CN102849970A

CN102849970A - 一种功能集料及其制备方法

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Publication number: CN102849970A
Application number: CN2012103352338A
Authority: CN
Inventors: 王发洲; 杨婷婷; 胡曙光; 商得辰
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2012-07-04
Filing date: 2012-09-12
Publication date: 2013-01-02

Abstract

本发明属混凝土材料领域，具体涉及一种功能集料及其制备方法。一种功能集料，其特征在于：它为核壳结构，由多孔内核基体和碱性表面活化壳层组成，所述的多孔内核基体以莫来石为主要矿相形成连续相，连续相中分布有气孔，所述的气孔孔径呈多级分布，并以微米级小孔为主；所述的碱性表面活化壳层中的矿相组成主要为硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙。本发明提供的功能集料轻质高强、可内养护，并且具有表面活化层的功能集料，用于混凝土中，可从根本上增强和改善界面过渡区(ITZ)，调控水泥石结构的形成，提高混凝土的整体性能；制备工艺流程简单可控，易于操作。

Description

一种功能集料及其制备方法

技术领域

本发明属混凝土材料领域，具体涉及一种功能集料及其制备方法。

背景技术

混凝土是目前世界上用量最多，应用最广泛的人工制备的建筑材料，随着建筑业的迅速发展，对混凝土的需求也日益增大。混凝土资源的有效使用直接关系到能源、资源消耗和生态环境保护等国家重大战略问题，是需要迫切解决的重大课题。作为一种多相复合材料，混凝土各相间性能的匹配性和弱界面过渡区的存在是影响结构与性能的最主要问题。相与相之间的界面，尤其是水泥石-集料之间的界面结合情况，对混凝土力学性能和耐久性有着十分重要的影响。

目前混凝土的研究表明，受集料边壁效应、水化产物的单边生长效应等影响，集料与水泥石之间形成了在组成、结构与性能上与水泥石基体不同的界面过渡区(Interfacial transitionzone，简称ITZ)。在该区域内，沿集料到水泥基体方向的显微硬度、孔隙率以及矿物组分等呈梯度变化，晶体粒子由多到少及择优性逐渐变弱。由于集料和水泥浆体的弹性模量和热膨胀系数不同，当使役环境温度、湿度变化或受到荷载作用时，集料和水泥石之间产生不一致变形，ITZ成为混凝土中应力最为集中的区域，这种界面薄弱区的存在对混凝土性能不利，包括力学性能、抗冻性、抗渗性以及抗侵蚀能力，尤其在复杂环境条件下会严重影响到混凝土的耐久性和使用寿命。

针对这些问题，大量研究者一直在寻求提高界面过渡区性能的方法。例如采用热处理、化学溶蚀对集料表面进行粗糙化处理，或通过“裹浆”法进行集料表面改性，这虽可增加集料与水泥浆体之间的“啮合”作用，但不能有效消除边壁效应以及界面区组分梯度分布问题。

轻集料混凝土具有自重轻、保温隔热和耐火性能好等特点，得到了广泛的应用。用于制备轻集料混凝土的轻集料内部孔结构能作为释水因子起到内养护作用，从而达到界面增强的效果。但是高强轻集料往往经过高温处理后表面呈明显的釉质化，这反而降低了集料与水泥石的结合。

本发明从混凝土中用量最多的集料入手，结合混凝土对集料性能的要求，考虑到轻集料混凝土的优缺点，通过功能化设计来制备具有特定性能的功能集料。本发明将集料设计为核壳结构，并将外壳设计为具有水化活性的碱性表面活化壳层，而将其内部设计为高强多孔结构，得到了一种轻质高强、可内养护，并且具有碱性表面活化层的功能集料。在混凝土中，它既具有增强与优化ITZ的作用，又具备调整和控制水泥石形成的功效，解决了普通粗集料和轻集料只具有单一或者部分功效的问题，为高性能混凝土的设计提供了一种新的思路。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种功能集料及其制备方法。该功能集料为核壳结构，内部为高强多孔结构，外部为碱性表面活化壳层，具有增强与优化ITZ的作用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种功能集料，其特征在于：它为核壳结构，由多孔内核基体和碱性表面活化壳层组成，所述的多孔内核基体以莫来石为主要矿相形成连续相，连续相中分布有气孔，所述的气孔孔径呈多级分布，并以微米级小孔为主；所述的碱性表面活化壳层中的矿相组成主要为硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙。

按上述方案，所述多孔内核基体的矿相组成主要为莫来石、堇青石和α-石英，其所占质量百分比分别为：莫来石55％～70％，堇青石10％～15％，α-石英15％～35％，余量为其它；所述碱性表面活化壳层的矿相组成按质量百分比计分别为：硅酸二钙15％～23％，硅酸三钙42％～55％，铝酸三钙6％～15％，铁铝酸四钙为8％～18％，余量为其它。

按上述方案，所述功能集料为球状颗粒，粒径为5-20mm，其中多孔内核基体的直径为4～15mm，外部碱性表面活化壳层的厚度为1～5mm。

一种功能集料的制备方法，其特征在于：它是将基体生料球磨，加水，混合均匀，密封陈腐，制粒成型；然后将碱性表面活化层粉料均匀裹到制粒成型的基体外，二次成型得到包裹表面活化层的试样，然后干燥至恒重后，1150℃～1250℃保温烧成再快速冷却而得；

所述的基体生料是按重量份计由20-40份粉煤灰、20-40份高岭土、10-16份页岩、8-12份滑石粉和6-16份石英粉，通过计算控制使其混合物按氧化物计各组分的质量百分比含量为：SiO₂ 55％～65％，Al₂O₃ 18％～25％，Fe₂O₃+FeO小于10％，CaO+MgO为4％～6％，K₂O+Na₂O为1.5％～4.0％，烧失量为2％～6％而得；

所述的碱性表面活化层粉料是硅酸盐水泥熟料，率值为KH＝0.8～0.96，SM＝1.9～2.4，IM＝1.1～1.6。

按上述方案，所述水的加入量为基体生料的20-30wt％；所述碱性表面活化层粉料与基体生料的质量比为15％～20％。

按上述方案，所述基体生料的球磨时间为2～6小时，球磨后基体生料的粒度为300～400目；所述碱性表面活化层粉料是经粉磨2-6h至粒度为300-400目而得。

按上述方案，所述的密封陈腐时间为2-3h；所述的干燥温度为105℃～110℃。

按上述方案，所述的保温烧成时间为15-30min。

按上述方案，所述的快速冷却是在还原气氛下进行。

按上述方案，所述的还原气氛是由水和煤粉按质量比为1.2～1.5∶1配制的混合液喷到还未开始进行冷却的功能集料上而得。

本发明提供的功能集料用于制备混凝土，功能集料外部的碱性表面活化壳层具有良好的水化活性，可通过良好的水化反应，增强与水泥石的粘接，提高界面过渡区的密实度；功能集料内层的多孔结构能提供储水和释水的转换空间，其经预湿后，可以在硬化混凝土中向毛细孔持续供水，从混凝土内部对其进行养护，促进水泥水化，并能缓解自干燥、减小自收缩，对水泥石及界面起到内养护的作用，而从根本上增强和改善界面过渡区(ITZ)，并能调控水泥石结构的形成，提高混凝土的整体性能。因此，将它用于混凝土配制中，既具有增强与优化ITZ的作用，又具备调整和控制水泥石形成的功效，解决了目前的普通粗集料和轻集料只具有单一或者部分功效的问题，为高性能混凝土的设计提供了一种新的思路，具有重要的意义。

本发明的有益效果：

本发明提供的功能集料轻质高强、可内养护，并且外部具有碱性表面活化壳层，筒压强度大于7.5MPa，表观密度小于1800Kg/m³。其用于混凝土中，可通过良好的水化反应，增强与水泥石的粘接，提高界面过渡区的密实度，改善混凝土内部孔结构，抑制了有害离子(如氯离子)在混凝土中的扩散。该功能集料内层的多孔结构还能提供储水和释水的转换空间，其经预湿后，可以在硬化混凝土中向毛细孔持续供水，从混凝土内部对其进行养护，促进水泥水化，并能缓解自干燥、减小自收缩，对水泥石及界面起到内养护的作用，提高混凝土的体积稳定性和耐久性，而从根本上增强和改善界面过渡区(ITZ)，调控水泥石结构的形成，提高混凝土的整体性能。

制备工艺流程简单可控，易于操作。

附图说明

图1为本发明一个实施例中功能集料的制备工艺流程图；

图2为功能集料多孔内核基体的SEM图；

图3为多孔内核基体的XRD分析图；

图4为外部碱性表面活化层壳层的XRD分析图；

图5为功能集料内核基体的颗粒抗压强度测试示意图，其中1为功能集料内核基体制得的圆柱体试样；

图6为表9中不同编号混凝土的电通量图。

具体实施方式

实施例1

(1)配料：根据表2、表3和表5进行相应配料，由此配制得到的基体生料的化学组成及烧失量LOI见表4。其中本实施例中各原料的化学组成含量和烧失量LOI见表1。

(2)粉磨：将配制好的基体生料放入球磨机粉磨4小时，控制原料粒度在325目，加入基体生料22％的水，混合均匀，用塑料薄膜密封，陈腐3h；将碱性表面活化层原料即硅酸盐水泥熟料以球磨机粉磨4小时，控制粒度在325目，备用。

(3)成型：将陈腐后的基体采用手工成型(也可采用挤压成型)，制成直径为10mm的小球。再将碱性表面活化层粉料尽可能均匀包裹在基体小球表面(可使用旋转成型方式)，二次成型，所述碱性表面活化层粉料与基体原料的质量比值保持在18％。将二次成型后的试样在105℃～110℃下干燥4h至恒重。

(4)烧结：烧成温度选在1200℃，保温时间为20min，升温速率控制在5℃/min。

(5)冷却：还原气氛下进行快速冷却。所述的还原气氛是由水和煤粉按质量比为1.2∶1配制的混合液喷到还未开始进行冷却的功能集料上而得。

具体制备工艺流程如图1所示。

将制备得到的功能集料内核基体进行SEM测试，见图2。由图2可知：内核气孔孔径呈多级分布，并以微米级小孔为主；

对制备得到的功能集料颗粒剥离分别进行矿相组成分析，其内核基体和外部碱性表面活化层XRD测试结果分别如图3和图4所示。由图3可知：该功能集料的内核基体组成矿相主要为莫来石，堇青石和α-石英，结合XRD测试结果计算可得：内核基体的具体矿物组成为：莫来石64.3％，堇青石13.24％，α-石英22.13％，余量为其它。由图4可知：该功能集料的外部碱性表面活化层的组成矿相主要为硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙。结合XRD测试结果可得，碱性表面活化层的具体矿相组成为：硅酸二钙17.34％，硅酸三钙47.14％，铝酸三钙9.17％，铁铝酸四钙为15.39％，余量为其它。

对所制备的功能集料进行基体与外壳显微硬度线性扫描分析，测得表面活化层厚度为2.45mm。

该功能集料内核基体小球的颗粒抗压强度和功能集料的具体性能见表5。

表1原料的化学组成/wt.％

实施例2

(1)配料：根据表2、表3和表5进行相应配料，由此配制得到的基体生料的化学组成及烧失量LOI见表4。

(2)粉磨：将配制好的基体生料放入球磨机粉磨4小时，控制原料粒度在325目，加入基体原料30％的水，混合均匀，用塑料薄膜密封，陈腐2h；将碱性表面活性层原料以球磨机粉磨4小时，控制粒度在325目，备用。

(3)成型：将陈腐后的基体采用手工成型(也可采用挤压成型)，制成直径为15mm的小球。再将碱性表面活化层粉料尽可能均匀包裹在基体小球表面(可使用旋转成型方式)，二次成型，所述碱性表面活性层粉料与基体原料的质量比值保持在15％。将二次成型后的试样在105℃～110℃下干燥至恒重。

(5)快速冷却。

将制备得到的功能集料内核基体进行SEM测试可得：内核气孔孔径呈多级分布，并以微米级小孔为主；

对制备得到的功能集料颗粒剥离分别进行矿相组成分析，其内核基体和外部碱性表面活化层XRD测试结果可得：该功能集料的内核基体组成矿相主要为莫来石，堇青石和α-石英，结合XRD测试结果计算可得：内核基体的具体矿物组成为：莫来石63.54％，堇青石13.91％，α-石英20.16％，余量为其它；外部碱性表面活化层的组成矿相主要为硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙。结合XRD测试结果可得，碱性表面活化层的具体矿相组成为：硅酸二钙15.84％，硅酸三钙53.63％，铝酸三钙7.56％，铁铝酸四钙为14.36％，余量为其它。对所制备的功能集料进行基体与外壳显微硬度线性扫描分析，测得表面活化层厚度为2.97mm。

实施例3

(2)粉磨：将配制好的基体生料放入球磨机粉磨4小时，控制原料粒度在325目，加水混合均匀，用塑料薄膜密封，陈腐；将碱性表面活性层原料以球磨机粉磨4小时，控制粒度在325目，备用。

(3)成型：将陈腐后的基体采用手工成型(也可采用挤压成型)，制成小球。再将碱性表面活性层粉料尽可能均匀包裹在基体小球表面(可使用旋转成型方式)，二次成型。将二次成型后的试样干燥至恒重。

(4)烧结：烧成温度选在1200℃，保温时间为20min。

(5)冷却：冷却制度为还原气氛下快速冷却。所述的还原气氛是将水与煤粉按质量比1.5∶1均匀喷到还未冷却的功能集料上制得。

对制备得到的功能集料颗粒剥离分别进行矿相组成分析，其内核基体和外部碱性表面活化层XRD测试结果可得：该功能集料的内核基体组成矿相主要为莫来石，堇青石和α-石英，结合XRD测试结果计算可得：内核基体的具体矿物组成为：莫来石62.68％，堇青石12.17％，α-石英24.61％，余量为其它；外部碱性表面活化层的组成矿相主要为硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙。结合XRD测试结果可得，碱性表面活化层的具体矿相组成为：硅酸二钙20.57％，硅酸三钙44.92％，铝酸三钙9.17％，铁铝酸四钙为15.39％，余量为其它。对所制备的功能集料进行基体与外壳显微硬度线性扫描分析，测得表面活化层厚度为3.54mm。

功能集料具体性能见表5。

实施例4-7

参考实施例1的制备方法，根据表2、表3和表5进行相应配料，由此配制得到的基体生料的化学组成及烧失量LOI见表4；其余制备条件与实施例1相同。功能集料具体性能见表5。

实施例8-9

参考实施例1的制备方法，根据表6进行相应烧成温度的设置，其余与实施例1相同。功能集料具体性能见表5。

实施例10-11

参考实施例1的制备方法，根据表7设定保温烧成时间，其余与实施例1相同。功能集料具体性能见表5。

实施例12-14

参考实施例1的制备方法，根据表8设定基体生料和碱性表面活化层的球磨时间，其余与实施例1相同。该功能集料内核基体小球的颗粒抗压强度和功能集料的具体性能见表5。

表2基体生料原料组成

表3表面活化层生料的率值

表4基体生料的化学组成/wt.％

表5基体生料和碱性表面活化层组分变化对功能集料性能的影响

表6烧成温度对功能集料性能的影响

表7保温烧成时间对功能集料性能的影响

表8碱性表面活化层和基体生料的粉磨时间(粒度)对功能集料性能的影响

注：表3和表6-8中的颗粒抗压强度的测试是将内核基体小球经过挤压成型为

的圆柱体试样，然后按图5所示测定而得；

表观密度、孔隙率、1h吸水率和筒压强度的测试根据《轻集料及其试验方法》GBT 17431.1进行；

真空吸水率根据以下公式测定：

其中m_dry为功能集料颗粒的干质量，m_vac为功能集料真空状态下吸水15～30min至饱和的质量。

实施例15

将实施例1制备的功能集料根据表9中的用量比配制混凝土。

表9混凝土的配合比设计

注：^*有效水灰比：也称净水胶比，是指净用水量与胶凝材料的比值，用水量包括集料预湿的吸水量。

其中，NC的体积砂率为33％，后面三种的体积砂率均为40％。LC中的高强轻集料预湿1h，吸水率为7.2％，FC中的功能集料未预湿处理，并由于功能集料常压下吸水率比较低，VFC中的功能集料进行负压吸水15min，吸水率为7.6％。

上述混凝土的力学性能如表10所示：

表10不同混凝土力学性能测试结果

由表10可得：同龄期的VFC的抗压强度和弹性模量均高于LC，尤其是90d龄期的抗压强度仅略低于NC。这一方面是因为功能集料的筒压强度高于高强轻集料，另一方面是由于本发明提供的功能集料表面具有活性，使水泥石和集料的界面得到增强。而VFC的强度和弹性模量均高于FC，这说明预湿后的功能集料在混凝土中发挥内养护作用，促进水泥水化进程，优化水泥石孔隙结构与水化产物组成，同时也促进了功能集料表面活化层的水化，更加提高集料与水泥石之间界面的粘结强度，优化了界面过渡区的性能，使混凝土整体力学性能得到相应提升。

实施例16

将实施例15中的混凝土采用快速氯离子渗透法中的电通量测试法测试混凝土的抗渗性能，结果如图4。

结合图4，通过比较各编号混凝土的电通量可以得知，四种混凝土的抗氯离子渗透能力为VFC＞FC＞LC＞NC。抗氯离子渗透能力的提高也说明本发明的功能集料能够发挥其改善界面过渡区的功效。本发明所列举的各具体原料，以及各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不再一一列举实施例。

Claims

1.一种功能集料，其特征在于：它为核壳结构，由多孔内核基体和碱性表面活化壳层组成，所述的多孔内核基体以莫来石为主要矿相形成连续相，连续相中分布有气孔，所述的气孔孔径呈多级分布，并以微米级小孔为主；所述的碱性表面活化壳层中的矿相组成主要为硅酸二钙、硅酸三钙、铝酸三钙、铁铝酸四钙。

2.根据权利要求1所述的功能集料，其特征在于：所述多孔内核基体的矿相组成主要为莫来石、堇青石和α-石英，其所占质量百分比分别为：莫来石55%~70%，堇青石10%~15%，α-石英15%~35%，余量为其它；所述碱性表面活化壳层的矿相组成按质量百分比计分别为：硅酸二钙15%~23%，硅酸三钙42%~55%，铝酸三钙6%~15%，铁铝酸四钙为8%~18%，余量为其它。

3.根据权利要求1所述的功能集料，其特征在于：所述功能集料为球状颗粒，粒径为5-20mm，其中多孔内核基体的直径为4~15mm，外部碱性表面活化壳层的厚度为1~5mm。

4.一种功能集料的制备方法，其特征在于：它是将基体生料球磨，加水，混合均匀，密封陈腐，制粒成型；然后将碱性表面活化层粉料均匀裹到制粒成型的基体外，二次成型得到包裹表面活化层的试样，然后干燥至恒重后，1150℃～1250℃保温烧成再快速冷却而得；

所述的基体生料是按重量份计由20-40份粉煤灰、20-40份高岭土、10-16份页岩、8-12份滑石粉和6-16份石英粉，通过计算控制使其混合物按氧化物计各组分的质量百分比含量为：SiO₂ 55%~65%，Al₂O₃ 18%~25%，Fe₂O₃+FeO小于10%，CaO+MgO为4%~6%，K₂O+Na₂O为1.5%~4.0%，烧失量为2%~6%而得；

所述的碱性表面活化层粉料是硅酸盐水泥熟料，率值为KH=0.8~0.96，SM=1.9~2.4，IM=1.1~1.6。

5.根据权利要求4所述的功能集料的制备方法，其特征在于：所述水的加入量为基体生料的20-30wt%；所述碱性表面活化层粉料与基体生料的质量比为15%～20%。

6.根据权利要求4所述的功能集料的制备方法，其特征在于：所述基体生料的球磨时间为2~6小时，球磨后基体生料的粒度为300~400目；所述碱性表面活化层粉料是经粉磨2-6h至粒度为300-400目而得。

7.根据权利要求4所述的功能集料的制备方法，所述的密封陈腐时间为2-3h；所述的干燥温度为105℃～110℃。

8.根据权利要求4所述的功能集料的制备方法，其特征在于：所述的保温烧成时间为15-30min。

9.根据权利要求4所述的功能集料的制备方法，其特征在于：所述的快速冷却是在还原气氛下进行。

10.根据权利要求9所述的功能集料的制备方法，其特征在于：所述的还原气氛是由水和煤粉按质量比为1.2~1.5:1配制的混合液喷到还未开始进行冷却的功能集料上而得。