CN102850396B

CN102850396B - 一种胺基硼膦酸酯及其制备方法

Info

Publication number: CN102850396B
Application number: CN201210370454.9A
Authority: CN
Inventors: 娄桂艳; 赵清; 赵笑仪; 李钊
Original assignee: Shenyang University of Technology
Current assignee: Shenyang University of Technology
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2016-05-25
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: CN102850396A

Abstract

本发明涉及一种胺基硼膦酸酯，其组分为:有机胺：亚磷酸二丁酯：甲醛：硼化剂＝1：2～3：2～3：1；其制备方法是：a.将亚磷酸二丁酯和甲醛加入反应釜中，然后在搅拌下将有机胺全部滴加到反应釜中，控制反应釜内温度≤30℃，待釜内温度不再上升时继续搅拌1～2h；b.将硼化剂加入反应釜中，开启分水装置，加热升温到110～130℃回流反应3～5h，待分水器中水的液面不再增加时反应结束，冷却至室温，得到目标产物。本发明合成的胺基硼膦酸酯是一种B-N-P型多功能Y润滑油添加剂，将其添加到水基金属加工液中不仅可以提高加工液的防腐性和防锈性，还可以增加水基金属加工液的润滑性。

Description

一种胺基硼膦酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种水溶性防锈剂及其制备方法，尤其涉及一种胺基硼膦酸酯及其制备方法。

背景技术

润滑与防锈是金属加工液的重要性能，也是各国科技工作者研究的热点问题。近年来，随着人们环保意识的增强和油品价格的不断上扬，全合成和半合成润滑油的使用量越来越多，在金属加工方面水基切削液的应用范围也越来越广，因此润滑和防锈问题更加突出。为了解决全合成、半合成润滑油及水基金属加工液的润滑性和防锈性，国内外的科研者在开发防锈剂方面投入了大量的精力。

由于受健康和环境保护问题的影响，亚硝酸盐、磺酸盐和烯基丁二酸类防锈剂在使用方面受到了限制，自20世纪70年代起，各国研制工作的重点主要集中在多功能防锈剂的开发方面，如Mobil公司的Horodysky等人在US4522734中提到的1,2-环氧十六烷基硼酸酯，它是由1,2-环氧十六烷水解后再与硼酸反应的产物，该硼酸酯具有优良的减摩性，但该类硼酸酯除B外，不含其它的活性元素，功能相对比较单一，其典型的结构式为(1)；为了提高硼酸酯的抗磨性能，更有效的利用硼元素的耐热、耐磨、抑菌等特性，继US4522734之后Mobil公司的Horodysky等人在其专利US4557844中又合成了一种含磷酸酯氨盐结构的硼酸酯，这种硼酸酯除具有减摩抗磨性能外，还具有抗氧和抑制铜合金腐蚀等多种功效，几乎可以用在任何润滑油中，其典型的结构式为(2)；Lubrizol公司的Schwind等人在US228818中也介绍了一种硫-磷-硼型硼酸酯，该硼酸酯

因还有活性元素S和P除具有减摩、抗磨性外，还具有极好的极压性，可广泛用做油基或水基金属加工液的润滑添加剂，其典型的结构式为(3)；1994年国内的姚俊兵等人，利用硼元素的化学活性合成了一种N-S-B型添加剂，该添加剂的减摩抗磨性也很好，其结构式为(4)；时至今日，含N硼酸酯是研究最多

的有机硼化物之一，由于N原子带有孤电子对能与缺电子的B原子形成各种配位键，从而使硼酸酯的抗水解能力增强，如Mobil公司的JohnP.Doner等人在US4743386中报道的胺基硼酸酯，它是由酚、醛、胺通过曼尼希反应先合成碱性物，然后再与硼酸进行酯化反应而获得的产物，其结构式为(5)。

上述各种含B添加剂除式(5)外，其它各分子中的B原子均以B-O键的结构结合在分子上，这种结构在水存在的环境中稳定性较差，特别是在加热条件下B-O键极易断裂发生水解，无法实现产品性能的设计要求。专利US4743386利用曼尼希反应在分子中形成了B-N键结构，该B-N键抗水解能力比B-O键强，其产品作为减摩剂可用在全合成、半合成和水基金属加工液中，但该产品分子中仅含有N和B两种活性元素功能性不强，无法满足水基金属加工液的润滑与防锈要求。因此，开发一种抗水解能力强，又具有润滑、防锈、极压、抑菌等功效的多功能含硼化合物是非常必要的。

发明内容：

本发明的目的在于克服上述现有技术中的各种有机硼酸酯的不足，提供一种胺基硼膦酸酯，该胺基硼膦酸酯分子中不仅有B-N键结构，还含有N、P和B等活性元素，具有极好的减摩、抗氧、防锈和润滑性，抗水解能力强，加入水基金属加工液中可以提高加工液的润滑性和防锈性，同时也可以提高加工液的极压性和使用寿命。是一种很好的水溶性多功能添加剂。

本发明的另一个目的在于提供这种胺基硼膦酸酯的制备方法。

为达到上述目的，本发明是这样实现的：

一种胺基硼膦酸酯，其中各组分按摩尔比计为:

有机胺：亚磷酸二丁酯：甲醛：硼化剂＝1：2～3：2～3：1。

所述的有机胺为乙二胺或二乙烯三胺。

所述的硼化剂为硼酸。

一种胺基硼膦酸酯的制备方法，分两步进行：

a.按照原料的摩尔比:有机胺：亚磷酸二丁酯：甲醛：硼化剂＝1：2～3：2～3：1,将亚磷酸二丁酯和甲醛加入反应釜中，然后在搅拌下将有机胺全部滴加到反应釜中，控制反应釜内温度≤30℃，待釜内温度不再上升时继续搅拌1～2h；

b.将配方量的硼化剂加入步骤a的反应釜中，开启分水装置，加热升温到110～130℃回流反应3～5h，待分水器中水的液面不再增加时反应结束，冷却至室温，得到目标产物。

本发明的反应原理：

首先亚磷酸二丁酯和甲醛与有机胺在低于≤30℃的条件下，发生曼尼希反应将N和P结合到分子中；然后曼尼希反应产物再与硼化剂进行缩合反应将B引入分子结构中，得到胺基硼膦酸酯，典型的化学反应式如下：

与现有技术相比，本发明的有益效果是：分子结构中的B-N键比B-O键抗水解能力更强；含有N、P两种活性元素比添加剂式(5)的润滑性和极压性更好，表1是本发明产品与几种现有硼酸酯的水解稳定性和润滑性检测结果。

表1胺基硼膦酸酯与其它硼酸酯的性能比较

注：水解稳定性以敞口观察法测定：即取干燥的25ml玻璃杯，各加入10ml含1.0％硼酸酯的石蜡油溶液，在相同的实验条件下观察液体开始变浑浊的时间(变浑浊表示已水解成不溶于石蜡油的硼酸)，并以此时间来判断硼酸酯的水解速率；润滑性以四球法测定：按GB3142-82进行。

表1的测试结果表明，本发明的胺基硼膦酸酯其水解稳定性与结构式(5)相当，但比不含氮的普通硼酸酯和含受阻酚基团的硼酸酯高很多，且明显好于外配位键的三异辛基硼酸酯铵盐，同时，四球法试验表明，本发明产品的减摩、抗磨性和润滑性比含氮硼酸酯和比普通硼酸酯有明显改善和提高。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。

实施例1

将亚磷酸二丁酯(38.8g，0.2mol)和36％的甲醛(16.7g，0.2mol)加入反应釜中，在搅拌下将乙二胺(6.1g，0.1mol)逐渐滴加到反应釜中，控制反应釜内温度≤30℃，待釜内温度不再上升时继续搅拌1.5h；然后再将硼酸(6.1g，0.1mol)加入上述的反应釜中，开启分水装置，加热升温到110℃回流反应4h，待分水器中水的液面不再增加时反应结束，冷却至室温，得到目标产物，化学反应式如下:

实施例2

将亚磷酸二丁酯(58.2g，0.3mol)和36％的甲醛(25.0g，0.3mol)加入反应釜中，在搅拌下将二乙烯三胺(10.3g，0.1mol)逐渐滴加到反应釜中，控制反应釜内温度≤30℃，待釜内温度不再上升时继续搅拌2h；然后再将硼酸(6.1g，0.1mol)加入上述的反应釜中，开启分水装置，加热升温到130℃回流反应5h，待分水器中水的液面不再增加时反应结束，冷却至室温，得到目标产物，典型的化学反应式如下:

有机合成是一个复杂的化学反应过程，就实施例2而言其硼化反应可以得到一元和二元两种结构的胺基硼膦酸酯类物质，各物质量的多少主要由原料配比(即摩尔比)和反应的工艺条件所决定，分离工作非常困难。本发明合成的胺基硼膦酸酯也是一种一元和二元硼化物的混合体，但以一元硼化物为主，产品的技术指标如下：

外观：橙红色液体；PH：5～6；

有效物含量：≥70％；总磷含量(以P计)：10％～12％。

上述胺基硼膦酸酯产品经红外光谱分析证实在1401cm-1处有B-N键的伸缩振动吸收峰，在1374cm-1处有B-O键的特征吸收峰，以及660cm-1处的硼骨架振动特征吸收峰。说明通过曼尼希及硼化反应后B元素是以B-N键的结构结合在分子中，抗水解能力增强。

胺基硼膦酸酯的性能检测

1、用失重法测定胺基硼膦酸酯的防腐蚀性

以45#钢片为试验材料，测定不同浓度下胺基硼膦酸酯的防腐蚀性能，检测结果见表2。

表2胺基硼膦酸酯的防腐蚀性试验结果

注：实验条件为：3cm×5cm45#钢片，静态浸泡10天。

由表2中的试验数据可知，胺基硼膦酸酯对45#钢片具有较好的缓蚀效果，当浓度达到4％时缓蚀率为98.5％，继续增加胺基硼膦酸酯的浓度，缓蚀率变化很小，说明当浓度为4％时已经在试片表面形成了一层均匀的吸附膜。

2、铸铁单片试验测试胺基硼膦酸酯的防锈性

试验按GB/T6144-85进行，测定不同浓度下胺基硼膦酸酯的防锈性，检测结果见表3。

表3胺基硼膦酸酯的防锈性试验结果

从表3中可以看出胺基硼膦酸酯对铸铁有较好的防锈性，当含量达到5％时单片可达到5天不锈，完全可以满足水基金属加工工艺的防锈要求。

3、以四球机测试胺基硼膦酸酯的润滑性

试验按GB3142-82《润滑剂承载能力测定法(四球法)》进行，试验液体为5％的水基金属加工液，测定不同加量下胺基硼膦酸酯的润滑性，检测结果见表4。

表4胺基硼膦酸酯的润滑性试验结果

从表4中可以看出，加入胺基硼膦酸酯后，相同浓度下水基金属加工液的的最大无卡咬负荷P_B值有所提高，当含量达到6％时P_B值达到500N以上，可满足大多数金属材料的加工工艺要求。本发明合成的胺基硼膦酸酯是一种B-N-P型多功能润滑油添加剂，将其添加到水基金属加工液中不仅可以提高加工液的防腐性和防锈性，还可以增加水基金属加工液的润滑性，是一种很好的含硼类润滑油添加剂。

Claims

1.一种胺基硼膦酸酯产物，其特征在于：

该胺基硼膦酸酯产物由将亚磷酸二丁酯38.8g和36%的甲醛16.7g加入反应釜中，在搅拌下将乙二胺6.1g逐渐滴加到反应釜中，控制反应釜内温度≤30℃，待釜内温度不再上升时继续搅拌1.5h，然后再将硼酸6.1g加入上述的反应釜中，开启分水装置，加热升温到110℃回流反应4h，待分水器中水的液面不再增加时反应结束，冷却至室温得到目标产物制备而成；

或

该胺基硼膦酸酯产物由将亚磷酸二丁酯58.2g和36%的甲醛25.0g加入反应釜中，在搅拌下将二乙烯三胺10.3g逐渐滴加到反应釜中，控制反应釜内温度≤30℃，待釜内温度不再上升时继续搅拌2h，然后再将硼酸6.1g加入上述的反应釜中，开启分水装置，加热升温到130℃回流反应5h，待分水器中水的液面不再增加时反应结束，冷却至室温得到目标产物制备而成。