CN102849795A - 高纯度五氧化二钒的制备 - Google Patents

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Abstract

高纯度五氧化二钒的制备：①碱溶：粗偏钒酸铵加入去离子水中，加入98％的片碱，使偏钒酸铵完全溶解；②除杂：加入Al2(SO4)3、MgCl2和Na2CO3的混合试剂除杂；③一次过滤：采用真空过滤机进行过滤；④氧化与调质：加入氧化剂NaClO3将少量的低价钒氧化成五价钒，调节pH值为7.5-8.5；⑤去除重金属离子：加入硫化剂生成难溶的重金属离子硫化物；⑥二次过滤；⑦铵沉：加入铵盐或氨水到钒溶液中，析出NH4VO3沉淀；⑧脱水、脱氨：采用离心脱水，得到NH4VO3粉体，再置于脱氨炉灼烧，得到高纯度五氧化二钒。生产出的五氧化二钒纯度可达到99.9％以上，且质量稳定，完全符合一些高端产品的生产要求。

Description

高纯度五氧化二钒的制备
技术领域
本发明涉及一种高纯度五氧化二钒的生产方法，属于湿法冶金范畴。
背景技术
钒是多价态元素，其价态在V2+至V5+间变换。
高效、绿色、新兴储能装置全钒液流电池正是利用钒的这一特性，采用全钒离子溶液作为钒电池的正、负极电解液，在电池正极为V4+/V5+，在电池负极为V2+/V3+充放电互相转换；钒离子电解液性能的好坏直接影响钒电池的性能。为了实现其高质量、长寿命、能量效率高、稳定的工作状况，一般使用纯度在99.9％以上的五氧化二钒生产其电解液。
在化学合成工业中也是利用钒的这一特性作为催化剂，如苯二甲酸酐催化剂，己二酸催化剂、马来酸酐催化剂、己二醇脱碳催化剂等等，在这些催化剂中使用的五氧化二钒要求极低的杂质含量，其五氧化二钒的纯度须在99.5％以上。
高纯五氧化二钒的生产，目前国内大都采用硫酸铝、氯化钙、草酸、磺基水杨酸等除杂剂，分别在不同的PH值中下降钒中硅、磷、铁的含量。其工艺流程长，耗工多，生产成本高，且大多五氧化二钒产品纯度都达不到一些高端产品用钒的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高纯度五氧化二钒的制备方法，目的是生产出能够用于钒电池电解液及化工试剂、有机合成催化剂等的高纯度五氧化二钒。
本发明的目的是通过如下技术方案实现的：一种高纯度五氧化二钒的制备，其特征在于：所述的生产方法包括以下步骤：
①粗偏钒酸铵碱溶：粗偏钒酸铵加入去离子水中，加热到50～60℃时，加入98％以上的片碱，继续加热至70～80℃，使其完全溶解，溶液的PH值在8.5-9。
②除杂：向溶液中加入Al2(SO4)3、MgCl2和Na2CO3的混合试剂，搅拌30～40min，静置1-2小时。
③一次过滤：将静置后的混合溶液泵入真空过滤机过滤，使杂质分离，得到钒溶液。
④氧化：除杂过滤后的溶液置于反应釜中，加入氧化剂NaClO3溶液或双氧水，加入量为溶液中V2O5质量的0.2～0.25％，加热50～60℃并不断搅拌2-4个小时后，得五价钒溶液。
⑤调质：在所得五价钒溶液中加入用分析纯硫酸与去离子水按1∶1体积配成的硫酸溶液调节PH值为7.5-8.5，静置4～8小时。
⑥去除重金属离子：加入硫化剂作为除杂剂，生成难溶的重金属离子硫化物。与此同时，低价位的金属离子(如Fe2+)经氧化后，转化为高价金属离子(如Fe3+)，这时有水解反应发生，Fe2++2OH-→FeOOH↓+H+。
⑦二次过滤：采用真空过滤机对钒溶液再次过滤，得到纯净的钒溶液。
⑧铵沉：将铵盐或氨水的饱和溶液按铵离子与钒离子1.2-2∶1比例加入到纯净的钒溶液中，搅拌30～40min，析出NH4VO3沉淀。
⑨脱水、脱氨：将析出的NH4VO3搅成浆状，泵入离心机脱水，得到NH4VO3白色粉体。并将其送入脱氨炉灼烧分解脱氨，得到高纯度橙黄色五氧化二钒。
所述的粗偏钒酸铵以固液比为1∶2～3加入去离子水中，偏钒酸铵易溶于热的碱性溶液中，在冷水中溶解度低，加热到50～60℃，其反应过程为：
NH4VO3+NaOH→NaVO3+NH3↑+H2O
边加热边搅拌，片碱的用量按偏钒酸铵的含量计算，至偏钒酸铵完全溶解，溶液呈碱性。
所述制备过程用水是饮用自来水通过混床树脂吸附而得到的去离子水。
所述真空过滤机的过滤液的操作温度为50～60℃。
所述的反应釜其操作温度不超过80℃，压力为常压，机械搅拌转速为125～140r/min。
所述的脱氨炉操作温度420～500℃，时间为6-7小时。
所述的粗偏钒酸铵中含有一定量的杂质(包括：Fe、Pb、Al、Ca、Cu、Mn、Cr、Cd、Si、P、As等离子)，在碱性条件下加入一定量Al2(SO4)3+MgSO4+Na2CO3混合剂，可以解决杂离子的分离。一是生成难溶性的碱式沉淀(如Fe3+、Pb2+、Cu2+、Cr3+、Cd2+等)；二有以下碳酸盐、磷酸盐等沉淀发生：
Ca2++CO2 2-→CaCO3↓
Mn2++CO3 2-→MnCO3↓
Mg2++PO4 3-→Mg3(PO4)2↓
三是As、Si等在Al2(SO4)3絮凝剂作用下将成絮状裹络在沉淀中；经过静置稳定，澄清，过滤得到一定纯度的钒溶液。
所述的重金属离子去除，利用原子吸收分析仪分析氧化调质后的溶液，若仍存在一定的重金属离子Mn+(如Ni、Zn等)，则采用硫化剂[如(NH4)2S]还原进行去除，将发生以下沉淀反应：2Mn++nS2-→M2Sn↓硫化沉淀条件为：常温沉淀50min～60min，[S2-]＝1～1.2×10-2mol/L。
所述的脱氨，将NH4VO3白色粉体置入脱氨炉中，控制温度在420～500℃，灼烧6～7小时，得到橙黄色高纯度五氧化二钒。
其分解式为：
Figure BSA00000538001100041
本发明的有益效果是：1、生产出的五氧化二钒纯度高、杂质少，纯度可达到99.9％以上，质量稳定，完全符合一些高端产品的生产要求；2、工艺流程短、设备简单、成本低、效益高，适合规模化的工业生产。
附图说明
图1为本发明所述制备方法的工艺流程图
具体实施方式
下面通过对具体实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
实施例1：
1)将粗偏钒酸铵200kg(含V2O568％)加入500kg去离子水中，加热至50℃，加入48kg片碱(98.5％)，边加边搅拌，并逐渐加温至80℃，约40min偏钒酸铵完全溶解。
2)加入Al2(SO4)3+MgSO4+Na2CO3混合剂15kg，进行钒溶液除杂，搅拌20min，再经过自然沉淀、澄清2小时。
3)将除杂混合液泵入真空过滤机过滤。
4)将过滤液泵入反应釜中，向钒溶液中加入用0.3kg99％NaClO3配制的溶液，边加入边搅拌边加温至60℃对钒溶液进行氧化，4小时后取样检测，检不出低价钒离子。
5)用分析纯硫酸溶液(1+1)逐渐向反应釜中加入，边加入边搅拌边测试，至溶液中PH＝8。
6)用原子吸收仪分析溶液，仅有微量的Ni离子，未进行重金属处理，直接将钒溶液泵入真空过滤机过滤。
7)向经二次过滤的钒溶液中加入由260kg粉体NH4Cl用去离子水配制的饱和溶液，边加入边搅拌，搅拌转速130r/min，连续搅拌35min，静置沉淀1.5小时，取上清液检验，其含钒浓度为0.02g/L。
8)抽去2/3的上清液，启动搅拌器进行搅拌，使其达到较均匀的流体浆，然后用浓浆泵泵入离心机脱水，即得白色偏钒酸铵。
9)将此偏钒酸铵送入全自动不锈钢脱氨炉中，控制温度在450℃，灼烧6小时，保温5小时，得到橙黄色五氧化二钒粉，取样检验，V2O5含量为99.91％。
实施例2：
1)将粗偏钒酸铵300kg(含V2O562％)加入900kg去离子水中，加热至50℃，加入65kg片碱(98.5％)，边加入边搅拌，并逐渐加温至75℃，约35min偏钒酸铵完全溶解。
2)加入Al2(SO4)3+MgSO4+Na2CO3混合剂25kg，进行钒溶液除杂，搅拌30min，再经过自然沉淀、澄清2小时。
3)将除杂混合液泵入真空过滤机过滤。
4)将过滤液泵入反应釜中，向钒溶液中加入用0.45kg99％NaClO3配制的溶液，边加入边搅拌边加温至60℃对钒溶液进行氧化，4小时后取样检测，检不出低价钒离子。
5)用分析纯硫酸溶液(1+1)逐渐向反应釜中加入，边加入边搅拌边测试，至溶液中PH＝8。
6)经原子吸收仪对溶液分析后，加入(NH4)2S(98％)0.67kg，进行重金属离子去除，搅拌10min，静置60min。然后将混合溶液泵入真空过滤机过滤。
7)向经二次过滤的钒溶液中加入由340kg粉体NH4Cl用去离子水配制的饱和溶液，边加入边搅拌，搅拌转速130r/min，连续搅拌40min，静置沉淀2小时，取上清液检验，其含钒浓度为0.01g/L。
8)抽去2/3的上清液，启动搅拌器进行搅拌，使其达到较均匀的流体浆，然后用浓浆泵泵入离心机脱水，即得白色偏钒酸铵。
9)将此偏钒酸铵送入全自动不锈钢脱氨炉中，控制温度在420℃，灼烧7小时，保温6小时，得到橙黄色五氧化二钒粉，取样检验，V2O5含量为99.93％。

Claims (6)

1.一种高纯度五氧化二钒的制备，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：
①粗偏钒酸铵碱溶：粗偏钒酸铵加入去离子水中，加热到50～60℃时，加入98％以上的片碱，继续加热至70～80℃，使其完全溶解，溶液的PH值在8.5-9。
②除杂：向溶液中加入Al2(SO4)3、MgCl2和Na2CO3的混合试剂，搅拌30～40min，静置1-2小时。
③一次过滤：将静置后的混合溶液泵入真空过滤机过滤，使杂质分离，得到钒溶液。
④氧化：除杂过滤后的溶液置于反应釜中，加入氧化剂NaClO3溶液或双氧水，加入量为溶液中V2O5质量的0.2～0.25％，加热50～60℃并不断搅拌2-4个小时后，得五价钒溶液。
⑤调质：在所得五价钒溶液中加入用分析纯硫酸与去离子水按1∶1体积配成的硫酸溶液调节PH值为7.5-8.5，静置4～8小时。
⑥去除重金属离子：在钒溶液中加入硫化剂作为重金属离子沉淀剂，生成难溶的重金属离子硫化物。
⑦二次过滤：采用真空过滤机对钒溶液再次过滤，得到纯净的钒溶液。
⑧铵沉：将铵盐或氨水的饱和溶液按铵离子与钒离子1.2-2∶1比例加入到纯净的钒溶液中，搅拌30～40min，析出NH4VO3沉淀。
⑨脱水、脱氨：将析出的NH4VO3搅成浆状，泵入离心机脱水，得到NH4VO3粉体，并将其送入脱氨炉灼烧分解脱氨，得到高纯度五氧化二钒。
2.根据权利要求1所述一种高纯度五氧化二钒的制备，其特征在于：所述的粗偏钒酸铵与去离子水的比例为1∶2～3。
3.根据权利要求1和2所述一种高纯度五氧化二钒的制备，其特征在于：所述制备过程用水是饮用自来水通过混床树脂吸附而得到的去离子水。
4.根据权利要求1所述一种高纯度五氧化二钒的制备，其特征在于：所述真空过滤机的过滤液的操作温度为50～60℃。
5.根据权利要求1所述一种高纯度五氧化二钒的制备，其特征在于：所述的反应釜其操作温度不超过80℃，压力为常压，机械搅拌转速为125～140r/min。
6.根据权利要求1所述一种高纯度五氧化二钒的制备，其特征在于：所述的脱氨炉操作温度420～500℃，时间为6-7小时。
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