CN102844478B - 间位型全芳香族聚酰胺纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有耐光性的间位型全芳香族聚酰胺纤维,通过形成使用疏水性高的紫外线吸收剂且具有特定物性的间位型全芳香族聚酰胺纤维,从而能够利用载体染色而染色成多种色调且能够抑制染色时的耐光剂的脱落。即,所述间位型全芳香族聚酰胺纤维含有在水中的溶解度低于0.04mg/L的紫外线吸收剂,染色纤维的染色率为90%以上,载体染色前后的耐光性保持率为80%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种间位型全芳香族聚酰胺纤维,更详细而言,涉及能够抑制载体染色时的耐光剂脱落的具有耐光性的间位型全芳香族聚酰胺纤维。
背景技术
全芳香族聚酰胺(以下有时简称为芳纶)纤维中,有以CONEX(注册商标)、NOMEX(注册商标)为代表的间位系芳纶纤维和以TECHNORA(注册商标)、KEVLAR(注册商标)、TWARON(注册商标)为代表的对位系芳纶纤维。
由于这些芳纶纤维具有刚性的分子结构和高结晶性,因此,与尼龙6、尼龙66等一直以来广泛使用的脂肪族聚酰胺纤维相比,具有耐热性、耐燃性(阻燃性)等热性质以及耐化学试剂性、强大的耐放射线性、电气特性等安全性优异的性质。因此,被广泛用于需要耐燃性(阻燃性)、耐热性的防护服等服装用途、袋式过滤器等工业材料用途、窗帘等室内装饰用途。
在此,作为获得用于服装用途等的着色的纤维的方法,通常有利用染色的方法、使用染料颜料的利用纺丝染色的方法。而且,作为使全芳香族聚酰胺纤维着色的方法,通常已知例如使用碱性染料与苯甲醇、苯乙酮等染色助剂(载体)来染色的方法。
然而,如果全芳香族聚酰胺纤维利用在脂肪族聚酰胺纤维的染色中使用的碱性染料进行染色,则存在得到的着色纤维的耐光性变得极差、因光褪色显著的问题。
因此,出于提高着色的全芳香族聚酰胺纤维的耐光性的目的,在日本特开昭49-075824号公报(专利文献1)中提出了将芳香族聚酰胺溶液进行干法或湿法纺丝,在将得到的纤维清洗后干燥前,使紫外线屏蔽物质的水性分散液含浸在纤维中的方法。然而,在该方法中存在载体染色时因载体的影响容易引起紫外线屏蔽物质脱落的问题。
另外,作为具有耐光性的可进行非载体染色的全芳香族聚酰胺纤维,日本特开2003-239136号(专利文献2)中公开了含有作为染色助剂的烷基苯磺酸盐和受阻胺系耐光剂而形成的间位型全芳香族聚酰胺纤维。该纤维由于能够进行非载体染色,所以在染色时不易引起耐光剂的脱落,但是由于添加该盐,纤维的制造成本变高、并且得到的纤维的阻燃性降低,因此需要进一步添加阻燃剂等。
进而,提出了配合有不因光褪色的特定颜料的具有耐光性的着色间位型全芳香族聚酰胺纤维(日本特开昭50-59522号公报,专利文献3)。然而,在该方法中,由于在纤维的制造工序中含有颜料,所以存在制造时的损耗增多、难以应对小批量生产、难以得到要求的各种色调的纤维等问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭49-075824号公报
专利文献2:日本特开2003-239136号公报
专利文献3:日本特开昭50-59522号公报
发明内容
本发明是鉴于上述背景技术而完成的,其目的在于提供能够利用载体染色来染色成多种色调且能够抑制染色时的耐光剂的脱落的具有耐光性的间位型全芳香族聚酰胺纤维。
本发明人等为了解决上述课题,进行了深入研究。其结果发现通过形成使用疏水性高的紫外线吸收剂且具有特定物性的间位型全芳香族聚酰胺纤维,能够解决上述课题,至此完成了本发明。
即,本发明是一种全芳香族聚酰胺纤维,含有在水中的溶解度低于0.04mg/L的紫外线吸收剂,染色纤维的染色率(染着率)为90%以上,载体染色前后的耐光性保持率为80%以上。
本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维是能够利用载体染色来染色成多种色调且能够抑制染色时的耐光剂的脱落的具有耐光性的纤维。
此外,本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维即使在长期曝露于日光下等受到长期光照射的情况下也能够抑制劣化并且能够维持其强度。
因此,在需要染色性和耐光性的领域中的工业价值极大,能够适用于例如卧具、服装、室内装饰等重视审美性、视觉性的领域。
具体实施方式
<间位型全芳香族聚酰胺纤维>
本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维具备以下特定物性。以下说明本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维的物性、构成以及制造方法等。
[间位型全芳香族聚酰胺纤维的物性]
〔残留溶剂量〕
由于间位型全芳香族聚酰胺纤维通常由将聚合物溶解于酰胺系溶剂而成的纺丝原液制造,所以该纤维中必然残留溶剂。然而,优选本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维的纤维中残留的溶剂的量相对于纤维质量为0.1质量%以下。优选为0.1质量%以下,更优选为0.08质量%以下。
如果纤维中残留相对于纤维质量超过0.1质量%的溶剂,则在超过200℃的高温环境下加工或使用时,残留溶剂挥发,所以环境安全性差。另外,因分子结构被破坏,强度显著降低,因此不优选。
在本发明中,为了使染色前纤维(原纤维)的残留溶剂量为0.1质量%以下,在纤维的制造工序中,调节凝固浴的成分或条件以成为不具有皮芯的凝固形态、并且以特定倍率实施可塑拉伸。
应予说明,本发明中的“染色前纤维(原纤维)的残留溶剂量”是指用以下方法得到的值。
(残留溶剂量的测定方法)
取染色前纤维(原纤维)约8.0g,在105℃干燥120分钟后,在干燥器内放冷,称量纤维质量(M1)。接着,在甲醇中,使用索式提取器对该纤维进行1.5小时回流提取,对纤维中所含酰胺系溶剂进行提取。取出提取结束后的纤维,在150℃真空干燥60分钟后,在干燥器内放冷,称量纤维质量(M2)。纤维中残留的溶剂量(酰胺系溶剂质量)N(%)可利用得到的M1和M2,由下述式算出。
N(%)=[(M1-M2)/M1]×100
〔染色前纤维(原纤维)的断裂强度〕
优选本发明染色前的间位型全芳香族聚酰胺纤维(原纤维)的断裂强度为2.5cN/dtex以上。进一步优选为2.7cN/dtex以上,特别优选为3.0cN/dtex以上。断裂强度低于2.5cN/dtex时,由于在纺纱等的后加工工序中纤维断裂、通过性劣化,因此不优选。
在本发明中,染色前的间位型全芳香族聚酰胺纤维(原纤维)的断裂强度可以通过后述制造方法中的可塑拉伸浴拉伸工序中的拉伸倍率和在干热处理工序中的热处理温度进行控制。为了使断裂强度为2.5cN/dtex以上,只要使拉伸倍率为3.5~5.0倍且干热处理温度为260~330℃的范围即可。
应予说明,本发明中的“断裂强度”是指基于JIS L1015、使用拉伸试验机(INSTRON公司制,型号5565)、按以下条件测定得到的值。
(测定条件)
夹子间隔:20mm
初负载:0.044cN(1/20g)/dtex
拉伸速度:20mm/分钟
〔染色前纤维(原纤维)的断裂伸长率〕
优选本发明染色前的间位型全芳香族聚酰胺纤维(原纤维)的断裂伸长率为30%以上。进一步优选为35%以上,特别优选为40%以上。断裂伸长率低于30%时,由于在纺纱等后加工工序中的通过性变差,因此不优选。
在本发明中,染色前的间位型全芳香族聚酰胺纤维(原纤维)的断裂伸长率能够在后述的制造方法的凝固工序中通过凝固浴条件来进行控制。为了使断裂伸长率为30%以上,只要将凝固液制成浓度45~60质量%的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系溶剂水溶液、浴液的温度为10~35℃即可。
应予说明,本发明中的“断裂伸长率”是指根据JIS L1015、使用拉伸试验机(INSTRON公司制,型号5565)、以与上述的“断裂强度”的测定相同的条件测定得到的值。
〔染色前纤维(原纤维)的拉曼取向指数〕
优选本发明染色前的间位型全芳香族聚酰胺纤维(原纤维)的拉曼取向指数为1.3~2.2的范围。进一步优选为1.5~2.0的范围,特别优选为1.7~2.0。拉曼指数低于1.3时,无法充分显现染色处理后的染色纤维的强度,因此不优选。另一方面,超过2.2进行取向时,染色性大幅降低,因此不优选。另外,染色前纤维(原纤维)的拉曼取向指数在上述范围以外时,有时难以使本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维(原纤维)的染色率为90%以上。
在本发明中,染色前的间位型全芳香族聚酰胺纤维(原纤维)的拉曼取向指数可以通过后述制造方法中的可塑拉伸浴拉伸工序中的拉伸倍率来进行控制。具体而言,拉伸倍率为3.5~5.0倍即可。
应予说明,本发明中的“拉曼取向指数”是指按以下方法得到的值。
(拉曼取向指数的求法)
将染色前纤维(原纤维)固定在试样架上,使用单目显微激光拉曼光谱仪(JOBINYVON公司制,型号:T64000),在固体激光器(λ=785nm)、输出功率76mW的条件下进行测定。“拉曼取向指数”是利用作为间位型全芳香族聚酰胺特征值的拉曼频移波数1000cm-1附近的峰的偏振光各向异性而由下式求得的。
拉曼取向指数=[XX拉曼强度/YY拉曼强度]
(式中,XX表示入射偏振平面和检测偏振平面与纤维轴平行,YY表示入射偏振平面和检测偏振平面与纤维轴垂直。)
〔染色前纤维(原纤维)的结晶度〕
优选本发明染色前的间位型全芳香族聚酰胺纤维(原纤维)的结晶度为5~20%。进一步优选为5%~15%,特别优选为5~10%。结晶度超过20%时,染色性大幅降低,因此不优选。另一方面,低于5%时,纤维的收缩性变高,在染色工序中的操作变得困难,因此不优选。另外,染色前纤维(原纤维)的结晶度在上述范围以外时,有时难以使本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维(原纤维)的染色率为90%以上。
在本发明中,染色前的间位型全芳香族聚酰胺纤维(原纤维)的结晶度能够通过后述制造方法中的可塑拉伸浴拉伸工序中的拉伸倍率和干热处理工序中的热处理温度进行控制。具体而言,拉伸倍率为3.5~5.0倍且干热处理温度为260~330℃的范围即可。
应予说明,对于本发明中的“结晶度”而言,将染色前纤维(原纤维)捆扎成约1mm直径的束,利用X射线衍射测定装置(商品名:RIGAKU RINT TTRIII),由以下述条件测定得到的分布进行换算。
(测定条件)
X射线源:Cu-Kα线
纤维试样台:50rpm旋转
2θ扫描:5-50°
连续测定:0.1°
宽度测量:1°/分钟扫描
具体而言,由实测衍射分布以直线近似将空气散射、非干涉性散射进行校正,得到全散射强度分布。将非晶质的间位型全芳香族聚酰胺纤维的未干燥丝分布目测拟合到得到的全散射强度,将差分作为结晶散射强度。结晶度是使用结晶散射强度和全散射强度的面积(积分值),由下式求得。
结晶度(%)=[结晶散射强度的面积/全散射强度的面积]×100
〔染色纤维的染色率〕
本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维的染色后的纤维(染色纤维)的染色率为90%以上,优选为92%以上。染色纤维的染色率低于90%时,从服装领域追求审美性这一点而不优选,无法染色成所希望的色调。
在本发明中,染色后的间位型全芳香族聚酰胺纤维(染色纤维)的染色率如下实现:在后述制造方法的凝固工序中,调节凝固浴的条件以成为不具有皮芯的凝固形态,并且在干热处理工序中以特定温度进行干热处理,使纤维的取向和结晶度成为特定的状态。为了使染色纤维的染色率为90%以上,使凝固液成为浓度45~60质量%的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的酰胺系溶剂水溶液,使浴液的温度为10~35℃,使干热处理温度为纤维的玻璃化转变温度(Tg)以上的260~330℃的范围即可。此外,更优选染色前纤维(原纤维)的拉曼取向指数为1.3~2.2的范围、结晶度为5~20%的范围。
应予说明,用于求得“染色率”的“染色”是利用以下染色方法进行的染色。
(染色方法)
准备包含阳离子染料(日本化药公司制,商品名:Kayacryl BlueGSL-ED(B-54))6%owf、乙酸0.3mL/L、硝酸钠20g/L、作为载体剂的苯甲醇70g/L、作为分散剂的染色助剂(明成化学工业公司制,商品名:DISPAR TL)0.5g/L的染色液。
接着,将纤维与该染色液的浴比设为1:40,在120℃下实施60分钟的染色处理。染色处理后,使用以亚硫酸氢盐2.0g/L、AMILADIN D(第一工业制药公司制,商品名:AMILADIN D)2.0g/L、氢氧化钠1.0g/L的比例含有的处理液,以浴比1:20在80℃下实施20分钟的还原清洗,水洗后进行干燥,由此得到染色纤维。
应予说明,本发明中的“染色率”是指利用以下方法得到的值。
(染色率的测定方法)
在将染色前纤维(原纤维)染色了的染色残余液中加入与该染色残余液同容积的二氯甲烷,提取残余染料。接着,对提取液分别测定波长670nm、540nm、530nm的吸光度,由染料浓度事先已知的二氯甲烷溶液制成上述3种波长的标准曲线,由上述3种波长的标准曲线分别求得提取液的染料浓度,将上述3种波长的浓度的平均值作为提取液的染料浓度(C)。利用染色前的染料浓度(Co),将由下式得到的值作为染色率(U)。
染色率(U)=[(Co-C)/Co]×100
〔硫酸水溶液浸渍前后的染色纤维的强度保持率(耐酸性)〕
优选本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维在50℃的20质量%硫酸水溶液中浸渍150小时后的染色纤维的强度保持率为65%以上。优选在硫酸水溶液中浸渍后的强度保持率为65%以上,进一步优选为70%以上,最优选为75%以上。
将在硫酸水溶液中浸渍后的染色纤维的强度保持率作为耐酸性的指标,强度保持率低于65%时,耐酸性变得不充分、安全性降低,因此不优选。
在本发明中,为了使染色纤维的强度保持率为65%以上,在纤维的制造工序中,调节凝固浴的成分或条件以成为不具有皮芯的凝固形态。
应予说明,用于“强度保持率”评价的染色纤维是采用与用于求得上述“染色率”的染色方法相同的方法进行染色的纤维,并且,本发明中的“硫酸水溶液浸渍前后的染色纤维的强度保持率”是指用以下方法得到的值。
(硫酸水溶液浸渍前后的强度保持率(耐酸性测试)的求法)
向可分离式烧瓶中加入20质量%的硫酸水溶液来浸渍染色的纤维51mm。接着,将可分离式烧瓶浸渍在恒温水槽中,使温度维持在50℃,浸渍150小时。对浸渍前后的染色纤维分别实施断裂强度的测定,求得浸渍后的染色纤维的强度保持率。
应予说明,求得“硫酸水溶液浸渍前后的染色纤维的强度保持率(耐酸性)”时的“断裂强度”是指以与上述染色前纤维(原纤维)的断裂强度相同的测定方法得到的值。
〔载体染色前后的耐光性保持率〕
本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维在载体染色前后的耐光性保持率为80%以上。优选为85%以上,特别优选为90%以上。载体染色前后的耐光性保持率低意味着在载体染色时耐光剂的脱落多。染色前后的耐候性保持率低于80%时,未充分显现染色后产品的耐光性效果,因此不优选。
应予说明,本发明中的“耐光性保持率”是指用以下方法得到的值。
(耐光性保持率的求法)
作为耐光性的评价,使用用碳弧褪色计在63℃照射24小时后的光照射棉和未照射棉,得到耐光变褪色度(ΔE*)。作为耐光变褪色度(ΔE*),首先使用光源D65测定在-10度视野下的扩散反射率,利用通常的运算处理,计算明度指数L*值、彩度指数a*、b*值,使用得到的值,根据JIS Z-8730,由下式求得。
ΔE*=((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2
“耐光性保持率”是对染色前后的棉分别求得上述耐光变褪色度(ΔE*)并利用下式计算的值。
耐光性保持率(%)=100-[(染色后ΔE*-染色前ΔE*)/染色前ΔE*]×100
应予说明,“耐光性保持率”评价中的“染色”是指利用以下方法的不使用染料的染色。
(耐光性保持率测定用纤维的染色方法)
准备不使用染料而包含乙酸0.3mL/L、硝酸钠20g/L、作为载体剂的苯甲醇70g/L、作为分散剂的染色助剂(明成化学工业公司制,商品名:DISPAR TL)0.5g/L的染色液。
接着,使纤维与该染色液的浴比为1:40,在120℃下实施60分钟的染色处理。染色处理后,使用以亚硫酸氢盐2.0g/L、AMILADIN D(第一工业制药公司制,商品名:AMILADIN D)2.0g/L、氢氧化钠1.0g/L的比例含有的处理液,以浴比1:20在80℃下实施20分钟的还原清洗,水洗后进行干燥,由此得到染色纤维。
〔耐光试验前后的染色纤维的强度保持率(耐光性)〕
本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维优选用氙弧褪色计(ギセノンア一クフエ一ドメ一タ一)在63℃照射40小时后的强度保持率(耐光性)为80%以上。进一步优选为85%以上,特别优选为90%以上。光照射前后的强度保持率低于80%时,因长期曝露于日光中而无法维持纤维的强度,因此不优选。
在本发明中,为了使耐光试验前后的染色纤维的强度保持率(耐光性)为80%以上,在后述纤维的制造工序中,调节凝固浴的成分或条件以成为不具有皮芯的凝固形态。
应予说明,用于“耐光试验前后的染色纤维的强度保持率(耐光性)”评价的染色纤维是采用与用于求得上述“染色率”的染色方法相同的方法进行染色的纤维,并且“耐光试验前后的染色纤维的强度保持率(耐光性)”是指用以下方法得到的值。
(耐光试验前后的染色纤维的强度保持率(耐光性)的求法)
将染色纤维卷绕在托架上,用氙弧褪色计在63℃照射40小时。对光照射纤维和未照射纤维分别实施断裂强度的测定,求得光照射后的染色纤维的强度保持率。
应予说明,求得“耐光试验前后的染色纤维的强度保持率(耐光性)”时的“断裂强度”是指采用与上述染色前纤维(原纤维)的断裂强度相同的测定方法而得到的值。
<间位型全芳香族聚酰胺>
[间位型全芳香族聚酰胺的构成]
构成本发明间位型全芳香族聚酰胺纤维的间位型全芳香族聚酰胺由间位型芳香族二胺成分与间位型芳香族二羧酸成分构成,在不损害本发明目的的范围内可以共聚对位型等其它共聚成分。
本发明中,从力学特性、耐热性、阻燃性的观点出发,特别优选使用以间苯二甲酰间苯二胺单元为主成分的间位型全芳香族聚酰胺。
作为由间苯二甲酰间苯二胺单元构成的间位型全芳香族聚酰胺,优选间苯二甲酰间苯二胺单元为全部重复单元的90摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上,特别优选为100摩尔。
〔间位型全芳香族聚酰胺的原料〕
(间位型芳香族二胺成分)
作为成为间位型全芳香族聚酰胺的原料的间位型芳香族二胺成分,可例示间苯二胺、3,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基砜等,以及在这些芳香环上具有卤素、碳原子数为1~3的烷基等取代基的衍生物,例如,2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基氯苯、2,6-二氨基氯苯等。其中,优选仅为间苯二胺或含有90摩尔%以上、优选95摩尔%以上的间苯二胺的混合二胺。
(间位型芳香族二羧酸成分)
作为构成间位型全芳香族聚酰胺的间位型芳香族二羧酸成分的原料,例如,可举出间位型芳香族二羧酸卤化物。作为间位型芳香族二羧酸卤化物,可例示间苯二甲酸氯化物、间苯二甲酸溴化物等间苯二甲酸卤化物,以及在这些芳香环上具有卤素、碳原子数为1~3的烷氧基等取代基的衍生物,例如可例示3-氯间苯二甲酸氯化物等。其中,优选为间苯二甲酸氯化物本身或含有90摩尔%以上、优选95摩尔%以上的间苯二甲酸氯化物的混合羧酸卤化物。
(共聚成分)
作为除上述间位型芳香族二胺成分与间位型芳香族二羧酸成分以外可使用的共聚成分,例如,作为芳香族二胺,可以举出对苯二胺,2,5-二氨基氯苯、2,5-二氨基溴苯、氨基甲氧基苯胺等苯衍生物,1,5-萘二胺、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯基酮、4,4’-二氨基二苯基胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷等。另一方面,作为芳香族二羧酸成分,可以举出对苯二甲酸氯化物、1,4-萘二甲酸氯化物、2,6-萘二甲酸氯化物、4,4’-联苯二甲酸氯化物、4,4’-二苯基醚二甲酸氯化物等。
如果这些共聚成分的共聚比变得过多,则间位型全芳香族聚酰胺的特性容易降低,因此优选以聚酰胺的总二胺成分和总酸成分为基准分别为10摩尔%以下。如上所述,特别优选的间位型全芳香族聚酰胺是全部重复单元的90摩尔%以上为间苯二甲酰间苯二胺单元的聚酰胺,其中特别优选聚间苯二甲酰间苯二胺。
[间位型全芳香族聚酰胺的制造方法]
间位型全芳香族聚酰胺的制造方法没有特别限定,例如,可通过以间位型芳香族二胺成分和间位型芳香族二羧酸氯化物成分为原料的溶液聚合、界面聚合等进行制造。
应予说明,本发明中使用的间位型全芳香族聚酰胺的分子量只要是能够形成纤维的程度就没有特别限定。通常,为了得到充分物性的纤维,优选固有粘度(I.V.)为1.0~3.0的范围的聚合物,特别优选固有粘度为1.2~2.0的范围的聚合物,所述固有粘度是在浓硫酸中用聚合物浓度为100mg/100mL硫酸在30℃测定的。
<间位型全芳香族聚酰胺纤维的制造方法>
本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维是使用通过上述制造方法得到的间位型全芳香族聚酰胺,经过例如以下说明的纺丝液制备工序、纺丝·凝固工序、可塑拉伸浴拉伸工序、清洗工序、松弛处理工序、热处理工序而制造的。
[纺丝液制备工序]
在纺丝液制备工序中,将间位型全芳香族聚酰胺溶解于酰胺系溶剂中,添加紫外线吸收剂制备纺丝液(间位型全芳香族聚酰胺聚合物溶液)。在本发明中,纺丝液制备工序中,在纺丝液中含有特定的紫外线吸收剂是很重要的。通过由含有特定的紫外线吸收剂的纺丝液来形成纤维,从而能够抑制载体染色时紫外线吸收剂的溶解析出。
制备纺丝液时,通常使用酰胺系溶剂,作为使用的酰胺系溶剂,可例示N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。从溶解性和操作安全性的观点出发,在这些溶剂中优选使用NMP或DMAc。
作为溶液浓度,从作为接下来的工序的纺丝·凝固工序中的凝固速度和聚合物的溶解性的观点出发,适当选择适当的浓度即可,例如,聚合物为聚间苯二甲酰间苯二胺且溶剂为NMP时,通常优选为10~30质量%的范围。
(紫外线吸收剂)
本发明中使用的紫外线吸收剂是疏水性高的吸收剂,需要在水中的溶解度低于0.04mg/L。如果为0.04mg/L以上,则紫外吸收剂在载体染色时会溶解析出,染色后的耐光性降低,因此不优选。
另外,本发明中使用的紫外线吸收剂优选是有效屏蔽作为间位全芳香族聚酰胺的光劣化特性波长的360nm附近的光、几乎不具有可见光部的吸收的化合物。
因此,作为本发明中使用的紫外线吸收剂,优选特定的取代苯并三唑,具体而言,可以举出2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2-[2H-苯并三唑-2-基]-4-6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-[2H-苯并三唑-2-基]-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等。从疏水性高、可见光部的吸收量小的观点出发,在这些吸收剂中特别优选2-[2H-苯并三唑-2-基]-4-6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚。
上述紫外线吸收剂相对于间位型全芳香族聚酰胺纤维的含量,优选相对于间位型全芳香族聚酰胺纤维质量整体为3.0质量%~6.5质量%的范围,进一步优选为4.5质量%~6.5质量%的范围。低于3.0质量%时,未充分显现耐光性效果,因此不优选,配合多于6.5质量%时,得到的原料棉(原綿)的物性降低,因此不优选。
间位型全芳香族聚酰胺与紫外线吸收剂的混合方法有:将紫外线吸收剂混合、溶解到溶剂中,向其中加入间位型全芳香族聚酰胺溶液的方法;或使紫外线吸收剂溶解于间位型全芳香族聚酰胺溶液的方法等,没有特别限定。这样得到的纺丝液经过下述工序成型成纤维。
[纺丝·凝固工序]
在纺丝·凝固工序中,将上述得到的纺丝液(间位型全芳香族聚酰胺聚合物溶液)在凝固液中纺出而凝固。
作为纺丝装置没有特别限定,可以使用以往公知的湿法纺丝装置。另外,只要是能够稳定进行湿法纺丝,则对纺丝喷口的纺丝孔数、排列状态、孔形状等无需特别限制,例如,可以使用孔数为500~30000个、纺丝孔径为0.05~0.2mm的短纤维用多孔纺丝喷口等。
另外,从纺丝喷口纺出时的纺丝液(间位型全芳香族聚酰胺聚合物溶液)的温度优选为10~90℃的范围。
作为得到本发明的纤维所使用的凝固浴,在浴液的温度10~35℃的范围使用不含无机盐的浓度为45~60质量%的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系溶剂水溶液。如果酰胺系溶剂浓度低于45质量%,则成为皮层厚的结构,清洗工序中的清洗效率降低,难以使染色前纤维(原纤维)的残留溶剂量为0.1质量%以下。另外,酰胺系溶剂浓度超过60质量%时,无法直至纤维内部地进行均匀的凝固,因此,难以使染色前纤维(原纤维)的残留溶剂量为0.1质量%以下,另外,耐酸性也变得不充分。应予说明,纤维在凝固浴中的浸渍时间优选为0.1~30秒的范围。
另外,在本发明中,通过如上设定凝固浴的成分或条件,能够使在纤维表面形成的皮层变薄,并且形成直至纤维内部地均一的结构,其结果能够更加提高染色性、并且提高所得纤维的断裂伸长率和在耐光试验前后的染色纤维的强度保持率(耐光性)。
[可塑拉伸浴拉伸工序]
在可塑拉伸浴拉伸工序中,在凝固浴中凝固而得到的纤维处于可塑状态时,在可塑拉伸浴中对纤维进行拉伸处理。
作为可塑拉伸浴液没有特别限定,可以采用以往公知的浴液。
为了得到本发明的纤维,需要使可塑拉伸浴中的拉伸倍率为3.5~5.0倍的范围,进一步优选为3.7~4.5倍的范围。在可塑拉伸浴中的拉伸倍率低于3.5倍时,从凝固丝中脱溶剂变得不充分,难以使染色前纤维(原纤维)的残留溶剂量为0.1质量%以下。另外,染色前纤维(原纤维)无法充分取向,断裂强度变得不充分,纺织工序等的加工工序中的操作变难。另一方面,拉伸倍率超过5.0倍时,将会发生单丝的断裂,因此生产稳定性变差。另外,染色前纤维(原纤维)的拉曼取向指数升高,染色性降低。
可塑拉伸浴的温度优选10~90℃的范围。如果优选温度在20~90℃的范围,则工序状况良好。
[清洗工序]
在清洗工序中,将在可塑拉伸浴拉伸的纤维充分清洗。从影响得到的纤维的品质方面出发,优选以多阶段进行。特别是在清洗工序中的清洗浴的温度和清洗浴液中的酰胺系溶剂的浓度对从纤维中提取酰胺系溶剂的状态和来自清洗浴的水浸入到纤维中的状态带来影响。因此,出于使这些成为最佳的状态的目的,优选将清洗工序多阶段化,并控制温度条件和酰胺系溶剂的浓度条件。
温度条件和酰胺系溶剂的浓度条件只要能够满足最终得到的纤维的品质就没有特别限定,但如果使最初的清洗浴为60℃以上的高温,则由于一下子发生水向纤维中的浸入,所以在纤维中生成巨大的空隙,导致品质变差。因此,优选将最初的清洗浴设为30℃以下的低温。
在纤维中残留有溶剂时,使用了该纤维的产品的加工和使用该纤维形成的产品的使用中的环境安全性差。因此,本发明的纤维所含的溶剂量为0.1质量%以下,进一步优选为0.08质量%以下。
[干热处理工序]
在干热处理工序中,对经清洗工序的纤维进行干燥、热处理。作为干热处理的方法,没有特别限定,例如,可举出使用热辊、热板等的方法。通过经过干热处理,从而最终能够得到本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维。
为了得到本发明的纤维,需要将干热处理工序中的热处理温度设为260~330℃的范围,进一步优选设为270~310℃的范围。热处理温度低于260℃时,纤维的结晶度变得不充分,纤维的收缩性变高,因此染色工序中的操作变得困难。另一方面,超过330℃时,纤维的结晶度变得过高而染色性大幅降低,难以使染色纤维的染色率为90%以上。另外,使干热处理温度为260~330℃的范围有助于提高所得纤维的断裂强度。
<染色处理>
对本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维进行染色处理时,可以使用现有的合成纤维的染色设备。应予说明,作为染色处理时使用的染料,没有特别限定,但优选使用易于渗透到致密结构的染色率高的阳离子染料。
另外,为了对本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维进行染色,需要使用作为染色助剂的载体。不使用载体时,染料无法充分渗透到纤维致密的结构中,染色率降低,因此不优选。
实施例
以下,举出实施例等进一步具体说明本发明,但本发明不受这些实施例等任何限定。
<测定方法>
实施例和比较例中的各物性值按下述方法测定。
(1)固有粘度(IV)
从聚合物溶液中分离芳香族聚酰胺聚合物并进行干燥后,在浓硫酸中用聚合物浓度为100mg/100mL硫酸在30℃进行测定。
(2)纤度
根据JIS L1015,基于公量纤度的A法实施测定,以表观纤度进行记载。
(3)染色前纤维(原纤维)的断裂强度、断裂伸长率
根据JIS L1015,使用INSTRON公司制、型号5565,按以下条件测定。
(测定条件)
夹子间隔:20mm
初负载:0.044cN(1/20g)/dtex
拉伸速度:20mm/分钟
(4)染色前纤维(原纤维)的残留溶剂量
取染色前纤维(原纤维)约8.0g,在105℃干燥120分钟后,在干燥器内放冷,称量纤维质量(M1)。接着,在甲醇中,使用索式提取器对该染色前纤维(原纤维)进行1.5小时回流提取,对纤维中所含酰胺系溶剂进行提取。取出提取结束后的纤维,在150℃真空干燥60分钟后,在干燥器内放冷,称量纤维质量(M2)。纤维中残留的溶剂量(酰胺系溶剂质量)N(%)可利用得到的M1和M2、由下述式算出。
N(%)=[(M1-M2)/M1]×100
(5)拉曼取向指数
将染色前纤维(原纤维)固定在试样托架上,使用单目显微激光拉曼光谱仪(JOBINYVON公司制,型号:T64000),在固体激光器(λ=785nm)、输出功率76mW的条件下进行测定。“拉曼取向指数”是利用作为间位型全芳香族聚酰胺特征值的拉曼频移波数1000cm-1附近的峰的偏振光各向异性而由下式求得的。
拉曼取向指数=[XX拉曼强度/YY拉曼强度]
(式中,XX表示入射偏振平面和检测偏振平面与纤维轴平行,YY表示入射偏振平面和检测偏振平面与纤维轴垂直。)
(6)结晶度
将染色前纤维(原纤维)捆扎成约1mm直径的束,利用X射线衍射测定装置(商品名:RIGAKU RINT TTRIII),由在下述条件下测定得到的分布进行换算。
(测定条件)
X射线源:Cu-Kα线
纤维试样台:50rpm旋转
2θ扫描:5-50°
连续测定:0.1°
宽度测量:1°/分钟扫描
具体而言,以直线近似由实测衍射分布将空气散射、非干涉性散射进行校正,得到全散射强度分布。将非晶质的间位型全芳香族聚酰胺纤维的未干燥丝分布目测拟合到得到的全散射强度,将差分作为结晶散射强度。结晶度是使用结晶散射强度和全散射强度的面积(积分值)、由下式求得的。
结晶度(%)=[结晶散射强度的面积/全散射强度的面积]×100
(7)染色纤维的染色率
在将原料棉染色了的染色残余液中加入与该染色残余液同容积的二氯甲烷,提取残余染料。接着,对提取液分别测定波长670nm、540nm、530nm的吸光度,由染料浓度事先已知的二氯甲烷溶液制成上述3种波长的标准曲线,由上述3种波长的标准曲线分别求得提取液的染料浓度,将上述3种波长的浓度的平均值作为提取液的染料浓度(C)。利用染色前的染料浓度(Co),将由下式得到的值作为染色率(U)。
染色率(U)=[(Co-C)/Co]×100
应予说明,作为用于求得“染色率”的“染色”,实施了以下染色方法。
(染色方法)
准备包含阳离子染料(日本化药公司制,商品名:Kayacryl BlueGSL-ED(B-54))6%owf、乙酸0.3mL/L、硝酸钠20g/L、作为载体剂的苯甲醇70g/L、作为分散剂的染色助剂(明成化学工业公司制,商品名:DISPAR TL)0.5g/L的染色液。
接着,将原料棉与该染色液的浴比设为1:40,在120℃下实施60分钟的染色处理。染色处理后,使用以亚硫酸氢盐2.0g/L、AMILADIND(第一工业制药公司制,商品名:AMILADIN D)2.0g/L、氢氧化钠1.0g/L的比例含有的处理液,以浴比1:20在80℃下实施20分钟的还原清洗,水洗后进行干燥,由此得到染色原料棉。
(8)在硫酸水溶液浸渍前后的染色纤维的强度保持率(耐酸性)
向可分离式烧瓶中加入20质量%的硫酸水溶液,浸渍采用与用于求得上述“染色率”的染色方法相同的方法染色的染色纤维。接着,将可分离式烧瓶浸渍在恒温水槽中,使温度维持在50℃,浸渍150小时。对浸渍前后的染色纤维,通过与上述染色前纤维(原纤维)的断裂强度的测定方法相同的方法,分别实施断裂强度的测定,求得浸渍后的染色纤维的强度保持率。
(9)载体染色前后的耐光性保持率
作为耐光性的评价,使用用碳弧褪色计在63℃照射24小时后的光照射棉和未照射棉,得到耐光变褪色度(ΔE*)。作为耐光变褪色度(ΔE*),首先使用光源D65测定在-10度视野下的扩散反射率,利用通常的运算处理,计算明度指数L*值、彩度指数a*、b*值,使用得到的值,根据JIS Z-8730,由下式求得。
ΔE*=((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2
“耐光性保持率”是指对染色前后的棉分别求得上述耐光变褪色度(ΔE*)并利用下式计算而得的值。
耐光性保持率(%)=100-[(染色后ΔE*-染色前ΔE*)/染色前ΔE*]×100
应予说明,作为耐光性保持率评价中的“染色”是指利用以下方法的不使用染料的染色。
(耐光性保持率测定用纤维的染色方法)
准备不使用染料而包含乙酸0.3mL/L、硝酸钠20g/L、作为载体剂的苯甲醇70g/L、作为分散剂的染色助剂(明成化学工业公司制,商品名:DISPAR TL)0.5g/L的染色液。
接着,使原料棉与该染色液的浴比为1:40,在120℃下实施60分钟的染色处理。染色处理后,使用以亚硫酸氢盐2.0g/L、AMILADIN D(第一工业制药公司制,商品名:AMILADIN D)2.0g/L、氢氧化钠1.0g/L的比例含有的处理液,以浴比1:20在80℃下实施20分钟的还原清洗,水洗后进行干燥,由此得到染色原料棉。
(10)耐光试验前后的染色纤维的强度保持率(耐光性)
将采用与用于求得上述“染色率”的染色方法相同的方法染色而成的染色纤维卷绕在托架上,用氙弧褪色计在63℃照射40小时。通过与上述染色前纤维(原纤维)的断裂强度的测定方法相同的方法,分别对光照射纤维和未照射纤维实施断裂强度的测定,求得光照射后的染色纤维的强度保持率。
<实施例1>
[纺丝液制备工序]
使采用基于日本特公昭47-10863号公报记载的方法的界面聚合法制造的固有粘度(I.V.)为1.9的聚间苯二甲酰间苯二胺粉末20.0质量份悬浮于冷却至-10℃的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80.0质量份中,制成浆状。接着,将悬浮液升温至60℃使其溶解,得到透明的聚合物溶液。
使相对于聚合物为1.0质量%的2-[2H-苯并三唑-2-基]-4-6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚粉末(在水中的溶解度:0.01mg/L)在该聚合物溶液中混合溶解,并进行减压脱法,制成纺丝液(纺丝原液)。
[纺丝·凝固工序]
将上述纺丝原液从孔径0.07mm、孔数500的纺丝喷口喷出到浴温度30℃的凝固浴中进行纺丝。凝固液的组成为水/NMP=45/55(质量份),在凝固浴中以丝速7m/分钟进行喷出,进行纺丝。
[可塑拉伸浴拉伸工序]
接着,在温度40℃的水/NMP=45/55组成的可塑拉伸浴中,以3.7倍的拉伸倍率进行拉伸。
[清洗工序]
拉伸后,通过20℃的水/NMP=70/30的浴(浸渍长度1.8m),接着通过20℃的水浴(浸渍长度3.6m)进行清洗,进而通过60℃的温水浴(浸渍长度5.4m)进行充分清洗。
[干热处理工序]
用表面温度280℃的热辊对清洗后的纤维施加干热处理,得到间位型全芳香族芳纶纤维。
[染色前纤维(原纤维)的物性]
得到的染色前纤维(原纤维)的物性是纤度1.7dtex、断裂强度2.9cN/dtex、断裂伸长率52.0%、残留溶剂量0.08质量%,显示了良好的力学特性。将得到的染色前纤维(原纤维)的物性和结构解析结果示于表1。
[卷曲、切割工序]
通过卷曲机对得到的纤维赋予卷曲后,用刀具切割成51mm的短纤维,由此得到原料棉。
[染色工序1]
准备包含阳离子染料(日本化药公司制,商品名:Kayacryl BlueGSL-ED(B-54))6%owf、乙酸0.3mL/L、硝酸钠20g/L、作为载体剂的苯甲醇70g/L、作为分散剂的染色助剂(明成化学工业公司制,商品名:DISPAR TL)0.5g/L的染色液。
使原料棉与该染色液的浴比为1:40,在120℃下对得到的原料棉实施60分钟的染色处理。染色处理后,使用以亚硫酸氢盐2.0g/L、AMILADIN D(第一工业制药公司制,商品名:AMILADIN D)2.0g/L、氢氧化钠1.0g/L的比例含有的处理液,以浴比1:20在80℃下实施20分钟的还原清洗,水洗后进行干燥,由此得到染色棉。
[染色棉等的物性]
染色棉的染色率为91.2%,显示了良好的染色性。另外,染色棉的断裂强度为2.9cN/dtex、实施耐酸性测试后的染色棉的断裂强度为1.8cN/dtex、硫酸水溶液浸渍前后(耐酸性测试前后)的强度保持率为62%,显示了良好的耐酸性。另外,耐光试验前后的强度保持率为80%。将结果示于表1。
[染色工序2]
准备不使用染料而包含乙酸0.3mL/L、硝酸钠20g/L、作为载体剂的苯甲醇70g/L、作为分散剂的染色助剂(明成化学工业公司制,商品名:DISPAR TL)0.5g/L的染色液。
使原料棉与该染色液的浴比为1:40,在120℃下对得到的原料棉实施60分钟的染色处理。染色处理后,使用以亚硫酸氢盐2.0g/L、AMILADIN D(第一工业制药公司制,商品名:AMILADIN D)2.0g/L、氢氧化钠1.0g/L的比例含有的处理液,以浴比1:20在80℃下实施20分钟的还原清洗,水洗后进行干燥,由此得到染色棉。
[耐光性保持率]
得到的原料棉的载体染色前后的耐光性保持率为95%。将结果示于表1。
<实施例2>
[纺丝液制备工序]
在具备搅拌装置和原料投入口的反应容器中加入854.8份N-甲基-2-吡咯烷酮(以下,简称为NMP),使83.4份间苯二胺(以下,简称为MPDA)溶解于该NMP中。进而,在该溶液中边搅拌边缓缓添加156.9份间苯二甲酸氯化物(以下,简称为IPC),实施反应。从反应开始继续搅拌40分钟,然后添加57.1份氢氧化钙粉末,再搅拌40分钟后结束反应。从反应容器取出聚合溶液,结果聚合溶液是透明的,聚合物浓度为16%。
使相对于聚合物为3.0质量%的2-[2H-苯并三唑-2-基]-4-6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚粉末(在水中的溶解度:0.01mg/L)在该聚合物溶液中混合溶解,并进行减压脱法,制成纺丝液(纺丝原液)。
[纺丝·凝固工序,可塑拉伸浴拉伸工序,清洗工序,干热处理工序]
将得到的聚合溶液作为纺丝原液,使可塑拉伸浴中拉伸倍率为3.7倍、干热处理工序的表面温度为310℃,除此以外,与实施例1同样地得到聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。
[染色前纤维(原纤维)的物性]
得到的纤维的物性是纤度1.7dtex、断裂强度2.7cN/dtex、断裂伸长率50.0%、残留溶剂量0.08质量%。将得到的纤维的物性和结构解析结果示于表1。
[卷曲、切割工序]
与实施例1同样地,对得到的纤维实施卷曲、切割。
[染色工序1]
与实施例1同样地,对得到的原料棉实施染色工序1。
[染色棉等的物性]
染色率为92.4%,显示了良好的染色性。另外,染色棉的断裂强度为2.7cN/dtex、实施耐酸性测试后的染色棉的断裂强度为2.3cN/dtex、硫酸水溶液浸渍前后(耐酸性测试前后)的强度保持率为67%,显示了良好的耐酸性。另外,耐光试验前后的强度保持率为85%。将结果示于表1。
[染色工序2]
与实施例1同样地,对得到的原料棉实施染色工序2。
[耐光性保持率]
得到的原料棉的载体染色前后的耐光性保持率为89%。将结果示于表1。
<实施例3>
[染色前纤维(原纤维)的制造]
使2-[2H-苯并三唑-2-基]-4-6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(在水中的溶解度:0.01mg/L)的添加量相对于聚合物为5.0质量%,除此以外,与实施例2同样地得到聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。
[染色前纤维(原纤维)的物性]
得到的纤维的物性是纤度1.7dtex、断裂强度2.6cN/dtex、断裂伸长率47.8%、残留溶剂量0.07质量%。将得到的纤维的物性和结构解析结果示于表1。
[卷曲、切割工序]
与实施例1同样地,对得到的纤维实施卷曲、切割。
[染色工序1]
与实施例1同样地,对得到的纤维实施染色工序。
[染色棉等的物性]
染色率为91.0%,显示了良好的染色性。另外,染色棉的断裂强度为2.6cN/dtex、实施耐酸性测试后的染色棉的断裂强度是1.9cN/dtex、硫酸水溶液浸渍前后(耐酸性测试前后)的强度保持率为73%,显示了良好的耐酸性。另外,耐光试验前后的强度保持率为89%。将结果示于表1。
[染色工序2]
与实施例1同样地,对得到的原料棉实施染色工序2。
[耐光性保持率]
得到的原料棉的载体染色前后的耐光性保持率为91%。将结果示于表1。
<实施例4>
[染色前纤维(原纤维)的制造]
使2-[2H-苯并三唑-2-基]-4-6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(在水中的溶解度:0.01mg/L)的添加量相对于聚合物为6.5质量%,除此以外,与实施例2同样地得到聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。
[染色前纤维(原纤维)的物性]
得到的纤维的物性为纤度1.7dtex、断裂强度2.5cN/dtex、断裂伸长率44.3%、残留溶剂量0.08质量%。将得到的纤维的物性和结构解析结果示于表1。
[卷曲、切割工序]
与实施例1同样地,对得到的纤维实施卷曲、切割。
[染色工序1]
与实施例1同样地,对得到的纤维实施染色工序。
[染色棉等的物性]
染色率为91.5%,显示了良好的染色性。另外,染色棉的断裂强度为2.5cN/dtex、实施耐酸性测试后的染色棉的断裂强度为1.8cN/dtex,硫酸水溶液浸渍前后(耐酸性测试前后)的强度保持率为72%,显示了良好的耐酸性。另外,耐光试验前后的强度保持率为90%。将结果示于表1。
[染色工序2]
与实施例1同样地,对得到的原料棉实施染色工序2。
[耐光性保持率]
得到的原料棉的载体染色前后的耐光性保持率为93%。将结果示于表1。
<实施例5>
[染色前纤维(原纤维)的制造]
使2-[2H-苯并三唑-2-基]-4-6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(在水中的溶解度:0.01mg/L)的添加量相对于聚合物为8.0质量%,除此以外,与实施例2同样地得到聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。
[染色前纤维(原纤维)的物性]
得到的纤维的物性是纤度1.7dtex、断裂强度2.3cN/dtex、断裂伸长率33.1%、残留溶剂量0.08质量%。将得到的纤维的物性和结构解析结果示于表1。
[卷曲、切割工序]
与实施例1同样地,对得到的纤维实施卷曲、切割。
[染色工序1]
与实施例1同样地,对得到的纤维实施染色工序。
[染色棉等的物性]
染色率为93.4%,显示了良好的染色性。另外,染色棉的断裂强度为2.3cN/dtex、实施耐酸性测试后的染色棉的断裂强度为1.5cN/dtex、硫酸水溶液浸渍前后(耐酸性测试前后)的强度保持率为65%,显示了良好的耐酸性。另外,耐光试验前后的强度保持率为91%。将结果示于表1。
[染色工序2]
与实施例1同样地,对得到的原料棉实施染色工序2。
[耐光性保持率]
得到的原料棉的载体染色前后的耐光性保持率为95%。将结果示于表1。
<比较例1>
作为紫外线吸收剂,使用亲水性高的甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(在水中的溶解度:0.05mg/L),除此以外,与实施例2同样地得到聚间苯二甲酰间苯二胺纤维。
[染色前纤维(原纤维)的物性]
得到的纤维的物性是纤度1.7dtex、断裂强度2.9cN/dtex、断裂伸长率49.8%、残留溶剂量0.10质量%。将得到的纤维的物性和结构解析结果示于表1。
[卷曲、切割工序]
与实施例1同样地,对得到的纤维实施卷曲、切割。
[染色工序1]
与实施例1同样地,对得到的原料棉实施染色工序。
[染色纤维等的物性]
染色率为91.2%,显示了良好的染色性。另外,染色棉的断裂强度为2.9cN/dtex、实施耐酸性测试后的染色棉的断裂强度为2.2cN/dtex、硫酸水溶液浸渍前后(耐酸性测试前后)的强度保持率为76%,显示了良好的耐酸性。然而,耐光试验前后的强度保持率为66%。将结果示于表1。
[染色工序2]
与实施例1同样地,对得到的原料棉实施染色工序2。
[耐光性保持率]
得到的原料棉的载体染色前后的耐光性保持率为52%,紫外线吸收剂的亲水性高,所以在染色中引起了紫外线吸收剂的溶解析出。将结果示于表1。
<比较例2>
[染色前纤维(原纤维)的制造]
基于日本特开平8-81827号公报记载的方法制备包含相对于聚合物为13.0质量%的十二烷基苯磺酸三丁基苄基铵盐、相对于聚合物为5.0质量%的2-[2H-苯并三唑-2-基]-4-6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(在水中的溶解度:0.01mg/L)、相对于聚合物为7.5质量%的大八化学(株)制非卤代芳香族磷酸酯(CR741)的可进行非载体染色的间位型全芳香族聚酰胺纤维。
[染色前纤维(原纤维)的物性]
得到的染色前纤维(原纤维)的物性是纤度1.9dtex、断裂强度3.4cN/dtex、断裂伸长率51.1%、残留溶剂量1.70质量%。将得到的染色前纤维(原纤维)的物性和结构解析结果示于表1。
[卷曲、切割工序]
与实施例1同样地,对得到的纤维实施卷曲、切割。
[染色工序1]
与实施例1同样地,对得到的原料棉实施染色工序。
[染色纤维等的物性]
染色率为71.3%,载体染色性不充分。染色棉的断裂强度为3.4cN/dtex、实施耐酸性测试后的染色棉的断裂强度为2.0cN/dtex、硫酸水溶液浸渍前后(耐酸性测试前后)的强度保持率为59%,是耐酸性也不充分的结果。另外,耐光试验前后的强度保持率为74%。将结果示于表1。
[染色工序2]
与实施例1同样地,对得到的原料棉实施染色工序2。
[耐光性保持率]
得到的原料棉的载体染色前后的耐光性保持率为65%。将结果示于表1。
<比较例3>
[纺丝液制备工序]
除了未添加2-[2H-苯并三唑-2-基]-4-6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚粉末以外,与实施例2同样地制备纺丝液。
[染色前纤维(原纤维)的制造]
用与实施例2同样的方法进行纺丝·凝固、可塑拉伸浴拉伸以及清洗,得到清洗工序刚完成后未干燥的湿的间位型全芳香族聚酰胺纤维。
[紫外线屏蔽剂的含浸工序]
在10mL的二氯甲烷中溶解7质量%的甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(在水中的溶解度:0.05mg/L),在溶解了0.3g乳化剂“EMCOL P10-59”的100mL的水溶液中边搅拌边注入该溶液。搅拌至二氯甲烷全部蒸发为止,制成甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(在水中的溶解度:0.05mg/L)的水性分散液。
接着,将取出的未干燥的间位型全芳香族聚酰胺纤维加入到20g水性分散液中,边搅拌边在室温保持1小时。然后,用100mL的水稀释,加热到沸点,在该温度再保持1小时。用水清洗取出的纤维,用310℃的热辊施加干热处理。
[染色前纤维(原纤维)的物性]
得到的染色前纤维(原纤维)的物性是纤度1.7dtex、断裂强度2.6cN/dtex、断裂伸长率47.8%、残留溶剂量0.03质量%。将得到的染色前纤维(原纤维)的物性和结构解析结果示于表1。
[卷曲、切割工序]
与实施例1同样地,对得到的纤维实施卷曲、切割。
[染色工序1]
与实施例1同样地,对得到的原料棉实施染色工序。
[染色纤维等的物性]
染色率为91.5%。染色棉的断裂强度为2.6cN/dtex、实施了耐酸性测试后的染色棉的断裂强度为1.9cN/dtex、硫酸水溶液浸渍前后(耐酸性测试前后)的强度保持率为73%。然而,耐光试验前后的强度保持率为69%。将结果示于表1。
[染色工序2]
与实施例1同样地,对得到的原料棉实施染色工序2。
[耐光性保持率]
得到的原料棉的载体染色前后的耐光性保持率为64%,紫外线吸收剂大量溶解析出。将结果示于表1。
表1
工业上的可利用性
本发明的间位型全芳香族聚酰胺纤维是能够利用载体染色而染色成多种色调并且能够抑制染色时的耐光剂的脱落的耐光性纤维。进而,即使长期曝露于日光中等受到长期光照射时也能够抑制劣化,也能够维持其强度。因此,在需要染色性和耐光性的领域中,本纤维的工业价值极大,例如,在卧具、服装、室内装饰等重视审美性、视觉性的领域中,其用处极大。
Claims (6)
1.一种间位型全芳香族聚酰胺纤维,含有在水中的溶解度低于0.04mg/L的紫外线吸收剂,染色纤维的染色率为90%以上,载体染色前后的耐光性保持率为80%以上,
所述染色率的测定方法是:在将染色前纤维即原纤维染色了的染色残余液中加入与该染色残余液同容积的二氯甲烷,提取残余染料,接着,对提取液分别测定波长670nm、540nm、530nm的吸光度,由染料浓度事先已知的二氯甲烷溶液制成上述3种波长的标准曲线,由上述3种波长的标准曲线分别求得提取液的染料浓度,将上述3种波长的浓度的平均值作为提取液的染料浓度C,利用染色前的染料浓度Co,将由下式得到的值作为染色率U,
染色率U=[(Co-C)/Co]×100;
所述耐光性保持率的测定方法是:作为耐光性的评价,使用用碳弧褪色计在63℃照射24小时后的光照射棉和未照射棉,得到耐光变褪色度ΔE*,作为耐光变褪色度ΔE*,首先使用光源D65测定在-10度视野下的扩散反射率,利用通常的运算处理,计算明度指数L*值、彩度指数a*、b*值,使用得到的值,根据JIS Z-8730,由下式求得,
ΔE*=((ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2)1/2
“耐光性保持率”是对染色前后的棉分别求得上述耐光变褪色度ΔE*并利用下式计算的值,
耐光性保持率=100-[(染色后ΔE*-染色前ΔE*)/染色前ΔE*]×100,其中,耐光性保持率以百分比表示。
2.根据权利要求1所述的间位型全芳香族聚酰胺纤维,其中,拉曼取向指数为1.3~2.2,结晶度为5~20%。
3.根据权利要求1或2所述的间位型全芳香族聚酰胺纤维,其中,用氙弧褪色计在63℃照射40小时前后的强度保持率为80%以上。
4.根据权利要求1或2所述的间位型全芳香族聚酰胺纤维,其中,染色前纤维的残留溶剂量为0.1质量%以下,在50℃的20质量%硫酸水溶液中浸渍150小时前后的染色纤维的强度保持率为65%以上。
5.根据权利要求1或2所述的间位型全芳香族聚酰胺纤维,其中,相对于纤维质量总体,所述紫外线吸收剂的配合量为3.0质量份~6.5质量份。
6.根据权利要求1或2所述的间位型全芳香族聚酰胺纤维,其中,所述紫外线吸收剂是选自水杨酸系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂中的至少1种。
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