CN102844452A - 电子材料用Cu-Si-Co系合金及其制备方法 - Google Patents
电子材料用Cu-Si-Co系合金及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102844452A CN102844452A CN201180018873XA CN201180018873A CN102844452A CN 102844452 A CN102844452 A CN 102844452A CN 201180018873X A CN201180018873X A CN 201180018873XA CN 201180018873 A CN201180018873 A CN 201180018873A CN 102844452 A CN102844452 A CN 102844452A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ageing treatment
- cold rolling
- copper alloy
- temperature
- peak
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- 229910000531 Co alloy Inorganic materials 0.000 title 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 129
- 238000005097 cold rolling Methods 0.000 claims description 70
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 44
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 43
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 42
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 35
- 230000035882 stress Effects 0.000 claims description 33
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 32
- 238000005098 hot rolling Methods 0.000 claims description 22
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 22
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 11
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims description 10
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 claims description 7
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003754 machining Methods 0.000 claims description 5
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005242 forging Methods 0.000 claims description 3
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 abstract description 26
- 239000000956 alloy Substances 0.000 abstract description 26
- 229910020711 Co—Si Inorganic materials 0.000 abstract description 18
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 22
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 10
- 239000000112 cooling gas Substances 0.000 description 9
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 7
- FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N silicide(4-) Chemical compound [Si-4] FVBUAEGBCNSCDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 5
- 229910017876 Cu—Ni—Si Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910018598 Si-Co Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910008453 Si—Co Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 4
- 238000004881 precipitation hardening Methods 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000952 Be alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000005482 strain hardening Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006061 abrasive grain Substances 0.000 description 2
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- UREBDLICKHMUKA-CXSFZGCWSA-N dexamethasone Chemical class C1CC2=CC(=O)C=C[C@]2(C)[C@]2(F)[C@@H]1[C@@H]1C[C@@H](C)[C@@](C(=O)CO)(O)[C@@]1(C)C[C@@H]2O UREBDLICKHMUKA-CXSFZGCWSA-N 0.000 description 2
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000906 Bronze Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910018098 Ni-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018529 Ni—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- 239000010974 bronze Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N copper tin Chemical compound [Cu].[Sn] KUNSUQLRTQLHQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 1
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000002650 habitual effect Effects 0.000 description 1
- 230000008676 import Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- QGWDKKHSDXWPET-UHFFFAOYSA-E pentabismuth;oxygen(2-);nonahydroxide;tetranitrate Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[O-2].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[Bi+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGWDKKHSDXWPET-UHFFFAOYSA-E 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
- C22C9/06—Alloys based on copper with nickel or cobalt as the next major constituent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
- C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
- C22F1/08—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/02—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of metals or alloys
- H01B1/026—Alloys based on copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Abstract
本发明提供导电性及强度的平衡性改良的Cu-Si-Co系合金。本发明的电子材料用铜合金，其含有0.5~4.0质量%的Co及0.1~1.2质量%的Si，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，Co和Si的质量%比(Co/Si)为3.5≤Co/Si≤5.5，不连续析出(DP)单元的面积率为5%以下，不连续析出(DP)单元的最大宽度的平均值为2μm以下。
Description
技术领域
本发明涉及析出硬化型铜合金，尤其涉及适合用于各种电子部件的Cu-Si-Co系合金。
背景技术
对于连接器、开关、继电器、引脚、端子及引线框等各种电子部件中使用的电子材料用铜合金而言，作为基本特性要求兼备高强度及高导电性(或导热性)。近年来，电子部件的高集积化及小型化、薄壁化快速发展，对应于此，对电子机械部件中使用的铜合金的要求水平也越来越高度化。
从高强度及高导电性的观点考虑，作为电子材料用铜合金，代替以往的以磷青铜、黄铜等为代表的固溶强化型铜合金，析出硬化型的铜合金的使用量逐渐增加。就析出硬化型铜合金而言，通过将固溶处理过的过饱和固溶体进行时效处理，微细的析出物会均匀分散，在合金的强度变高的同时，铜中的固溶元素量减少，导电性提高。因此，可以获得强度、弹性等机械性质优良，且导电性、导热性良好的材料。
析出硬化型铜合金中，一般被称为科森(Corson)系铜合金的Cu-Ni-Si系合金是兼具较高的导电性、强度及弯曲加工性的代表性的铜合金，是业界中现在活跃进行开发的合金之一。该铜合金通过在铜基质中析出微细的Ni-Si系金属间化合物粒子来实现强度和导电率的提高。
为了得到兼具高导电性、强度及弯曲加工性、并满足近年来对电子材料用铜合金的需求的科森系铜合金，通过适当的组成及制备工序来降低粗大的第二相粒子的数目、且将晶粒控制为均匀且适当的粒径是重要的。
对于这种科森系铜合金，近年来，尝试通过添加Co来实现特性的进一步的提高。
专利文献1中，记载了：Co和Ni同样与Si形成化合物，从而提高机械强度，Cu-Co-Si系合金在进行时效处理时，与Cu-Ni-Si系合金相比，机械强度、导电性均变好，如果成本上容许，也可以选择Cu-Co-Si系合金。而且，记载了为了适宜地实现特性，结晶粒度需要设为超过1μm且在25μm以下。专利文献1中记载的铜合金通过如下制备：在冷加工后，以再结晶和固溶为目的进行热处理，然后立即进行淬火，另外根据需要进行时效处理。记载了在冷加工后于700~920℃下进行再结晶处理；冷却速度要尽量快，优选以10℃/s以上的速度冷却；时效处理温度设为420~550℃。
专利文献2中，记载了将高强度、高导电性及高弯曲加工性的实现作为目的开发的Cu-Co-Si系合金，该铜合金的特征在于：在母相中存在Co和Si的化合物及Co和P的化合物，且母相的平均结晶粒度为20μm以下，板厚方向相对于轧制方向的纵横比为1~3。作为专利文献2中记载的铜合金的制备方法，记载了如下方法：在热轧后，实施85%以上的冷轧，于450~480℃退火5~30分钟后，实施30%以下的冷轧，进一步于450~500℃进行30~120分钟的时效处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-222641号公报
专利文献2：日本特开平9-20943号公报。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，已知添加Co可以帮助铜合金的特性提高，但由于至今就科森合金而言主要研究了Cu-Ni-Si系合金，因此Cu-Co-Si系合金的特性改良未进行充分研究。
因此，本发明的课题之一在于提供导电性及强度的平衡性被改良、优选弯曲加工性也被改良的Cu-Co-Si系合金。另外，本发明的另一课题之一在于提供用于制备如上所述的Cu-Co-Si系合金的方法。
解决课题的手段
本发明人为解决上述课题进行深刻研究时发现：Cu-Co-Si系合金与Cu-Ni-Si系合金相比，由于固溶限低，因此容易析出第二相粒子。而且，就Cu-Co-Si系合金而言，第二相粒子容易作为不连续型析出物(也被称为晶界反应型析出物)生成，注意到这会对合金特性产生不良影响。本发明人认为，原因之一在于Cu和Co原子半径之差比Cu和Ni原子半径之差更大。
因此，对第二相粒子尤其是不连续型析出物的控制进行研究时，发现采取以下制备条件是重要的：凭借在热轧后的冷却时缓慢地通过再结晶温度区域而使晶粒变得比较粗大；至固溶处理之前事先使结晶粒变得粗大；在低加工或高加工条件下进行冷轧；时效处理在比较高的温度下实施。
以上述见解作为基础完成的本发明，一方面提供一种电子材料用铜合金，其含有0.5~4.0质量%的Co及0.1~1.2质量%的Si，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，Co和Si的质量%比(Co/Si)为3.5≤Co/Si≤5.5，不连续析出(DP)单元的面积率为5%以下，不连续析出(DP)单元的最大宽度的平均值为2μm以下。
本发明的电子材料用铜合金，在一实施方式中，粒径为1μm以上的连续型析出物在与轧制方向平行的剖面中，相对于每1000μm2为25个以下。
本发明的电子材料用铜合金，在另一实施方式中，使材料温度为500℃加热30分钟后的0.2%屈服应力的降低率为10%以下。
本发明的电子材料用铜合金，进一步在另一实施方式中，以Badway的W弯曲试验在使板厚和弯曲半径的比为1的条件下进行90°弯曲加工时的弯曲部的表面粗糙度Ra为1μm以下。
本发明的电子材料用铜合金，进一步在另一实施方式中，相对于轧制方向平行的剖面中的平均结晶粒径为10~30μm。
本发明的电子材料用铜合金，进一步在另一实施方式中，峰0.2%屈服应力(峰YS)、过时效0.2%屈服应力(过时效YS)及峰YS与过时效YS的差(△YS)满足△YS/峰YS比≤5.0%的关系。这里，峰0.2%屈服应力(峰YS)是指将时效处理时间设为30小时，并使时效处理温度以每25℃改变进行时效处理时的最高的0.2%屈服应力，过时效0.2%屈服应力(过时效YS)是指比得到峰YS的时效处理温度高25℃的时效处理温度时的0.2%屈服应力。
本发明的电子材料用铜合金，进一步在另一实施方式中，进一步含有选自Cr、Sn、P、Mg、Mn、Ag、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe中的至少1种的合金元素，且合金元素的总量为2.0质量%以下。
另外，本发明，在另一方面，提供本发明的电子材料用铜合金的制备方法，其包括：
工序1：将具有规定的组成的铸锭进行熔解铸造；
工序2：接着，使材料温度为950℃~1070℃加热1小时以上后进行热轧，其中，将材料温度从850℃降低至600℃时的平均冷却速度设为0.4℃/s以上15℃/s以下，将600℃以下的平均冷却速度设为15℃/s以上；
工序3：接着，任意地反复进行冷轧及退火，其中，作为退火进行时效处理时使材料温度为450℃~600℃实施3~24小时，在即将时效处理前进行冷轧时将加工度设为40%以下或70%以上；
工序4：接着，进行固溶处理，其中，将固溶处理中的材料的最高到达温度设为900℃~1070℃，将材料温度在最高到达温度保持的时间设为480秒以下，将材料温度从最高到达温度降低至400℃时的平均冷却速度设为15℃/s以上；
工序5：接着，进行时效处理，其中，在即将时效处理前进行冷轧时将加工度设为40%以下或70%以上。
本发明的制备方法，在一个实施方式中，包括在工序4之后实施(1)~(4’)中的任一：
(1)冷轧→时效处理(工序5)→冷轧
(1’)冷轧→时效处理(工序5)→冷轧→(低温时效处理或去应变退火)
(2)冷轧→时效处理(工序5)
(2’)冷轧→时效处理(工序5)→(低温时效处理或去应变退火)
(3)时效处理(工序5)→冷轧
(3’)时效处理(工序5)→冷轧→(低温时效处理或去应变退火)
(4)时效处理(工序5)→冷轧→时效处理
(4’)时效处理(工序5)→冷轧→时效处理→(低温时效处理或去应变退火)
其中，低温时效处理在300℃~500℃实施1~30小时。
另外，本发明在另一方面，为将本发明的电子材料用铜合金加工得到的锻制铜品。
另外，本发明进一步在另一方面，为具备本发明的电子材料用铜合金的电子部件。
发明效果
根据本发明，可以得到强度及导电性的平衡性提高、优选弯曲加工性也提高的Cu-Co-Si系合金。
另外，根据本发明的优选的方式，可以获得耐热性被改良、时效处理中的过时效软化被抑制、时效处理中的材料线圈内温度差引起的强度的不均降低的Cu-Co-Si系合金。
附图说明
[图1]为了说明不连续析出(DP)单元(cell)与连续析出物的不同，用电子显微镜观察Cu-Co-Si系铜合金的照片(倍率：3000倍)。
[图2]将图1的不连续析出(DP)单元放大观察的照片(倍率：15000倍)。
具体实施方式
(组成)
本发明的电子材料用铜合金具有如下组成：含有0.5~4.0质量%的Co及0.1~1.2质量%的Si，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，Co和Si的质量%比(Co/Si)为3.5≤Co/Si≤5.5。
Co若添加量过少，则无法得到作为连接器等的电子部件材料必需的强度，另一方面若添加量过多，则在铸造时会生成结晶相而成为铸造裂缝的原因。另外，还会引起热加工性的降低，从而成为热轧裂缝的原因。因此Co的添加量设为0.5~4.0质量%。优选的Co的添加量为1.0~3.5质量%。
Si若添加量过少，则无法得到作为连接器等的电子部件材料必需的强度，另一方面若添加量过多，则导电率的降低显著。因此Si的添加量设为0.1~1.2质量%。优选的Si的添加量为0.2~1.0质量%。
关于Co和Si的质量%比(Co/Si)，当作为与强度的提高相关的第二相粒子的硅化钴的组成为Co2Si、且质量比为4.2时可以最有效地提高特性。Co及Si的质量比若偏离该值过远，则某一元素会过量存在，过量元素不仅与强度提高无关，而且还会使导电率下降，因此是不合适的。所以，本发明中将Co及Si的质量%比设为3.5≤Co/Si≤5.5，优选为4≤Co/Si≤5。
作为其他的添加元素，通过添加规定量的选自Cr、Sn、P、Mg、Mn、Ag、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe中的至少1种的元素，具有改善强度、导电率、弯曲加工性以及镀敷性或铸块组织的微细化引起的热加工性等的效果。这种情况的合金元素的总量，若过量则导电率的降低或制造性的劣化变得显著，因此最大为2.0质量%，优选最大为1.5质量%。另一方面，为了充分得到所期望的效果，优选将上述合金元素的总量设为0.001质量%以上，更优选设为0.01质量%以上。
另外，上述合金元素的含量，优选使各合金元素各自最大为0.5质量%。各合金元素的添加量若超过0.5质量%，则不仅不会进一步促进上述效果，而且也是导电率的降低或制造性的劣化变得显著的原因。
(不连续析出(DP)单元)
本发明中，将硅化钴的第二相粒子通过晶界反应沿晶界析出为层状的区域称为不连续析出(DP)单元。本发明中，硅化钴是指含有35质量%以上的Co、8质量%以上的Si的第二相粒子，可以用EDS(能量分散型X射线分析)进行测量。
若参照图1及图2，则沿晶界形成具有层状图案的单元的各个区域分别为不连续析出(DP)单元11。通常，在不连续析出(DP)单元内硅化钴相与Cu母相形成层状的情况较多。层间隔多种多样，但大约为0.01μm~0.5μm。
不连续析出(DP)单元，由于会对强度及导电性的平衡或耐热性产生不良影响，且会促进过时效软化，因此优选尽量不存在。所以，本发明中将不连续析出(DP)单元的面积率抑制在5%以下，且将不连续析出(DP)单元的最大宽度的平均值抑制在2μm以下。不连续析出(DP)单元的面积率优选为4%以下，更优选为3%以下。但是，若使不连续析出(DP)单元完全不存在，则需要提高固溶处理温度，由于这种情况下晶粒容易变大，因此不连续析出(DP)单元的面积率优选为1%以上，更优选为2%以上。不连续析出(DP)单元的最大宽度的平均值优选为1.5μm以下，更优选为1.0μm以下。另一方面，若想减小不连续析出(DP)单元的最大宽度的平均值，则同样由于晶粒容易变大，因此优选为0.5μm以上，更优选为0.8μm以上。从得到良好的强度及导电性的平衡性的方面考虑，必须同时控制面积率及最大宽度的平均值，仅控制任何一方，效果都是有限的。
本发明中，不连续析出(DP)单元的面积率及最大宽度的平均值用以下的方法测定。
使用直径1μm的金刚石磨粒通过机械研磨将材料平行于轧制方向的剖面精加工成镜面后，在20℃的5%磷酸水溶液中用1.5V的电压电解研磨30秒。通过该电解研磨，Cu的基底溶解，第2相粒子溶解残留而露出。将该剖面使用FE-SEM(场致发射型扫描电子显微镜)在倍率3000倍(观察视野30μm×40μm)下观察任意的10个部位。
面积率如下计算：使用图像软件将根据上述定义的不连续析出(DP)单元与除此之外的部分分开涂成白和黑两种颜色，通过图像解析软件算出观察视野中不连续析出(DP)单元所占的面积。将该值在10个部位的平均值除以观察视野的面积的值(1200μm2)得到的值作为面积率。
最大宽度的平均值是指：在各观察视野中，求出观察到的不连续析出(DP)单元中与晶界垂直的方向的长度最大的单元的长度，并将它们在10个部位的平均值作为最大宽度的平均值。
(连续型析出物)
连续型析出物是指在晶粒内析出的第二相粒子。连续型析出物中，粒径为1μm以上的连续型析出物，不仅不帮助强度提高，而且还会引起弯曲加工性的劣化。因此，粒径为1μm以上的连续型析出物，在平行于轧制方向的剖面中优选每1000μm2为25个以下，更优选为15个以下，进一步优选为10个以下。本发明中，连续型析出物的粒径是指包围各个连续型析出物的最小圆的直径。
(结晶粒径)
关于晶粒，由于对强度产生影响，且强度与晶粒的平方根倒数(-1/2乘方)成比例的霍尔-佩奇(Hall-Petch)法则通常成立，因此晶粒优选为小的。但是，在析出强化型的合金中，需要注意第二相粒子的析出状态。时效处理中在晶粒内析出的微细的第二相粒子(连续型析出物)，有助于强度提高，但在晶界析出的第二相粒子(不连续型析出物)几乎不会帮助强度提高。因此，晶粒越小，析出反应中的晶界反应的比例越高，因此不帮助强度提高的晶界析出成为支配性的，在结晶粒径低于10μm时，无法得到所期望的强度。另一方面，粗大的晶粒会使弯曲加工性降低。
因此，从得到所期望的强度及弯曲加工性的观点考虑，优选平均结晶粒径为10~30μm。而且，关于平均结晶粒径，从兼具高强度及良好的弯曲加工性的观点考虑，更优选控制在10~20μm。
(强度、导电性及弯曲加工性)
本发明的Cu-Co-Si系合金是高维地实现强度及导电性及弯曲加工性的合金，在一种实施方式中，可以使0.2%屈服应力(YS)为800MPa以上，弯曲表面粗糙度平均为0.8μm以下，且导电率为40%IACS以上，优选为45% IACS以上，更优选为50%IACS以上；在另一实施方式中，可以使0.2%屈服应力(YS)为830MPa以上，弯曲表面粗糙度平均为0.8μm以下，且导电率为45%IACS以上，优选为50% IACS以上；进一步在另一实施方式中，可以使0.2%屈服应力(YS)为860MPa以上，弯曲表面粗糙度平均为1.0μm以下，且导电率为45%IACS以上，优选为50% IACS以上。
(过时效软化的难度)
本发明的Cu-Co-Si系合金，通过抑制不连续析出(DP)单元的形成，具有难以进行过时效软化的优点。通过该优点，可以降低时效处理时的温度条件的不均引起的强度的不均。另外，在将材料制成线圈状进行处理的分批式的时效处理时，在线圈的外周部与中心部产生10~25℃左右的温度差。本发明的Cu-Co-Si系合金也可以减小在线圈的外周部与中心部由其温度差产生的强度的不均。换言之，也可以说时效处理中的制备稳定性优良。
本发明的铜合金在优选的实施方式中，具有难以过时效软化的特征。认为其原因是不连续型析出物被抑制。过时效软化的难度，就已完成去应变退火或冷轧的产品而言，可以通过对产品进行时效处理来评价。另一方面，就已完成(低温)时效处理的产品而言，无法通过对产品的时效处理进行评价，可以在进行该(低温)时效处理时同时进行评价。
本发明中作为过时效软化的难度的评价指标，使用△YS/峰YS的值。YS表示0.2%屈服应力。另外，峰YS是使时效处理时间为30h、每25℃改变时效处理温度而进行时效处理时的最高YS的值。另外，将比得到峰YS的时效处理温度高25℃的时效处理温度时的0.2%屈服应力作为为过时效YS。
△YS定义如下：
△YS=(峰YS)-(过时效YS)。
另外，△YS/峰YS比定义如下：
△YS/峰YS=△YS/峰YS×100(%)。
即，△YS/峰YS的值小时，表示难以产生过时效软化。在一种实施方式中△YS/峰YS的值为5.0%以下，优选为4.0%以下，进一步优选为3.0%以下，可以最优选为2.5%以下。
在优选的一种实施方式中，本发明的Cu-Co-Si系合金，弯曲加工性也优良，以Badway的W弯曲试验，在使板厚和弯曲半径的比为1的条件下进行90°弯曲加工时，根据JIS B0601进行测定可以使弯曲部的表面粗糙度Ra为1μm以下，进而也可以使其为0.7μm以下。
在优选的一种实施方式中，本发明的电子材料用铜合金，由于可以抑制由不连续析出物的生长引起的软化，因此耐热性也优良，可以使材料温度500℃下加热30分钟后的0.2%屈服应力的降低率为10%以下，也可以使其优选为8%以下，进一步优选为7%以下。
在优选的一种实施方式中，本发明的电子材料用铜合金，由于可以抑制由不连续析出物的生长引起的软化，因此可以抑制时效处理中的过时效软化，降低时效处理中的材料线圈内温度差引起的强度的不均。具体而言，可以使在比峰时效处理温度高25℃的温度下进行30hr时效处理时的0.2%屈服应力的降低率为5%以下，也可以使其优选为4.0%以下，进一步优选为3%以下，最优选为2.5%以下。
(制备方法)
用于制备本发明的Cu-Co-Si系合金的基本工序，是将具有规定的组成的铸锭进行熔解铸造，热轧后，适当反复进行冷轧及退火(包括时效处理及再结晶退火)。之后，在规定的条件下进行固溶处理及时效处理。时效处理之后，也可以进一步进行去应变退火。在热处理的前后也可以适当插入冷轧。一边注意抑制不连续型析出的晶粒为粗大、时效处理为高温、冷轧时的加工度为低加工度或高加工度，一边设定各工序的条件。对以下的各工序的适合的条件进行说明。
由于在铸造时的凝固工序中粗大的结晶物、在其冷却过程中粗大的析出物不可避免地产生，因此在之后的工序中需要将这些粗大结晶物·析出物固溶于母相中。所以，就热轧而言，优选在使材料温度为950℃~1070℃加热1小时以上、为了更加均质地固溶优选加热3~10小时之后进行。950℃以上的温度条件与其他的科森系合金的情况相比为较高的温度设定。热轧前的保持温度若低于950℃则固溶不充分，若超过1070℃则有材料熔解的可能性。
热轧时，若材料温度低于600℃，则固溶的元素的析出变得显著，因此难以得到高强度。另外，为了进行均质的再结晶化，优选使热轧结束时的温度为850℃以上。由此，热轧时的材料温度优选为600℃~1070℃的范围，更优选为850℃~1070℃的范围。
热轧中，无论在轧制途中还是在轧制后的冷却中，为了抑制不连续型析出而使其缓慢地冷却达到粗大地再结晶的目的，优选使材料温度从850℃降低至600℃时的平均冷却速度为15℃/s以下，更优选为10℃/s以下。但是，若冷却速度过慢则此次会析出含有连续型及不连续型的粗大化的第二相粒子，因此优选为0.4℃/s以上，更优选为1℃/s以上，进一步优选为3℃/s以上。着眼于850℃~600℃的温度下的平均冷却速度，是由于再结晶在该温度区域内显著发生。该温度范围内的冷却速度，在大气中进行冷却时，可以是吹送空气等冷却气体，从而通过改变冷却气体的温度及流量进行控制。另外，在炉内进行冷却时，可以通过调节炉内温度或炉内气体流量·温度进行控制。
这里的平均冷却速度按照如下所述进行定义：
平均冷却速度(℃/s)=(850-600(℃))/(从850℃降低至600℃所需要的时间(s))。
冷却至600℃后，为了抑制第2相粒子的析出，优选尽可能地骤冷。具体的，优选使600℃以下的平均冷却速度为15℃/s以上，更优选为50℃/s以上。这里的冷却一般用水冷进行，并可以通过水量或水温的调节来控制冷却速度。
这里的平均冷却速度按照如下所述定义：
平均冷却速度(℃/s)=(600-100(℃))/(从600℃降低至100℃所需要的时间(s))。
热轧之后至固溶处理为止，可以适当反复进行退火(包括时效处理及再结晶退火)及冷轧。但是，为了在即将时效处理前的冷轧中抑制不连续型析出，优选以高加工度或低加工度进行。具体的，优选使加工度为40%以下或70%以上，更优选使加工度为30%以下或80%以上。加工度若过低，则退火及冷轧的次数增加，制备需要的时间变长，加工度若过高，则因加工硬化而使冷轧需要时间，施加于轧机的负荷变高，轧机容易出现故障，因此典型的加工度为5~30%或70~95%。加工度按照下式定义：
加工度(%)=(轧制前的板厚-轧制后的板厚)/轧制前的板厚×100。
而且，在进行时效处理时，优选通过加热至比较高的温度来实施以抑制不连续型析出。但是，若温度过高，则形成过时效，析出物较大生长，固溶变得困难，因此是不合适的。所以，退火优选使材料温度为450~600℃实施3~24小时，更优选使材料温度为475~550℃实施6~20小时。
此外，不进行时效处理而进行再结晶退火时，对下一工序的冷轧加工度不必特别注意。这是因为再结晶退火通常在750℃以上的高温下进行，因此不连续析出几乎不会成为问题。
固溶处理中，重要的是通过充分的固溶来降低含有连续型及不连续型的粗大的第二相粒子的数目、且防止晶粒粗大化。因此，将固溶处理中的材料的最高到达温度设定为900℃~1070℃。若最高到达温度低于900℃则不能进行充分的固溶，残留粗大的第二相粒子，因此无法得到所期望的强度及弯曲加工性。从得到高强度的观点考虑，优选最高到达温度高，具体的，优选为1020℃以上，更优选为1040℃以上。但是，若超过1070℃则晶粒的粗大化变得显著，不仅不能期望强度提高，而且由于该温度接近铜的熔点，因此成为制造上的瓶颈。
另外，材料温度保持在最高到达温度的适当的时间因Co和Si浓度以及最高到达温度而不同，但为了防止再结晶以及之后的晶粒的生长引起的晶粒的粗大化，典型的将材料温度保持在最高到达温度的时间控制在480秒以下，优选在240秒以下，进一步优选在120秒以下。但是，若材料温度保持在最高到达温度的时间过短，则有无法降低粗大的第二相粒子的数目的情况，因此优选为10秒以上，更优选为20秒以上。
另外，从防止第二相粒子的析出或再结晶粒的粗大化的观点考虑，固溶处理后的冷却速度优选尽可能快。具体的，优选使材料温度从最高到达温度降低至400℃时的平均冷却速度为15℃/s以上，更优选为50℃/s以上。这里的冷却一般使用吹送冷却气体的冷却或水冷进行。使用吹送冷却气体的冷却中，可以通过调节炉内温度、冷却气体的温度或流量来控制冷却速度。使用水冷的冷却中，可以通过调节水量或水温来控制冷却速度。着眼于从最高到达温度至400℃的平均冷却速度是为了防止第二相粒子的析出或再结晶粒的粗大化。
这里的平均冷却速度按照如下所述定义：
平均冷却速度(℃/s)=(最高到达温度-400(℃))/(从材料取出时(材料温度从最高到达温度开始降低时)降低至400℃所需要的时间(s)) 。
固溶处理工序后，进行时效处理。在时效处理之前或之后或前后也可以进行冷轧，在冷轧之后也可以进一步进行时效处理。在即将时效处理之前进行冷轧时，为了抑制不连续型析出，优选在先前所述的条件下实施。时效处理的条件，可以采用已知使作为含有硅化钴的连续型析出物微细地均匀析出的公知的温度及时间。若列举时效处理的条件的一例，则在350℃~600℃的温度范围内1~30小时，更优选的在425~600℃的温度范围内1~30小时。
时效处理后根据需要实施冷轧及去应变退火或低温时效处理。进行冷轧时，为了抑制不连续型析出，优选在先前所述的条件下实施。在冷轧工序后实施去应变退火或低温时效处理时，加热条件为惯用的条件即可；以去除在轧制中导入的应变为目的的去应变退火的情况下，例如，可以在300℃~600℃的温度范围内进行10s~10min的时间。另外，在将利用时效析出来提高强度和导电率作为目的的低温时效处理的情况下，例如，可以在300℃~500℃的温度范围内进行1~30h的时间。
因此，例如在固溶处理之后可以进行以下的工序：
(1)冷轧→时效处理→冷轧→(根据需要进行低温时效处理或去应变退火)
(2)冷轧→时效处理→(根据需要进行低温时效处理或去应变退火)
(3)时效处理→冷轧→(根据需要进行低温时效处理或去应变退火)
(4)时效处理→冷轧→时效处理→(根据需要进行低温时效处理或去应变退火)。
本发明的Cu-Si-Co系合金可以加工成各种锻制铜品，例如板、条、管、棒及线，而且，本发明的Cu-Si-Co系合金可以在引线框、连接器、引脚、端子、继电器、开关及二次电池用箔材等电子部件等中使用。
实施例
以下将本发明的实施例与比较例一起示出，这些实施例是为了更好地理解本发明及其优点而提供的，并不旨在限定发明。
表1中，示出实施例及比较例中使用的铜合金的成分组成。
将具有上述成分组成的Cu-Co-Si系铜合金在表2记载的A1~A20(发明例)和B~J(比较例)的制备条件下制备。对所有的铜合金，均按照以下的基本的制备工序进行制备。
将具有规定的成分组成的铜合金使用高频熔解炉在1300℃进行熔制，铸造成厚30mm的铸锭。
接着，将该铸锭加热至1000℃并保持3小时后，进行热轧至板厚10mm。热轧结束时的材料温度为850℃。热轧结束后的冷却条件如表2中所记载的。冷却在炉内进行，至600℃的平均冷却速度的控制通过炉内温度或冷却气体流量及冷却气体温度的调节进行。
接着，以表2中记载的加工度实施第一冷轧。
接着，在表2中记载的材料温度及加热时间的条件下实施第一时效处理。
接着，以表2中记载的加工度实施第二冷轧。
接着，在表2中记载的材料温度及加热时间的条件下实施固溶处理。冷却在炉内进行，至400℃的平均冷却速度的控制通过炉内温度或冷却气体流量及冷却气体温度的调节进行。
接着，以表2中记载的加工度实施第三冷轧。
接着，在表2中记载的材料温度及加热时间的条件下实施第二时效处理。
接着，在表2中记载的条件下实施第四冷轧。
最后，在表2中记载的条件下实施去应变退火或低温时效处理，制成各试验片。
此外，在各工序之间进行适当的面切削、酸洗、脱脂。
[表2-1]
表
2-2]
表
2-3]
简单说明各制备条件的特征。
A1是最适合的制备条件。
A2是相对于A1减小第4冷轧中的加工度的例子。
A3是相对于A1减小第3冷轧中的加工度的例子。
A4是相对于A1升高固溶处理中的最高到达温度的例子。
A5是相对于A1降低固溶处理中的最高到达温度的例子。
A6是相对于A1省略第一时效处理的例子。
A7是相对于A1升高第一时效处理的温度的例子。
A8是相对于A1省略第一冷轧、取而代之增大第2冷轧的加工度的例子。
A9是相对于A1提高热轧结束后的冷却速度的例子。
A10是相对于A1降低热轧结束后的冷却速度的例子。
A11是相对于A1减小第1冷轧中的加工度的例子。
A12是相对于A1降低固溶处理中的冷却速度的例子。
A13是相对于A1进一步提高固溶处理中的最高到达温度的例子。
A14是相对于A1将最终的低温时效处理作为去应变退火的例子。
A15是相对于A1省略第3冷轧的例子。
A16是相对于A1省略第3冷轧，并将最终的低温时效处理作为去应变退火的例子。
A17是相对于A1省略第4冷轧及低温时效处理的例子。
A18是相对于A1省略第3冷轧及低温时效处理的例子。
A19是相对于A1省略低温时效处理的例子。
A20是相对于A1增大第3冷轧的加工度的例子。
B是第4冷轧中的加工度不适当的例子。
C是第3冷轧中的加工度不适当的例子。
D是固溶处理中的固溶的最高到达温度不适当的例子。
E是以所需以上的高温实施第一时效处理的不适当的例子。
F是第1冷轧中的加工度不适当的例子。
G是由于热轧结束后的冷却速度过高而不适当的例子。
H是由于热轧结束后的冷却速度过低而不适当的例子。
I是第4冷轧中的加工度不适当的例子。
J是第1冷轧中的加工度不适当的例子。
对如上所述得到的各试验片如下进行各种特性评价。
(1)平均结晶粒径(GS)
将试验片树脂填充，使观察面为相对于轧制方向平行的厚度方向的剖面，通过机械研磨对观察面进行镜面精加工，接着在以相对于100容量份的水，浓度36%的盐酸为10容量份的比例混合的溶液中，溶解相对于该溶液的重量为5%的重量的氯化铁。在如此制备得到的溶液中浸渍试样10秒钟使金属组织显现。然后将该金属组织用光学显微镜放大至100倍并拍摄观察视野0.5mm2的范围的照片。接着，基于该照片，对各结晶求出各个晶粒的轧制方向的最大直径和厚度方向的最大直径的平均，对各观察视野算出平均值，进而将15个部位观察视野的平均值作为平均结晶粒径。
(2)不连续析出(DP)单元的面积率(DP面积率)及不连续析出带的最大宽度的平均值(DP最大宽度平均值)
使用PHILIPS公司制造的型号XL30SFEG作为FE-SEM，用先前所述的方法进行测定。另外，使用EDS(能量分散型X射线分析)确认构成不连续析出(DP)单元的第二相粒子为硅化钴。
(3)0.2%屈服应力(YS)
依据JIS-Z2241进行轧制平行方向的拉伸试验，测定0.2%屈服应力(YS:MPa)。
(4)峰0.2%屈服应力(峰YS)及过时效0.2%屈服应力(过时效YS)
对于最终工序不是低温时效处理而是冷轧或去应变退火所得到的试验片(实施例的工序A14、A16、A18、A19及比较例的工序J中得到的试验片)，峰YS及过时效YS是对得到的试验片进一步进行以下的时效处理而求出的。
对同一批试验片，在时效处理时间30hr、时效处理温度300℃、325℃、350℃、375℃、400℃、425℃、450℃、475℃、500℃、525℃、550℃、575℃及600℃的13种条件下分别进行时效处理，对时效处理后的试验片分别测定0.2%屈服应力。其中，将最高的0.2%屈服应力作为峰YS，将比得到峰YS的时效处理温度高25℃的时效处理温度的试验片的0.2%屈服应力作为过时效YS。0.2%屈服应力依据JIS-Z2241进行轧制平行方向的拉伸试验来测定。
另一方面，对最终工序为第二时效处理的试验片(实施例的工序A17中得到的试验片)以及低温时效处理的试验片(实施例的工序A1~A13、A15、A20及比较例的工序B~I中得到的试验片)，就同一批试验片，通过进行现在所述的时效处理代替第二时效处理或低温时效处理，求出峰YS及过时效YS。
(5)△YS/峰YS
如下定义△YS：
△YS=(峰YS)-(过时效YS)。
另外，如下定义△YS/峰YS比：
△YS/峰YS比=△YS/峰YS×100(%)。
(6)导电率(EC)
通过双电桥进行体积电阻率测定，求出导电率(EC:%IACS)。
(7)弯曲表面的平均粗糙度
作为Badway(弯曲轴与轧制方向同一方向)的W弯曲试验，使用W字型的模具在使试样板厚和弯曲半径的比为1的条件下进行90°弯曲加工。接着，使用共焦显微镜依据JIS B 0601求出弯曲加工部表面的表面粗糙度Ra(μm)。
(8)使材料温度为500℃加热30分钟后的0.2%屈服应力的降低率
在加热前后，依据JIS-Z2241进行轧制平行方向的拉伸试验，测定0.2%屈服应力(YS:MPa)。若将加热处理前的0.2%屈服应力设为YS0、加热处理后的0.2%屈服应力设为YS1，则以降低率(%)=(YS0-YS1)/YS0×100表示。
(9)粒径为1μm以上的连续型析出物的个数密度
使用直径1μm的金刚石磨粒通过机械研磨将材料平行于轧制方向的剖面精加工成镜面后，在20℃的5%磷酸水溶液中用1.5v的电压进行30秒钟的电解研磨。通过该电解研磨溶解Cu的基底，第2相粒子溶解残留而露出。使用FE-SEM(场致发射型扫描电子显微镜：PHILIPS公司制造)将该剖面在倍率3000倍下(观察视野30μm×40μm)观察任意的10个部位，数出粒径1μm以上的连续型析出物的个数，算出每1000μm2的平均个数。使用EDS(能量分散型X射线分析)确认连续型析出物含有硅化钴。
将结果示出在表3中。以下进行各试验片的结果说明。
No.1-1〜1-20、No.2-1〜2-20、No.3-1〜3-14、No.4-1〜4-14、No.5-1〜5-14、No.6-1〜6-14、No.7－1〜7-14、No.8-1〜8-14、No.9-1〜9-14、No.10-1〜10-14、No.11-1〜11-14、No.12-1〜12-14、No.13-1〜13-14、No.14-1〜14-14、No.15-1〜15-14、No.16-1〜16-20、No.17-1〜17-20为本发明的实施例。其中，通过制备条件A1制备的No.1-1、No.2-1、No.3-1、No.4－1、No.5-1、No.6-1、No.7-1、No.8-1、No.9-1、No.10-1、No.11-1、No.12-1、No.13-1、No.14-1、No.15-1、No.16-1及No.17-1在同一组成之间相比时，强度及导电性的平衡性最好。
另一方面，通过制备条件B制备的No.1-23、No.2-23、No.3-17、No.4-17、No.5-17、No.16-23、No.17-23及由制备条件I制备的No.1-28、No.2-28、No.16-28及No.17-28，在第4冷轧中的加工度均不适当，因此在低温时效处理工序中不连续析出物生长。所以，DP单元的面积率、最大宽度的平均值变高，与对应于各组成的发明例相比，强度及导电性的平衡性降低，弯曲性、耐热性也劣化。
由制备条件C制备的No.1-22、No.2-22、No.3-16、No.4-16、No.5-16、No.16-22及No.17-22在第3冷轧中的加工度均不适当，因此在之后的时效处理中不连续析出物生长。所以，DP单元的面积率、最大宽度的平均值变高，与对应于各组成的发明例相比，强度及导电性的平衡降低，弯曲性、耐热性也劣化。
由制备条件D制备的No.1-26、No.2-26、No.3-20、No.4-20、No.5-20、No.16-26及No.17-26在固溶处理中的最高到达温度均较低，因此未固溶的第2相粒子(也包括在以前的工序中生成的不连续析出物)残留较多。而且，在之后的时效处理中不连续析出物生长。所以，DP单元的面积率、最大宽度的平均值变高，与对应于各组成的发明例相比，强度及导电性的平衡性降低，弯曲性、耐热性也劣化。
由制备条件E制备的No.1-27、No.2-27、No.3-21、No.4-21、No.5-21、No.16-27及No.17-27均在所需以上的高温实施第一时效处理，因此连续析出物及不连续析出物粗大地生长。所以，在固溶后连续析出物及不连续析出物残留较多，最终的DP单元的面积率、最大宽度的平均值变高，1μm以上的连续析出物的个数变多，与对应于各组成的发明例相比，强度及导电性的平衡性降低，弯曲性、耐热性也劣化。
由制备条件F制备的No.1-21、No.2-21、No.3-15、No.4-15、No.5-15、No.16-21、No.17-21以及由制备条件J制备的No.1-29、No.2-29、No.16-29及No.17－29，在第1冷轧中的加工度均不适当，因此在之后的时效处理中不连续析出物生长。所以，在固溶后不连续析出物残留较多，最终的DP单元的面积率、最大宽度的平均值变高，与对应于各组成的发明例相比，强度及导电性的平衡性降低，弯曲性、耐热性也劣化。
由制备条件G制备的No.1-24、No.2-24、No.3-18、No.4-18、No.5-18、No.16-24及No.17-24在热轧结束后的冷却速度均过高，因此再结晶粒的生长变得不充分，在之后的时效处理中不连续析出物生长。所以，在固溶后不连续析出物残留较多，最终的DP单元的面积率、最大宽度的平均值变高，与对应于各组成的发明例相比，强度及导电性的平衡性降低，弯曲性、耐热性也劣化。
由制备条件H制备的No.1-25、No.2-25、No.3-19、No.4-19、No.5-19、No.16-25及No.17-25,在热轧结束后的冷却速度均过低，因此除了再结晶粒以外，包括不连续析出物及连续析出物在内的第2相粒子粗大地生长。所以，在固溶后不连续·连续析出物残留较多，最终粗大的不连续·连续析出物存在较多，与对应于各组成的发明例相比，强度及导电性的平衡性降低，弯曲性、耐热性也劣化。
另外，No.18-1、No.20-1及No.21-1虽然由制备条件A1制备，但组成在本发明的范围外，因此强度及导电性的平衡性降低。
另外，No.19-1虽然由制备条件A1制备，但Co浓度及Si浓度高，在本发明的范围外，因此，在热轧时会生成裂缝。所以，中止了该组成的产品的制备。
符号说明
11 不连续析出(DP)单元
12 连续型析出物。
Claims (11)
1.电子材料用铜合金，其含有0.5~4.0质量%的Co及0.1~1.2质量%的Si，剩余部分由Cu及不可避免的杂质构成，Co和Si的质量%比(Co/Si)为3.5≤Co/Si≤5.5，不连续析出(DP)单元的面积率为5%以下，不连续析出(DP)单元的最大宽度的平均值为2μm以下。
2.权利要求1所述的电子材料用铜合金，其中，粒径为1μm以上的连续型析出物在平行于轧制方向的剖面中，相对于每1000μm2为25个以下。
3.权利要求1或2所述的电子材料用铜合金，其中，使材料温度为500℃加热30分钟后的0.2%屈服应力的降低率为10%以下。
4.权利要求1~3任一项所述的电子材料用铜合金，其中，以Badway的W弯曲试验在使板厚和弯曲半径的比为1的条件下进行90°弯曲加工时，弯曲部的表面粗糙度Ra为1μm以下。
5.权利要求1~4任一项所述的电子材料用铜合金，其中，相对于轧制方向平行的剖面中的平均结晶粒径为10~30μm。
6.权利要求1~5任一项所述的电子材料用铜合金，其中，峰0.2%屈服应力(峰YS)、过时效0.2%屈服应力(过时效YS)及峰YS与过时效YS的差(△YS)满足△YS/峰YS比≤5.0%的关系：
这里，峰0.2%屈服应力(峰YS)是指将时效处理时间设为30小时，使时效处理温度以每25℃改变而进行时效处理时的最高的0.2%屈服应力；过时效0.2%屈服应力(过时效YS)是指比得到峰YS的时效处理温度高25℃的时效处理温度时的0.2%屈服应力。
7.权利要求1~6任一项所述的电子材料用铜合金，其中，进一步含有选自Cr、Sn、P、Mg、Mn、Ag、As、Sb、Be、B、Ti、Zr、Al及Fe中的至少1种合金元素，且合金元素的总量为2.0质量%以下。
8.权利要求1~7任一项所述的电子材料用铜合金的制备方法，其包括：
工序1：将具有规定的组成的铸锭进行熔解铸造；
工序2：接着，使材料温度为950℃~1070℃加热1小时以上后进行热轧，其中，使材料温度从850℃降低至600℃时的平均冷却速度为0.4℃/s以上15℃/s以下，使600℃以下的平均冷却速度为15℃/s以上；
工序3：接着，任意地反复进行冷轧及退火，其中，作为退火进行时效处理时使材料温度为450℃~600℃实施3~24小时，在即将时效处理前进行冷轧时使加工度为40%以下或70%以上；
工序4：接着，进行固溶处理，其中，使固溶处理中的材料的最高到达温度为900℃~1070℃，使材料温度在最高到达温度保持的时间为480秒以下，使材料温度从最高到达温度降低至400℃时的平均冷却速度为15℃/s以上；
工序5：接着，进行时效处理，其中，在即将时效处理前进行冷轧时使加工度为40%以下或70%以上。
9.权利要求8所述的电子材料用铜合金的制备方法，其包括在工序4之后，实施(1)~(4’)中的任一：
(1)冷轧→时效处理(工序5)→冷轧
(1’)冷轧→时效处理(工序5)→冷轧→(低温时效处理或去应变退火)
(2)冷轧→时效处理(工序5)
(2’)冷轧→时效处理(工序5)→(低温时效处理或去应变退火)
(3)时效处理(工序5)→冷轧
(3’)时效处理(工序5)→冷轧→(低温时效处理或去应变退火)
(4)时效处理(工序5)→冷轧→时效处理
(4’)时效处理(工序5)→冷轧→时效处理→(低温时效处理或去应变退火)
其中，低温时效处理在300℃~500℃实施1~30小时。
10.锻制铜品，其是将权利要求1~7任一项所述的电子材料用铜合金加工得到的。
11.电子部件，其具备权利要求1~7任一项所述的电子材料用铜合金。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010093205A JP4830035B2 (ja) | 2010-04-14 | 2010-04-14 | 電子材料用Ｃｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金及びその製造方法 |
| JP2010-093205 | 2010-04-14 | ||
| PCT/JP2011/058921 WO2011129281A1 (ja) | 2010-04-14 | 2011-04-08 | 電子材料用Ｃｕ－Ｓｉ－Ｃｏ系合金及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102844452A true CN102844452A (zh) | 2012-12-26 |
| CN102844452B CN102844452B (zh) | 2015-02-11 |
Family
ID=44798657
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201180018873.XA Active CN102844452B (zh) | 2010-04-14 | 2011-04-08 | 电子材料用Cu-Si-Co系合金及其制备方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9499885B2 (zh) |
| EP (1) | EP2559777A4 (zh) |
| JP (1) | JP4830035B2 (zh) |
| KR (1) | KR101443481B1 (zh) |
| CN (1) | CN102844452B (zh) |
| TW (1) | TWI438286B (zh) |
| WO (1) | WO2011129281A1 (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104342582A (zh) * | 2013-07-31 | 2015-02-11 | Jx日矿日石金属株式会社 | Cu-Co-Si系铜合金条及其制造方法 |
| CN104342581A (zh) * | 2013-07-31 | 2015-02-11 | Jx日矿日石金属株式会社 | Cu-Co-Si系铜合金条及其制造方法 |
| CN113166850A (zh) * | 2019-01-22 | 2021-07-23 | 古河电气工业株式会社 | 铜合金板材及其制造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10270142B2 (en) * | 2011-11-07 | 2019-04-23 | Energizer Brands, Llc | Copper alloy metal strip for zinc air anode cans |
| JP5961371B2 (ja) * | 2011-12-06 | 2016-08-02 | Ｊｘ金属株式会社 | Ｎｉ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金板 |
| JP5904840B2 (ja) * | 2012-03-30 | 2016-04-20 | Ｊｘ金属株式会社 | 圧延銅箔 |
| JP6366298B2 (ja) * | 2014-02-28 | 2018-08-01 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | 高強度銅合金薄板材およびその製造方法 |
| JP6378819B1 (ja) * | 2017-04-04 | 2018-08-22 | Ｄｏｗａメタルテック株式会社 | Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金板材および製造方法並びにその板材を用いた部品 |
| JP2019077890A (ja) * | 2017-10-19 | 2019-05-23 | Ｊｘ金属株式会社 | 電子材料用銅合金 |
| KR102005332B1 (ko) * | 2019-04-09 | 2019-10-01 | 주식회사 풍산 | 굽힘가공성이 우수한 Cu-Co-Si-Fe-P계 구리 합금 및 그 제조 방법 |
| JP7355569B2 (ja) * | 2019-09-19 | 2023-10-03 | Ｊｘ金属株式会社 | 銅合金、伸銅品及び電子機器部品 |
| CN116607047B (zh) * | 2023-05-31 | 2024-07-09 | 浙江惟精新材料股份有限公司 | 一种高强度高硬度钛铜系合金及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169764A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅合金 |
| CN101522927A (zh) * | 2006-10-03 | 2009-09-02 | 日矿金属株式会社 | 电子材料用铜合金的制造方法 |
| JP2009242890A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金及びその製造方法 |
| WO2010013790A1 (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | 古河電気工業株式会社 | 電気電子部品用銅合金材料とその製造方法 |
Family Cites Families (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3408021B2 (ja) | 1995-06-30 | 2003-05-19 | 古河電気工業株式会社 | 電子電気部品用銅合金およびその製造方法 |
| JP3510469B2 (ja) | 1998-01-30 | 2004-03-29 | 古河電気工業株式会社 | 導電性ばね用銅合金及びその製造方法 |
| JP2000169764A (ja) | 1998-12-04 | 2000-06-20 | Jsr Corp | ガラスペースト組成物、転写フィルムおよびプラズマディスプレイパネルの製造方法 |
| US7182823B2 (en) | 2002-07-05 | 2007-02-27 | Olin Corporation | Copper alloy containing cobalt, nickel and silicon |
| EP1873267B1 (en) | 2005-03-24 | 2014-07-02 | JX Nippon Mining & Metals Corporation | Copper alloy for electronic material |
| WO2006109801A1 (ja) | 2005-04-12 | 2006-10-19 | Sumitomo Metal Industries, Ltd. | 銅合金およびその製造方法 |
| JP2007169765A (ja) | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅合金とその製造方法 |
| JP2007246931A (ja) | 2006-03-13 | 2007-09-27 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 電気伝導性に優れた電子電気機器部品用銅合金 |
| JP5170881B2 (ja) | 2007-03-26 | 2013-03-27 | 古河電気工業株式会社 | 電気・電子機器用銅合金材およびその製造方法 |
| JP2008266787A (ja) | 2007-03-28 | 2008-11-06 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅合金材およびその製造方法 |
| JP4937815B2 (ja) | 2007-03-30 | 2012-05-23 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金及びその製造方法 |
| CN101952465B (zh) * | 2008-01-31 | 2012-09-19 | 古河电气工业株式会社 | 电气电子零件用铜合金材料及其制造方法 |
| JP2009242814A (ja) | 2008-03-28 | 2009-10-22 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅合金材およびその製造方法 |
| JP4596490B2 (ja) | 2008-03-31 | 2010-12-08 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金及びその製造方法 |
| CN102105610B (zh) | 2008-06-03 | 2013-05-29 | 古河电气工业株式会社 | 铜合金板材及其制造方法 |
| WO2010016428A1 (ja) | 2008-08-05 | 2010-02-11 | 古河電気工業株式会社 | 電気・電子部品用銅合金材 |
| JP5619389B2 (ja) * | 2008-08-05 | 2014-11-05 | 古河電気工業株式会社 | 銅合金材料 |
| JP5261161B2 (ja) | 2008-12-12 | 2013-08-14 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金及びその製造方法 |
| JP4708485B2 (ja) | 2009-03-31 | 2011-06-22 | Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 | 電子材料用Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系銅合金及びその製造方法 |
-
2010
- 2010-04-14 JP JP2010093205A patent/JP4830035B2/ja active Active
-
2011
- 2011-04-07 TW TW100111981A patent/TWI438286B/zh active
- 2011-04-08 CN CN201180018873.XA patent/CN102844452B/zh active Active
- 2011-04-08 WO PCT/JP2011/058921 patent/WO2011129281A1/ja active Application Filing
- 2011-04-08 KR KR1020127029741A patent/KR101443481B1/ko active IP Right Grant
- 2011-04-08 US US13/641,321 patent/US9499885B2/en active Active
- 2011-04-08 EP EP11768802.8A patent/EP2559777A4/en not_active Withdrawn
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007169764A (ja) * | 2005-12-26 | 2007-07-05 | Furukawa Electric Co Ltd:The | 銅合金 |
| CN101522927A (zh) * | 2006-10-03 | 2009-09-02 | 日矿金属株式会社 | 电子材料用铜合金的制造方法 |
| JP2009242890A (ja) * | 2008-03-31 | 2009-10-22 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金及びその製造方法 |
| WO2010013790A1 (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | 古河電気工業株式会社 | 電気電子部品用銅合金材料とその製造方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104342582A (zh) * | 2013-07-31 | 2015-02-11 | Jx日矿日石金属株式会社 | Cu-Co-Si系铜合金条及其制造方法 |
| CN104342581A (zh) * | 2013-07-31 | 2015-02-11 | Jx日矿日石金属株式会社 | Cu-Co-Si系铜合金条及其制造方法 |
| CN104342581B (zh) * | 2013-07-31 | 2017-08-04 | Jx日矿日石金属株式会社 | Cu‑Co‑Si系铜合金条及其制造方法 |
| CN113166850A (zh) * | 2019-01-22 | 2021-07-23 | 古河电气工业株式会社 | 铜合金板材及其制造方法 |
| CN113166850B (zh) * | 2019-01-22 | 2022-09-06 | 古河电气工业株式会社 | 铜合金板材及其制造方法 |
| TWI818122B (zh) * | 2019-01-22 | 2023-10-11 | 日商古河電氣工業股份有限公司 | 銅合金板材及其製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20130098511A1 (en) | 2013-04-25 |
| KR20120137507A (ko) | 2012-12-21 |
| CN102844452B (zh) | 2015-02-11 |
| WO2011129281A1 (ja) | 2011-10-20 |
| JP2011219843A (ja) | 2011-11-04 |
| US9499885B2 (en) | 2016-11-22 |
| EP2559777A4 (en) | 2014-04-09 |
| EP2559777A1 (en) | 2013-02-20 |
| JP4830035B2 (ja) | 2011-12-07 |
| TWI438286B (zh) | 2014-05-21 |
| TW201142050A (en) | 2011-12-01 |
| KR101443481B1 (ko) | 2014-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102844452B (zh) | 电子材料用Cu-Si-Co系合金及其制备方法 | |
| CN101541987B (zh) | 电子材料用Cu-Ni-Si-Co系铜合金及其制造方法 | |
| CN101932741B (zh) | 高强度高导电铜棒线材 | |
| CN101646791B (zh) | 电子材料用Cu-Ni-Si-Co系铜合金及其制造方法 | |
| TWI381397B (zh) | Cu-Ni-Si-Co based copper alloy for electronic materials and its manufacturing method | |
| JP4934759B2 (ja) | 銅合金板材及びこれを用いたコネクタ並びに銅合金板材の製造方法 | |
| US9401230B2 (en) | Cu-Ni-Si-Co copper alloy for electronic materials and manufacturing method thereof | |
| JP5506806B2 (ja) | 電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金及びその製造方法 | |
| TWI422692B (zh) | Cu-Co-Si based copper alloy for electronic materials and method for producing the same | |
| CN102112641B (zh) | 用于电气/电子部件的铜合金材料 | |
| WO2017012283A2 (zh) | 一种含钴硅的铜合金 | |
| CN109609801A (zh) | 高性能铜合金及其制备方法 | |
| CN102245787B (zh) | Ni-Si-Co系铜合金及其制造方法 | |
| TWI429764B (zh) | Cu-Co-Si alloy for electronic materials | |
| CN102666890B (zh) | Cu-Co-Si系合金板及其制造方法 | |
| JP2007107062A (ja) | 電子材料用Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金 | |
| JP2011219860A (ja) | 電子材料用Ｃｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金及びその製造方法 | |
| TWI391952B (zh) | Cu-Ni-Si-Co based copper alloy for electronic materials and its manufacturing method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan, Japan Patentee after: JX NIPPON MINING & METALS CORPORATION Address before: Tokyo, Japan, Japan Patentee before: JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: Tokyo, Japan, Japan Patentee after: JX NIPPON MINING & METALS CORPORATION Address before: Tokyo, Japan, Japan Patentee before: JX NIPPON MINING & METALS CORPORATION |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: No. 10-4, erdingmu, tiger gate, Tokyo port, Japan Patentee after: JKS Metal Co.,Ltd. Address before: Tokyo, Japan Patentee before: JKS Metal Co.,Ltd. |
|
| CP02 | Change in the address of a patent holder |