CN102841127A - 一种等压双电离源接口及液相色谱-质谱联用仪 - Google Patents

一种等压双电离源接口及液相色谱-质谱联用仪 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种等压双电离源接口，包括带喷嘴的ESI离子源，所述ESI离子源上布置有放电针，该放电针的尖端位于所述喷嘴的前方。从ESI离子源的喷嘴喷出的没有被ESI电离的气态中性分子，经过放电针所在的区域时，会与放电针电晕放电形成的N2 +、NO+、H3O+等离子发生电荷交换，从而使气态中性分子发生电离，此种电离方式形成的离子和ESI离子源的喷嘴喷出的气态离子一通进入质谱检测器被检测，扩展了ESI可分析化合物的范围。本发明还公开了一种设有上述等压双电离源接口的液相色谱-质谱联用仪。

Description

一种等压双电离源接口及液相色谱-质谱联用仪
技术领域
本发明涉及液相色谱-质谱联用分析领域，尤其涉及一种等压双电离源接口及液相色谱-质谱联用仪。
背景技术
液相色谱-质谱联用技术(LC-MS)是目前广泛应用于中药、环境、食品等领域的技术手段之一，其同时兼备色谱的高分离能力和质谱的高灵敏以及结构解析功能，特别适于不同领域的复杂样本分析。液相色谱流出的流份以常压方式存在，而质谱的分析却需要高真空环境，如何衔接这两种仪器是实现LC-MS分析的关键。常用的质谱接口主要包括电喷雾电离源(ESI)和大气压化学电离源(APCI)，此外还有适于分析某些芳烃类化合物的大气压光电离源和大气压激光电离源等，其中ESI技术应用最为广泛。
ESI源由John Fenn等在1984年研制成功，其基本原理如下：首先从液相流出的流份经ESI的毛细管高速喷出，在鞘气和辅助气的作用下，形成极细的喷雾；雾滴中呈离子状态的化合物在电场的作用下，带不同电荷的离子向相反的方向移动，从而使雾滴带电；带电雾滴在运动过程中溶剂不断地蒸发，表面电荷密度不断增大，当达到临界状态时离子就会从表面逸出(即所谓库仑爆炸)；气态的离子经加热毛细管，进入质谱检测器而被分析检测。ESI是目前应用最广泛的质谱接口，适于分析强极性至中等极性，以及热不稳定的化合物，但是ESI接口的流速不能过大，对小极性和弱极性化合物灵敏度很差，因此在实际分析中，尤其是中药分析中，往往需要同时利用ESI和APCI两种电离源才能全面的检测其中的成分。商业化的离子源，一般ESI和APCI两个源是分开销售，考虑到成本和适用范围等问题，往往仅优先购买ESI源。虽然有些质谱公司已推出了ESI和APCI的复合源，但价格昂贵，难以在一般的实验室推广。
本发明在传统的ESI源基础上，增加放电针，仅需要很低的成本就可使传统ESI可分析化合物的范围大大拓宽。
发明内容
本发明提供了一种等压双电离源接口，扩展了现有技术中电喷雾质谱的应用范围。
一种等压双电离源接口，包括带喷嘴的ESI离子源，所述ESI离子源喷嘴上布置有放电针，该放电针的尖端位于所喷嘴的前方。
从ESI离子源的喷嘴喷出的没有被ESI电离的气态中性分子，经过放电针的尖端所在的区域时，会与放电针电晕放电形成的N2 +、NO+、H3O+等离子发生电荷交换，从而使气态中性分子发生电离，此种电离方式形成的离子和ESI离子源的喷嘴喷出的气态离子一通进入质谱检测器被检测，扩展了ESI可分析化合物的范围。
作为优选的，所述放电针为一体结构且依次衔接的三段，分别为：
绕置在所述ESI离子源的根部上的固定段；
沿所述ESI离子源轴向布置的延伸段；
迂回的绕至所述喷嘴的前方的放电段，放电段末端为所述的尖端。
放电针的固定段对放电针具有定位作用，用于固定放电针的位置；放电段的尖端位于ESI离子源的喷嘴的前方，从而使喷嘴喷出的中性分子在经过放电针的尖端所在区域时发生电离。
作为优选的，所述固定段为U形。
本发明放电针的固定段设置为U形结构，是依据ESI离子源的根部形状进行确定的，使固定段绕置在ESI离子源上，更有利于放电针位置的固定，也可以根据要改装的离子源的类型具体调整固定端的形状。
作为优选的，所述延伸段的长度为2～5cm。
延伸段用于保持放电针的放电段的尖部位于喷嘴的前方，便于ESI离子源的喷嘴喷出的中性分子在放电针的尖端所在的区域发生电离。
作为优选的，所述延伸段的长度为3cm。
本发明放电针的延伸段的长度为3cm，是依据本发明所使用的液相色谱-质谱联用仪进行设计的。
作为优选的，所述放电针的直径为0.5～2.5mm，以保证放电针有一定韧度和强度，使在高温和喷雾过程中不变形，并且容易将其打磨成放电所需的针尖状。
作为优选的，所述放电针的材料为刚性铁丝。
放电针的材料为刚性铁丝，防止放电针在工作过程中变形，从而影响其电离效应。
作为优选的，所述放电针与ESI离子源的电压相同。
放电针与ESI离子源共用同一个高压电源，因此他们具有相同的电压。
作为优选的，所述放电针的放电电流为10～20微安。该电流强度是通过调整放电针和质谱离子导入接口间的距离而实现的，距离越短电流越大，虽然电流较大时离子化的效果会更好，但过大的电流会击穿空气，损坏质谱相关部件。
本发明还提供了一种液相色谱-质谱联用仪，设有上述的等压双电离源接口。
本发明的有益效果是：
制作简单、造价低廉，不仅可大大提高小极性化合物的质谱响应，也可用于联用色谱分析。
附图说明
图1为本发明等压双电离源接口的结构示意图。
图2为应用本发明等压双电离源接口和电喷雾的化合物响应对比图。
图3为三七小极性部位经传统液相色谱-电喷雾-质谱(a)和液相色谱-等压双电离源-质谱(b)分析后的base peak色谱图。
图4为麻黄小极性部位经传统液相色谱-电喷雾-质谱(a)和液相色谱-等压双电离源-质谱(b)分析后的base peak色谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
如图1所示，一种等压双电离源接口，包括带有喷嘴3的ESI离子源1，ESI离子源1上布置有放电针2，该放电针2的尖端位于喷嘴3的前方。
放电针2采用0.5～2.5mm直径的刚性铁丝制作而成，其可以分为一体结构且依次衔接的三段，分别为：
绕置在ESI离子源1的根部上的固定段，该固定端为U形；
沿ESI离子源1轴向布置的延伸段，延伸段的长度为3cm；
迂回的绕至喷嘴3的前方的放电段，放电段末端为放电针2的尖端。
将放电针2通过U形的固定端固定在ESI离子源1上，通过变形迂回的放电段，以调整放电针2的尖端与喷嘴3的石英毛细管以及与质谱仪的加热毛细管4之间的距离，使形成稳定的放电电流(10～20微安)，并让放电针2的尖端位于喷雾的外围；放电针2与ESI离子源1共用同一个高压电源，因此它们具有相同的电压。
质谱分析：样品可以通过注射泵或液相色谱导人ESI离子源1，在分析的过程中需调整喷雾电压、鞘气和辅助气流速、毛细管温度等参数，以适用于分析不同类型的化合物。
实施例1
本发明在Finnigan LCQ DecaXPplus质谱仪的ESI源的基础上进行改装，放电针2固定在ESI离子源1的喷嘴3的前方，当从液相色谱经过分离后的化合物与流动相液体进入ESI离子源1的石英毛细管后，液体以高速喷从喷嘴3射出去，在鞘气、辅助气和电场的作用下，形成极细的喷雾，最后形成气态的离子和没有被ESI电离的气态中性分子。当气态中性分子经过放电针2的尖端所在区域时，会与电晕放电形成的N2 +、NO+、H3O+等离子发生电荷交换，从而使目标分子发生电离。这两种电离方式形成的离子，一同进入质谱检测器而被检测。
分别配制苯并芘、9-甲基蒽、蒽、二十碳五烯酸甲酯、苯乙酮、9，10-蒽醌、维生素D3、二十二碳六烯酸、9-蒽羧酸、莹蒽等10种化合物标准品溶液，浓度为1mg/mL，进行质谱分析。
质谱分析的条件如下：正离子模式，鞘气(N2)30arb，辅助气(N2)10arb，喷雾电压4.5KV，石英毛细管温度350℃，扫描范围为50-400。流动相溶剂为50％的甲醇-水溶液，流速为0.4mL/min。液相色谱和质谱仪由计算机统一进行控制。
图2为苯乙酮分别采用ESI接口和本发明提供的等压双电离源接口分析的对比图，可见本发明可显著提高这些小极性化合物的质谱响应。其他结果见表1。
表1 10种化合物经ESI和等压双电离源分析的最低检测限
*Nd：没有检测到。
实施例2
三七和麻黄提取物的液相色谱-质谱联用分析
(1)样品制备：三七和麻黄药材各100g，粉碎，用50％乙醇-乙酸乙酯回流提取1h；提取液减压浓缩至干，上反相ODS柱，分别用30％和95％的乙醇冲洗，收集95％乙醇流份，浓缩至干，得药材小极部位。药材浸膏配制成2.5mg/mL的50％甲醇水溶液，作为待测样品。
(2)质谱条件：正离子模式，鞘气(N2)30arb，辅助气(N2)10arb，石英毛细管温度350℃，喷雾电压4.0KV，扫瞄范围100-1500Da。
(3)色谱条件：水(A)-甲醇(B)，洗脱梯度：0/60，45/80，50/100，60/100(min/B％)；流速0.4mL/min；色谱柱：Agilent Eclipse Plus C18(4.6×100mm，1.8μm)，柱温35℃，进样15μL。
(4)三七和麻黄小极性部位的联用分析结果见图3和4。
图3中分别为采用传统ESI源进行液相色谱-质谱联用分析得到的总离子流图(a)及采用本发明提供的等压双电离源接口进行液相色谱-质谱联用分析得到的总离子流图(b)。由图可知，采用本发明提供的等压双电离源接口，三七中皂苷类成分能够得到较好的离子化，提高了所分析化合物的响应强度。
图4中分别为采用传统ESI源进行液相色谱-质谱联用分析得到的总离子流图(a)及采用本发明提供的等压双电离源接口进行液相色谱-质谱联用分析得到的总离子流图(b)。由图可知，采用本发明提供的等压双电离源接口，麻黄小极性部位中主要化学成分能够得到较好的离子化，提高了其响应强度。

Claims (10)

1.一种等压双电离源接口，包括带喷嘴的ESI离子源，其特征在于，所述ESI离子源上布置有放电针，该放电针的尖端位于所述喷嘴的前方。
2.如权利要求1所述的等压双电离源接口，其特征在于，所述放电针为一体结构且依次衔接的三段，分别为：
绕置在所述ESI离子源的根部上的固定段；
沿所述ESI离子源喷向布置的延伸段；
迂回的绕至所述喷嘴的前方的放电段，放电段末端为所述的尖端。
3.如权利要求2所述的等压双电离源接口，其特征在于，所述固定段为U形。
4.如权利要求2所述的等压双电离源接口，其特征在于，所述延伸段的长度为2～5cm。
5.如权利要求4所述的等压双电离源接口，其特征在于，所述延伸段的长度为3cm。
6.如权利要求4所述的等压双电离源接口，其特征在于，所述放电针的直径为0.5～2.5mm。
7.如权利要求1所述的等压双电离源接口，其特征在于，所述放电针的材料为刚性铁丝。
8.如权利要求7所述的等压双电离源接口，其特征在于，所述放电针与ESI离子源的电压相同。
9.如权利要求7所述的等压双电离源接口，其特征在于，所述放电针的放电电流为10～20微安。
10.一种液相色谱-质谱联用仪，其特征在于，设有如权利要求1～9任一项所述的等压双电离源接口。
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