规格：将试片制成长x宽(20mmx60mm)，如图2所示，并纪录厚度。
量测方法：将前述试片放于烘箱中，一端固定住，另一端横断面受力450g/cm2，并以2℃/min升温速度进行升温，将试片拉至断裂时的温度， 即为软化点温度。
压缩歪(永久歪)量测方式：
试片规格：同软化点试片规格。
检测方法：
(a)将试片两端以拉力机的夹具固定。
(b)以拉伸速度为500mm/mins进行试片拉伸，直到试片达100％或300％伸长量时，停止拉伸动作，并于此伸长量条件下维持10分钟。
(c)启动拉力机，以500mm/mins速度回复，并将回复后试片置于25℃下10分钟。
(d)将经步骤(c)的试片进行压缩歪测量。
压缩歪＝(a/L)x100％；
a：永久变形长度＝(变形后长度-变形前长度)
L：变形前试片长度。
杨氏系数量测方式：
试片规格“同前述软化点试片规格
检测方法：
(a)试片两端以拉力机的夹具固定。
(b)以200mm/min的拉伸速率进行拉伸，并纪录拉力对应变数据。
(c)记算试片的杨氏系数(或称为弹性系数)。
弹性系数E＝Δσ/Δε
Δσ＝应力，Δε＝应变。
拉伸强度量测方式：
试片规格：同软化点试片规格
检测方法：
(a)试片两端以拉力机的夹具固定。
(b)以200mm/min的拉伸速率进行拉伸，并纪录拉力对应变数据。
(c)计算试片断裂强度(TB)
TB＝FB/A
TB＝断裂强度(Tensile Strength)
FB＝最大负荷(Maximum load)
A＝横断面积(Cross sectional area)
延伸度量测方式：
试片规格：同前述软化点试片规格
检测方法：
(a)试片两端以拉力机的固定夹具夹住。
(b)以200mm/min的拉伸速率进行拉伸，并纪录拉力对应变数据。
(c)计算试片的伸长率(Elongation)或断裂伸长率(EB)
EB＝(L1-L0)×100％，
L0＝最初长度(Initial length)
L1＝断裂强度(Break length)
表面电阻量测：
试片规格：150*100mm(涂布干膜膜厚：45μm)
检测方法：以表面阻抗测试器(Surface Resistance；Checker SURPA-385)进行量测。
氧气穿透率(Oxygen Transmission Rate，cm3/m2/day，以下简称OTR)量测
检测标准：依据ASTM F1249，利用MOCON测试WVTR。
检测方法：利用待测样品将腔体隔为两部分：干燥室与已知特定温湿度的潮湿室，此时待测样品两侧因水气含量不同，形成湿度梯度，水气以扩散作用由潮湿区经由该待测样品进入干燥区，并与干燥区原有的干燥气体混合，一起被带到红外线感应器(infrared sensor)。此感应器量测被水气吸收的红外线能量，并将其转换成电子信号，信号强度与水气浓度成正比，再与已知WVTR的标准片的电子信号强度比较，即可求出待测样品的WVTR，氧气穿透率愈低，则代表待测样品的阻气率愈高。
将前述该具体例1～3及比较例1～2制得的有机-无机复合材料B-1～B-3、C-1～C-2的相关物性测试结果整理于表1。
表1
由表1结果可知，利用含无机黏土的改质型反应单体与聚合单体组成进行共聚反应后得到的有机-无机复合材料随着无机黏土的含量增加可有效提升软化点温度；而由于改质型反应单体的无机黏土会藉由四级铵盐类化合物于高分子材料间形成键结而稳定分散，因此，并不会像习知以类似填充剂(filler)的功能掺混于高分子材料中的黏土，容易聚集并形成应力破坏点的缺点，所以，当无机黏土含量到约为2.2％时仍不会影响所制得的有机-无机复合材料的延伸度；而由压缩歪值及杨式系数的量测结果也可得知，随着无机黏土含量增加，杨式系数上升，压缩歪值下降，此证实无机黏土藉由改质型反应单体于高分子链延长中产生键结；然而，当无机黏土添加量大于3.2％时，可看出拉伸强度(TS)开始下降，而当无机黏土添加量大于5％时压缩歪值上升、杨氏系数也开始下降，此表示无机黏土已渐渐形成填充现象，因此会降低有机-无机复合材料的拉伸强度 及弹性率。
而再由表1的OTR结果可知，当无机黏土含量小于约3.2％时，由于无机黏土插层/剥离态不受空间限制，因此与C-1的聚氨酯试样相较，其可减少约71.2％(以↓71.2％表示)的氧气穿透，表示可有效提升该有机-无机复合材料的阻气率，而当无机黏土含量大于约5％时，由于无机黏土剥离态开始会受到空间限制，无法达最佳分散态，因此该有机-无机复合材料的阻气率反而会开始下降(黏土于高分子中插层或剥离)；此外，由于四级铵盐类化合物的导电性佳，因此，随着改质型反应单体的添加量增加，也可有效降低该有机-无机复合材料的表面电阻。
由以上说明可知，本发明利用具有无机黏土-铵盐结构的改质型反应单体与聚合单体组成进行聚缩合而得到有机-无机复合材料；藉由该四级铵盐类化合物的R3取代基的亲油特性，不仅可提升该改质型反应单体于溶剂中的溶解度，且可更进一步利用R3的碳链长度变化，调整该改质型反应单体的HLB值，而令该改质型反应单体可适用于不同极性的溶剂；此外，由于改质后的无机黏土为藉由聚合反应均匀的分散在整体有机-无机复合材料中，因此分散性佳，可令制得的有机-无机复合材料具有更优越的特性。
Claims (15)
1.一种有机-无机复合材料，其特征在于：所述有机-无机复合材料是由聚合单体组成与改质型反应单体进行聚缩合反应而得，所述改质型反应单体具有由无机黏土与四级铵盐类化合物进行阳离子交换后而得的结构，且所述四级铵盐类化合物具有如下式(I)所示结构，
其中R1、R2分别包括至少一羟基(-OH)或异氰酸基(-NCO)之官能基，R3为C12～C18的烷基，且R4为C1～C3的烷基。
2.根据权利要求1所述的有机-无机复合材料，其特征在于：所述聚合单体组成包括多元醇及二异氰酸酯类化合物。
3.根据权利要求1所述的有机-无机复合材料，其特征在于：所述R1＝(CH2)n1-OH，R2＝(CH2)n2-OH，且n1、n2分别介于1～5。
4.根据权利要求1所述的有机-无机复合材料，其特征在于：所述R1＝(CH2)n1-OCO-R5-NCO，R2＝(CH2)n2-OCO-R6-NCO，R5、R6分别为C1～C3的伸烷基，且n1、n2分别介于1～5。
5.根据权利要求1所述的有机-无机复合材料，其特征在于：所述无机黏土选自天然黏土或人工制作无机层状材料。
6.根据权利要求5所述的有机-无机复合材料，其特征在于：所述天然黏土包括硅矾石类黏土、绢云母、云母管状高岭土、蛭石及前述的其中一组合。
7.根据权利要求1所述的有机-无机复合材料，其特征在于：以所述有机-无机复合材料重量百分比为100wt％计，所述无机黏土的含量不大于5wt％。
8.根据权利要求2所述的有机-无机复合材料，其特征在于：所述二异氰酸化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及前述的其中一组合。
9.根据权利要求2所述的有机-无机复合材料，其特征在于：所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、1-3丁二醇、新戊二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚四甲基醚二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇-聚四氢呋喃二醇共聚物、聚酯多元醇及前述的其中一组合。
10.一种有机-无机复合材料的制作方法，其特征在于：准备一可聚合的改质型反应单体，所述改质型反应单体具有由无机黏土与四级铵盐类化合物进行阳离子交换后而得的结构，其中，所述四级铵盐类化合物具有如下式(I)所示结构，
R1、R2分别包括至少一选自羟基或异氰酸酯之官能基，R3为C12～C18的烷基，且R4为C1～C3的烷基，接着将所述可聚合的改质型反应单体分散至一溶剂中，形成一混合液，再将聚合单体组成加入至所述混合液中，并在预定温度下进行聚缩合反应，完成所述有机-无机复合材料制作。
11.根据权利要求10所述的有机-无机复合材料的制作方法，其特征在于：所述聚合单体组成包括多元醇及二异氰酸酯类化合物。
12.根据权利要求10所述的有机-无机复合材料的制作方法，其特征在于：所述R1＝(CH2)n1-OH，R2＝(CH2)n2-OH，且n1、n2分别介于1～5。
13.根据权利要求10所述的有机-无机复合材料的制作方法，其特征在于：所述R1＝(CH2)n1-OCO-R5-NCO，R2＝(CH2)n2-OCO-R6-NCO，R5、R6分别为C1～C3的伸烷基，且n1、n2分别介于1～5。
14.根据权利要求11所述的有机-无机复合材料的制作方法，其特征在于：所述二异氰酸化合物选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯及前述的其中一组合。
15.根据权利要求11所述的有机-无机复合材料的制作方法，其特征在于：所述多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、1-3丁二醇、新戊二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇、聚四甲基醚二醇、聚四氢呋喃二醇、聚丙二醇-聚四氢呋喃二醇共聚物、聚酯多元醇及前述的其中一组合。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106084173A (zh) * | 2015-04-29 | 2016-11-09 | 郑国樑 | 粘土-聚氨酯复合材及其制备方法 |
| CN106084178A (zh) * | 2015-05-01 | 2016-11-09 | 郑国樑 | 交联剂 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5663111A (en) * | 1995-09-07 | 1997-09-02 | Southern Clay Products, Inc. | Organoclay compositions |
| CN101210111A (zh) * | 2006-12-29 | 2008-07-02 | 财团法人工业技术研究院 | 有机/无机复合材料与包含该复合材料的防火板材 |
| CN101384673A (zh) * | 2006-02-17 | 2009-03-11 | 伊莱门蒂斯专业有限公司 | 适合用于卤化树脂及其复合材料体系的有机粘土 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5429999A (en) * | 1991-11-14 | 1995-07-04 | Rheox, Inc. | Organoclay compositions containing two or more cations and one or more organic anions, their preparation and use in non-aqueous systems |
| JP3848919B2 (ja) * | 2000-09-21 | 2006-11-22 | ローム アンド ハース カンパニー | 疎水的に変性された粘土ポリマーナノ複合材 |
-
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- 2011-11-03 CN CN201110353910.4A patent/CN102850510B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5663111A (en) * | 1995-09-07 | 1997-09-02 | Southern Clay Products, Inc. | Organoclay compositions |
| CN101384673A (zh) * | 2006-02-17 | 2009-03-11 | 伊莱门蒂斯专业有限公司 | 适合用于卤化树脂及其复合材料体系的有机粘土 |
| CN101210111A (zh) * | 2006-12-29 | 2008-07-02 | 财团法人工业技术研究院 | 有机/无机复合材料与包含该复合材料的防火板材 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106084173A (zh) * | 2015-04-29 | 2016-11-09 | 郑国樑 | 粘土-聚氨酯复合材及其制备方法 |
| CN106084178A (zh) * | 2015-05-01 | 2016-11-09 | 郑国樑 | 交联剂 |
Also Published As
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