CN109632939A - 一种使用离子探针测量惰性气体的方法及其系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用离子探针测量惰性气体的方法及其系统，该方法包括：将被测样品嵌入环氧树脂中制成样品靶，所述被测样品中包含惰性气体原子；在将所制成的样品靶放入离子探针的分析腔体之后，对所述分析腔体抽真空，其中所述离子探针包括一次离子源、电子枪、质量分析器和离子接收器；利用所述一次离子源形成的一次离子来轰击所述样品靶以使得所述样品靶中的惰性气体原子释放出来；利用所述电子枪形成的电子束对释放出来的惰性气体原子进行电离以形成惰性气体离子；以及利用所述质量分析器和所述离子接收器对包含有所述惰性气体离子的二次离子进行分析，以实现对所述惰性气体的测量。

Description

一种使用离子探针测量惰性气体的方法及其系统

技术领域

本发明涉及地学领域，特别涉及一种使用离子探针测量惰性气体的方法及其系统。

背景技术

铀钍-氦(U/Th-He)定年技术是利用放射性元素铀钍U/Th在衰变过程中放出子体氦He，通过测量He与U、Th的比值从而计算年龄的一种放射性同位素定年方法，具体衰变过程请见下面三个衰变公式。

²³⁸U→8α(He)+6β^-+²⁰⁶Pb

²³⁵U→7α(He)+4β^-+²⁰⁷Pb

²³²Th→6α(He)+4β^-+²⁰⁸Pb

根据以上三个衰变公式中各自的衰变常数以及测量得到的样品中铀钍氦各自的含量即可计算出样品的地质年代。例如，磷灰石的铀钍-氦定年技术由于其特殊的扩散特性和封闭温度，为山体隆升、构造演化、冰川发育、气候变化等提供了独特的数据支撑，所涉及的样品包括锆石、磷灰石、榍石、金红石、斜锆石、独居石等。

传统的铀钍-氦(U/Th-He)定年技术需要分别测量样品的He含量和U-Th含量，其过程包括：

1)测量He含量，将样品用高纯白金包裹成胶囊，并留开口(利于He扩散)，通过激光加热至800-1500℃，释放其晶格中的He原子，所提取的气体与He同位素稀释剂(气体)混合后进入惰性气体纯化系统去除活性气体(H₂、CO、CO₂、H₂O等)，再引入到常规惰性气体质谱仪中进行分析，通过测量得到的³He/⁴He比值以及所加入稀释剂的同位素比值(已知)和摩尔含量(已知)，从而计算被测样品中的He含量。

2)测量样品中的U-Th含量。将上面提到的已经被激光加热过的样品(例如样品胶囊)与U、Th稀释剂一起使用硝酸(或其他溶剂)溶解为溶液，通入电感耦合等离子体-四极杆质谱仪(ICP-QMS)进行测量。这样，通过质谱测量可以得到²³⁵U/²³⁸U和²³⁰Th/²³²Th的比值，同时根据稀释剂的添加量(已知)以及稀释剂中²³⁵U/²³⁸U和²³⁰Th/²³²Th的比值(已知)，即可计算出该样品中U、Th的含量。

以上提到的传统的铀钍-氦(U/Th-He)定年技术存在以下几个缺点：

1)由于放射性衰变时会释放一定能量，因此产生的He原子可被发射到数十微米外。这样，在晶体颗粒的边缘，一部分He原子可能被发射至晶体外部，从而造成He的损失，导致计算不准确，虽然可以经过一系列的计算进行校正，但是过程中包含了数个假设前提，该过程造成不可预测的计算误差。

2)传统的铀钍-氦定年技术会使用多种同位素稀释剂，而稀释剂添加量的误差及同位素比值的误差均会引起最终年代学计算的误差。

3)传统的铀钍-氦定年技术中，分析最小样品量为“单颗粒”，因此只能做单一年龄历史，对于具有多期次生长的样品无法获得有意义的年代学数据。

4)传统的铀钍-氦定年技术中，由于使用两套质谱仪系统，因此步骤繁多，操作较为复杂。

5)传统的铀钍-氦定年技术中，惰性气体分析系统(例如包括样品前处理、纯化及惰性气体质谱仪)对本底极其敏感，每次更换样品时需要长时间的烘烤过程以降低系统本底，效率较低。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种使用离子探针测量惰性气体的技术，以解决现有技术中的以上技术问题以及其他潜在技术问题中的任一问题。

为了达到上述目的，本公开的实施例提供了一种使用离子探针测量惰性气体的方法，包括：将被测样品嵌入环氧树脂中制成样品靶，所述被测样品中包含惰性气体原子；在将所制成的样品靶放入离子探针的分析腔体之后，对所述分析腔体抽真空，其中所述离子探针包括一次离子源、电子枪、质量分析器和离子接收器；利用所述一次离子源形成的一次离子来轰击所述样品靶以使得所述样品靶中的惰性气体原子释放出来；利用所述电子枪形成的电子束对释放出来的惰性气体原子进行电离以形成惰性气体离子；以及利用所述质量分析器和所述离子接收器对包含有所述惰性气体离子的二次离子进行分析，以实现对所述惰性气体的测量。

根据本公开的实施例，其中所述一次离子源形成的一次离子与所述电子枪形成的电子束在所述样品靶表面的位置相互重合。

根据本公开的实施例，其中，所述电子枪包括电子枪灯丝、电子引出极、电磁透镜以及电子束偏转板；所述电子枪灯丝在电流的加热下形成电子并逸出；所述电子枪灯丝上通过的电流强度、以及所述电子枪灯丝和所述电子引出极之间的电压能够被调节来控制发射电子的电流强度；所述电磁透镜用于将电子聚焦到所述样品靶的表面以形成所述电子束；所述电子束偏转板上的电压能够被调节以改变所述电子束在所述样品靶的表面上的位置。

根据本公开的实施例，其中，所述二次离子在所述质量分析器的作用下实现对特定质荷比的所述二次离子的筛选，随后经筛选的所述二次离子进入所述离子接收器以实现对所述惰性气体的测量。

根据本公开的实施例，其中在对所述分析腔体抽真空时同时采用涡轮分子泵和离子泵，所述离子泵与所述分析腔体相连通，所述涡轮分子泵和所述离子泵之间设有隔离阀；其中在对所述分析腔体抽真空时先打开所述隔离阀，用所述涡轮分子泵将所述分析腔体抽真空至低于1×10^-7Pa，再关闭所述隔离阀并打开所述离子泵进一步抽真空至1×10^-8Pa。

根据本公开的实施例，所述样品靶在背部设有磁性背板，所述磁性背板用于在垂直于所述样品靶的表面的方向上形成磁场，以使得所述电子束在进入所述磁性背板形成的磁场后沿着基本上呈螺旋形的路径运动。

根据本公开的实施例，其中，在将被测样品嵌入环氧树脂中制成样品靶时，同时将标准样品嵌入所述环氧树脂中；所述方法还包括在对所述样品靶上与所述被测样品相对应的位置的惰性气体进行测量之后：利用所述一次离子源轰击所述样品靶上与所述标准样品相对应的位置，以使得所述标准样品的惰性气体原子释放出来；利用所述电子束对所述标准样品释放出来的惰性气体原子进行电离，以获得所述标准样品的惰性气体离子；利用所述质量分析器和所述离子接收器对包含有所述标准样品的惰性气体离子的二次离子进行分析；以及利用所述标准样品的分析结果来校正所述被测样品的分析结果，从而获得校正后的所述被测样品的惰性气体的测量结果。

根据本公开的实施例，所述离子探针包括磁式离子探针、四极杆离子探针、或飞行时间离子探针；所述被测样品包括锆石、磷灰石、榍石、金红石、斜锆石或者独居石。

本公开的实施例还提供了一种使用离子探针测量惰性气体的系统，所述系统采用根据权利要求1-8任一项所述的方法来测量惰性气体，所述系统包括：一次离子源、电子枪、质量分析器和离子接收器；

其中，所述电子枪包括电子枪灯丝、电子引出极、电磁透镜以及电子束偏转板；所述电子枪灯丝在电流的加热下形成电子并逸出；所述电子枪灯丝上通过的电流强度、以及所述电子枪灯丝和所述电子引出极之间的电压能够被调节来控制发射电子的电流强度；所述电磁透镜用于将电子聚焦到所述样品靶的表面以形成所述电子束；所述电子束偏转板上的电压能够被调节以改变所述电子束在所述样品靶的表面上的位置；

所述二次离子在所述质量分析器的作用下实现对特定质荷比的所述二次离子的筛选，随后经筛选的所述二次离子进入所述离子接收器以实现对所述惰性气体的测量。

根据本公开的实施例，所述样品靶在背部设有磁性背板，所述磁性背板用于在垂直于所述样品靶的表面的方向上形成磁场，以使得所述电子束在进入所述磁性背板形成的磁场后沿着基本上呈螺旋形的路径运动。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：本公开能够提供一种使用离子探针测量惰性气体的方法及其系统，从而对惰性气体进行测量。

附图说明

为了更清楚的说明本发明的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例的使用离子探针测量惰性气体的系统的结构示意图；

图2为图1中的惰性气体的电离过程的示意图。

图3为本发明实施例的磁性背板的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

离子探针又称二次离子质谱仪，是一种微区原位的元素同位素分析手段。例如，大型磁式离子探针具有高空间分辨率、高传输效率和高精度的特点，可以在微米尺度上精确分析绝大多数元素同位素的组成，因此在地球起源、地球深部动力学、岩石圈演化、比较行星学、矿产资源和全球环境变化等领域具有不可替代的作用。

离子探针的基本原理为：在高真空条件下，离子探针发射具有一定能量(数百-数十万电子伏特)的离子，该离子称为一次离子，其经过聚焦后形成一次离子束，并用于轰击样品表面。部分一次离子注入固体样品内部，与其运动路径上的样品的原子发生弹性或非弹性碰撞。通过碰撞获得能量的固体内部原子又与其周围的其他原子发生碰撞并传导能量，这个过程称为级联碰撞。在该过程中，有一部分电子、原子、分子获得了足够的能量从而摆脱固体结构的作用力而逃逸到真空环境中，这个过程称为溅射。被溅射出的原子、分子有小部分(<10％)损失或得到了一个或多个电子，形成了二次离子。把这些二次离子引出后进行质谱分析就可以了解固体样品的元素和同位素组成。

离子探针中采用的二次离子质谱法具有原位、微区、高精度，消耗样品极少的优点，可以分析元素周期表中的绝大多数元素，但是其很难电离惰性气体，所以并不适用于分析惰性气体。由于该原因，所有的与惰性气体相关的研究都无法使用离子探针(即，使用目前的离子探针设计无法有效分析惰性气体)，从而也无法利用离子探针的各项优点。

本公开的各实施例提供了一种使用离子探针测量惰性气体的技术，以便利用离子探针的优势来测量惰性气体(例如惰性气体的含量，比如氦)。

作为示例，本公开的实施例提供了一种使用离子探针测量惰性气体的方法，包括：将被测样品嵌入环氧树脂中制成样品靶，所述被测样品中包含惰性气体原子；在将所制成的样品靶放入离子探针的分析腔体之后，对所述分析腔体抽真空，其中所述离子探针包括一次离子源、电子枪、质量分析器(以磁式离子探针为例，质量分析器可以包括静电分析器和磁场质量分析器)和离子接收器；利用所述一次离子源形成的一次离子来轰击所述样品靶以使得所述样品靶中的惰性气体原子释放出来；利用所述电子枪形成的电子束对释放出来的惰性气体原子进行电离以形成惰性气体离子；以及利用所述质量分析器和所述离子接收器对包含有所述惰性气体离子的二次离子进行分析，以实现对所述惰性气体的测量(例如惰性气体的含量，比如氦)。

作为示例，本公开的实施例还提供了一种使用离子探针测量惰性气体的系统，所述系统采用根据以上所提到的方法来测量惰性气体，所述系统包括：一次离子源、电子枪、质量分析器和离子接收器；其中，所述电子枪包括电子枪灯丝、电子引出极、电磁透镜以及电子束偏转板；所述电子枪灯丝在电流的加热下形成电子并逸出；所述电子枪灯丝上通过的电流强度、以及所述电子枪灯丝和所述电子引出极之间的电压能够被调节来控制发射电子的电流强度；所述电磁透镜用于将电子聚焦到所述样品靶的表面以形成所述电子束；所述电子束偏转板上的电压能够被调节以改变所述电子束在所述样品靶的表面上的位置；所述二次离子在所述质量分析器的作用下实现对特定质荷比的所述二次离子(例如具有感兴趣或所关注的质荷比的二次离子)的筛选，随后经筛选的所述二次离子进入所述离子接收器以实现对所述惰性气体的测量。

本发明的实施例提供了一种使用离子探针测量惰性气体的系统，其是对离子探针仪器进行的改进。离子探针的质量选择方式有多种，包括磁式、四极杆式、飞行时间式等等，比如，所述离子探针包括磁式离子探针、四极杆离子探针、或飞行时间离子探针；所述被测样品包括锆石、磷灰石、榍石、金红石、斜锆石或者独居石。

图1-图3以双聚焦磁式离子探针为例来说明本发明所提供的系统的改进的结构(其可以用于离子探针铀钍-氦定年，惰性气体并不限于氦)，介绍如下，应当理解，本公开的改进并不限于下面提到的内容。

首先，图1中所示的系统包括一次离子源101、电子枪108、静电分析器105、磁场质量分析器106(这里静电分析器105、磁场质量分析器106两者共同可以称为质量分析器)和离子接收器107。由此可见，本公开的系统中增设了电子枪108，其原理解释如下。

一次离子源101用于发射一次离子(离子种类包含但不限于氧离子、铯离子、氩离子等)，一次离子源发射的离子具有一定的能量，一般从数十到数万电子伏特，经过相应的离子光学系统聚焦后形成一次离子束102，该一次离子束用来轰击样品103，从而剥蚀样品表面材料，使得一部分原子、分子得到或失去电子形成二次离子，这些离子经过提取聚焦形成二次离子束104。

本公开中的系统为了实现能够对惰性气体的分析，专门设计了电子枪108(其还可以包括相应的机械和/或电路)，用于产生电子束109并聚焦到样品表面，以便使样品中被一次离子束剥蚀出的惰性气体原子电离为离子(也可以增加惰性气体的电离效率)，从而使惰性气体离子能够进入随后的分析装置进行分析。随后，二次离子束(包括经电离的惰性气体)经过静电分析器105和磁场质量分析器106组成的质量分析器后完成质量筛选。这样，通过静电分析器105和磁场质量分析器106来选择具有特定质荷比(质量、电荷比值)的离子，使其最终进入离子接收器107，从而进行惰性气体的测量(例如进行强度测量，以反映惰性气体的含量)。

为了进一步说明图1中电离惰性气体的原理，在图2将样品附近进行了局部放大，图2中使用圆形代表原子，其中较大的圆形代表一次离子1。一次离子1对样品2进行轰击，较小的圆形代表了组成样品2的原子。样品2表面加有电压10，其与二次离子引出极5之间形成了一个电场。在一次离子1轰击时所产生的二次离子在该电场的作用下形成了二次离子束4。电子枪部分主要由电子枪灯丝6、电子引出极7、电磁透镜8以及电子束偏转板14组成，其中，电子枪灯丝6通过一个较强电流将其加热，由于其较小的曲率半径，使得电子容易从灯丝中逃逸。这里，可以调节电子枪灯丝6上通过的电流强度、以及电子枪灯丝6和电子引出极7之间的电压13来控制发射电子的电流强度。还可以通过电磁透镜8将电子聚焦到样品表面，以便形成聚焦电子束9。另外，还可以通过调节电子加速电压12来控制电子束到达样品表面的能量。电子束偏转板14上可以加有电压，从而调节电压大小，以便调节电子束在样品上的位置，这样在不需要电子束时，可以加一个较大电压将电子束偏离样品表面。

本公开实施例中的系统灵敏度高，这是因为释放出的惰性气体原子(例如氦原子)不需要充满整个仪器，而是在样品表面附近就被聚焦的电子束所电离，因而大大提高灵敏度，降低了样品使用量。而且，本公开实施例中的系统本底低，由于只有在电子束通路上的惰性气体原子才有可能被电离，而只有在样品附近位置的离子才有可能被二次离子光路所提取，因而本底极低，而且对真空系统要求低，不需要保持极高的静态真空。另外，本公开实施例中的系统可以同步测量，由于惰性气体离子和其余的二次离子同步进入了质谱仪，因而可以在一个样品位置上同时获得惰性气体和其他有用的二次离子(例如氦和铀钍)信号强度。此外，本公开实施例中的系统空间分辨率高，由于用于样品剥蚀的一次离子束本身聚焦在一个较小的范围，其释放的惰性气体均来自于该区域，而且引入的聚焦电子束只对聚焦范围内的表层位置起作用，因此本公开实施例的铀钍氦定年方法的空间分辨率更高。此外，本公开实施例中的系统能够提供一种使用离子探针对矿物中惰性气体(例如氦)进行微区原位测量(例如测量其含量)的技术。

应当理解，本公开的实施例在离子探针中加装一个电子枪，用于产生聚焦电子束(还可以将电子束与离子束在样品表面的位置调节重合，以使得电离效果更好)。一次离子束用于剥蚀样品、产生二次离子并释放出样品晶格中禁锢的放射性成因氦。而聚焦电子束则将释放的氦原子进行原位电离，产生氦离子。随后，经电子束电离的氦离子和一次离子产生的其他二次离子进入高精度的质谱仪进行测定，从而实现对惰性气体的测量。其中，为了将一次离子束与电子束位置调试到同一点，可以使用样品表面被激发的二次离子来观察，例如可以先只打开一次离子束，通过所产生的二次离子图像(二次离子图像可以是使用离子显微镜模式下的图像传感器直接成像，也可以使用离子探针模式下的扫描二次离子图像)调节一次束位置，使一次束轰击位置与二次离子光路的中心重合，记录该位置然后关闭一次离子束，再打开电子束，通过调节电子束偏转板上所加电压，以便调节电子束在样品上的聚焦位置，从而把电子束激发的二次离子的位置调整至前述记录的位置，此时即可将电子束与离子束在样品表面的位置调节重合，以使得电离效果更好。此处用于将一次离子束和电子束对准的二次离子的种类包括但不限于氢元素。电子束的强度可以为根据样品的惰性气体含量进行调整(例如10μA-300μA)，以使得被剥蚀出的的惰性气体具有较高的电离效率(被电离的惰性气体量占被剥蚀出的惰性气体量的比例)。电子束直径可以等于或稍大于离子束的直径，例如离子束的直径范围为10μm-50μm，以匹配离子束的空间分辨率。电子入射能量(即电子到达样品表面时所具有的能量)可以为-100eV到1000eV(例如70ev，这里的能量为负指的是电子加速电势高于样品表面电势，这样电子束无法真正到达样品表面，而是在离样品表面一定距离上被反射；能量为正时，电子束加速电势低于样品表面电势，电子束将到达样品表面，能量的不同将影响电子束对样品的加热效应)，并且可以连续调节，以便找到最适于惰性气体电离的最低电子束能量，并使样品保持在较低的温度，(电子束具有较大的电流，如果选用较大的能量则会对样品产生明显的加热现象，从而破坏样品)。样品表面可以为正电压(例如不小于1000V)，以保证二次离子束的提取效率和质谱分析精度。此外，在铀钍-氦定年应用中He元素与定年中需要的其他元素质量差别较大，因此可以使用单接收跳峰模式进行接收，此时为了减少电子枪对样品的加热效应，电子枪可以只在测量He的时候入射到样品表面，其余时间均通过偏转电极偏离样品表面。

其次，本公开的系统中，作为另一改进，为了进一步降低本底的影响，还在离子探针中放置样品的真空腔下设计了双真空泵系统。传统的离子探针上只有一个涡轮分子泵用于样品腔体抽真空，而涡轮分子泵对小分子，比如氢气、氦气等抽速非常不理想。在离子探针内部残存的气体中，氢、氦被大量富集，有可能造成本底偏高。因此，本公开的系统中专门加入了用于抽取惰性气体的离子泵，该离子泵使用钽金属作为阴极，对惰性气体的吸气率是普通离子泵的6倍至20倍。该离子泵与样品腔体直接相连，与分子泵之间有一个隔离阀，在启动抽真空时，隔离阀打开，使用分子泵及其前级泵将腔体内抽真空至低于1×10^-7Pa，然后关闭隔离阀并打开离子泵，使用所述离子泵对真空进一步提升，当真空达到1×10^-8Pa后可以开始进行实验。例如，离子泵可以为对惰性气体吸附效率进行优化设计的惰性气体离子泵。

虽然惰性气体质谱仪也可以用于分析惰性气体，但惰性气体质谱仪一般要求极高的静态真空度(例如关闭所有真空泵后对极高真空的保持能力要求很高)，是常用质谱仪器中对静态真空要求最高的一种。由于空气中含有一定量的惰性气体，测量时微量的泄漏或者真空系统内壁的放气都会参与到最终的测量中，造成测量误差。而本公开实施例中使用离子探针测量惰性气体的技术就决定了其不需要达到惰性气体质谱仪一样的极高真空，这是因为：离子探针的真空系统内虽然可能有He及其他惰性气体的残留，且电子枪发射的电子束在到达样品表面之前具有数毫米的距离(此时电子束从电子枪发出到样品表面的这一通路上的真空空间里，抽真空时残余的惰性气体也有可能被电子束电离，从而干扰测量)，但是，在本公开所使用的技术中，这些被电离的惰性气体离子虽然已经成为离子状态，但是只有在样品表面非常微小区域的离子才能被二次离子提取光路所汇聚并进入质谱仪，因此不会对样品的惰性气体的测量产生影响。而且，由于本公开实施例的系统中惰性气体的电离就发生在样品表面，而且电离出来的惰性气体能够直接被提取，所以本公开实施例的系统灵敏度比传统的惰性气体质谱仪更高。

作为示例，假设样品表面至提取电极距离为5mm，二次离子能量带宽限制在50eV，对于10000V二次离子加速电压来计算，能进入质谱仪的离子必须在样品表面25微米高度的范围内，由于该范围非常小，因此即使存在干扰的惰性气体离子，其对测量的影响也较小。此外，如果再用二次离子光路上的视场光阑设定只有直径30微米以内产生的离子通过，则对测量可能有影响的本底体积只有约1.7×10^-5mm³，也就是说绝大部分的本底信号都不会进入质谱仪参与分析，这将在很大程度上降低离子探针由于真空条件不好导致的本底偏高问题。例如，假如离子探针的真空腔体内的全部残气都是He，根据计算公式(n＝P/(KB*K),n为分子个数，P为压强，KB为玻尔兹曼常数，K为开尔文温度)，此时的He本底密度为2×10^-6个/μm³。如果样品内含有0.1ppm(百万分之一)的He，使用10nA一次离子剥蚀，10分钟可剥蚀的样品质量约为3ng，其中含有的He原子约为4×10⁷个，而每秒钟释放到空间的He原子为8×10⁴个。如果其均匀分布在1.2×10⁴立方微米的范围内(也就是能够被离子探针二次光路收集的范围)，那么其密度约为6个/立方微米，远高于本底。因此，该真空背景程度下适合进行绝大部分的样品分析。

再次，本公开的系统中，作为又一改进，如图3所示，本公开还在被测样品背后加了一块磁性材料(例如磁性背板)，以便形成一个垂直于样品表面的磁场。这是因为，电子枪发射的电子束电流强度越大，空间中He原子被电离的几率就越大，其分析灵敏度就越高，但是，这样以来，相应电子束到达样品表面后产生的加热效应就越强，对样品表面可能造成不可逆的损害。因此，为了在较低电子束电流强度的条件下保证惰性气体的分析灵敏度，本公开通过在被测样品背后加一块磁性材料来形成一个垂直于样品表面的磁场(简称“磁性背板技术”)，如图3所示。其中201是电子枪发射的电子，202是电子入射到样品表面附近时的方向，203是样品，204是样品下的磁性背板。该磁性背板204在样品203上方形成一个垂直于样品表面的磁场205，磁场方向可以与图3中箭头所示方向相同，也可以相反(优选地不具有其他夹角)。此时，电子束进入该磁场范围后，会受到洛伦兹力的作用而发生旋转，从而与原有运动方向合成后，其最终的运动路线大致呈螺线形206。这样即可大大增加电子在到达样品表面的路径，从而增加电子与惰性气体原子的碰撞概率，以便在较低电子束电流强度的条件下提高惰性气体的分析灵敏度。

作为示例，如图3所示，可通过增加样品表面磁场的方式延长电子枪的路径，以便增加惰性气体的电离效率。例如，采用磁性背板技术，样品表面磁场由永磁材料背板产生，该磁场方向垂直于样品方向如图3所示，电子的入射方向与磁场方向成一定夹角。因此，根据洛伦兹力，该电子将在与磁场垂直的方向上受到洛伦兹力，并进行类圆周运动，从而增加电子到样品表面的运动轨迹的长度，这样会增加电子与样品表面所释放的惰性气体原子的碰撞的几率。而对于从样品表面离开的二次离子，虽然也在磁场范围内，但是其运动方向与磁场方向平行，从而几乎不受洛伦兹力的影响，只有某些倾斜发射的离子会受到洛伦兹力的作用，但在更换永磁背板后，可以通过重新调整二次离子系统的聚焦，从而减小畸变，该措施适用于惰性气体含量少的样品。优选地，为了调节被引入磁场的强度，还可以制作一系列不同厚度和材料的磁性背板，从而根据样品的情况，酌情选择背板的磁场强度。

根据本公开的实施例，本公开中的样品靶在背部设有磁性背板，所述磁性背板用于在垂直于所述样品靶的表面的方向上形成磁场，以使得所述电子束在进入所述磁性背板形成的磁场后沿着基本上呈螺旋形的路径运动。

本公开的实施例还提供了一种使用离子探针测量惰性气体的方法，其包括：将被测样品嵌入环氧树脂中制成样品靶，所述被测样品中包含惰性气体原子；在将所制成的样品靶放入离子探针的分析腔体之后，对所述分析腔体抽真空，其中所述离子探针包括一次离子源、电子枪、质量分析器和离子接收器；利用所述一次离子源形成的一次离子来轰击所述样品靶以使得所述样品靶中的惰性气体原子释放出来；利用所述电子枪形成的电子束对释放出来的惰性气体原子进行电离以形成惰性气体离子；以及利用所述质量分析器和所述离子接收器对包含有所述惰性气体离子的二次离子进行分析，以实现对所述惰性气体的测量。

根据本公开的实施例，其中所述一次离子源形成的一次离子与所述电子枪形成的电子束在所述样品靶表面的位置相互重合。

根据本公开的实施例，其中，所述电子枪包括电子枪灯丝、电子引出极、电磁透镜以及电子束偏转板；所述电子枪灯丝在电流的加热下形成电子并逸出；所述电子枪灯丝上通过的电流强度、以及所述电子枪灯丝和所述电子引出极之间的电压能够被调节来控制发射电子的电流强度；所述电磁透镜用于将电子聚焦到所述样品靶的表面以形成所述电子束；所述电子束偏转板上的电压能够被调节以改变所述电子束在所述样品靶的表面上的位置。

根据本公开的实施例，其中，所述二次离子在所述质量分析器的作用下实现对特定质荷比的所述二次离子的筛选，随后经筛选的所述二次离子进入所述离子接收器以实现对所述惰性气体的测量。

根据本公开的实施例，其中在对所述分析腔体抽真空时同时采用涡轮分子泵和离子泵，所述离子泵与所述分析腔体相连通，所述涡轮分子泵和所述离子泵之间设有隔离阀；其中在对所述分析腔体抽真空时先打开隔离阀，用所述涡轮分子泵将分析腔体抽真空至低于1×10^-7Pa，再关闭隔离阀并打开所述离子泵进一步抽真空至1×10^-8Pa。

根据本公开的实施例，所述样品靶在背部设有磁性背板，所述磁性背板用于在垂直于所述样品靶的表面的方向上形成磁场，以使得所述电子束在进入所述磁性背板形成的磁场后沿着基本上呈螺旋形的路径运动。

根据本公开的实施例，其中，在将被测样品嵌入环氧树脂中制成样品靶时，同时将标准样品嵌入所述环氧树脂中；所述方法还包括在对所述样品靶上与所述被测样品相对应的位置的惰性气体进行测量之后：利用所述一次离子源轰击所述样品靶上与所述标准样品相对应的位置，以使得所述标准样品的惰性气体原子释放出来；利用所述电子束对所述标准样品释放出来的惰性气体原子进行电离，以获得所述标准样品的惰性气体离子；利用质量分析器和所述离子接收器对包含有所述标准样品的惰性气体离子的二次离子进行分析；以及利用所述标准样品的分析结果来校正所述被测样品的分析结果，从而获得校正后的所述被测样品的惰性气体的测量结果。例如标准样品可以是惰性气体含量已知的样品。

根据本公开的实施例，所述离子探针包括磁式离子探针、四极杆离子探针、或飞行时间离子探针；所述被测样品包括锆石、磷灰石、榍石、斜锆石、金红石或者独居石。

参考图1-图3中所示的以双聚焦磁式离子探针为例来说明本发明所提供的利用离子探针测量惰性气体的方法的流程。其示例步骤详细介绍如下。

步骤102，样品制备：将被测样品嵌入环氧树脂中制成样品靶，所述被测样品中包含惰性气体原子。

优选地，在将被测样品嵌入环氧树脂中制成样品靶时，同时将标准样品嵌入所述环氧树脂中；这样可以利用标准样品的分析结果来校正所述被测样品的分析结果，从而获得校正后的所述被测样品的惰性气体的测量结果，这将在后续详细介绍。

例如，在步骤102中，示例的方法是将被测样品(包括锆石、磷灰石、榍石、斜锆石、金红石独居石等，还可以包括与被测样品相同基质的标准样品)嵌入环氧树脂中制成样品靶，其具体步骤例如可以包括以下步骤：

a.在平整的玻璃板上粘双面胶，将双面胶尽量铺平，避免气泡、褶皱；

b.在双面胶上粘被测样品和对应的标准样品，例如不同的仪器厂家样品靶的要求不同，常见的是1英寸直径的圆形靶，以该类靶为例，所有样品可以粘在一英寸的圆形内(例如，靶边缘的样品受到电场均匀度的影响，会使测量精度变差，因此一般把样品集中到圆形中心直径14mm的范围内)；

c.使用模具(例如为内径一英寸的圆形套筒)套在步骤b准备好的样品上，模具的一端粘在双面胶上；

d.从模具的另一端灌入配好凝固液的环氧树脂液体，并迅速放入真空箱中抽真空(约为1×10^-1Pa)，在真空环境中保持数小时(也可以根据树脂要求从几小时到几天)固化；

e.去掉模具、玻璃以及双面胶，得到固态的样品靶。如果样品只有较小的面暴露在外，且表面不平整，则还可以包括以下步骤：f.将靶抛光，使样品较大的表面出露，并得到较光滑的平面；g.使用酒精、去离子水经过数次超声清洗后烘干；

h.镀金或碳，使其表面导电。

步骤104，在将所制成的样品靶放入离子探针的分析腔体之后，对所述分析腔体抽真空，其中所述离子探针包括一次离子源、电子枪、质量分析器(例如以磁式离子探针为例，质量分析器可以包括静电分析器和磁场质量分析器)和离子接收器。

优选地，在对所述分析腔体抽真空时同时采用涡轮分子泵和离子泵，所述离子泵与所述分析腔体相连通，所述涡轮分子泵和所述离子泵之间设有隔离阀；其中在对所述分析腔体抽真空时先打开隔离阀，用所述涡轮分子泵将分析腔体抽真空至低于1×10^-7Pa，再关闭所述隔离阀并打开所述离子泵进一步抽真空至1×10^-8Pa。

例如，在步骤104中，示例的方法中抽真空为：在将所制成的样品靶放入离子探针的分析腔体之后，对所述分析腔体抽真空。其具体步骤例如可以包括以下步骤：将样品靶正式放入分析腔体的分析位置之前，在与仪器相连的真空腔体内预抽真空，当真空优于1×10^-7Pa时将样品转移至仪器的分析腔体中。当分析腔体的真空优于1×10^-8Pa时，可以开始分析。

步骤106，利用所述一次离子源形成的一次离子来轰击所述样品靶以使得所述样品靶中的惰性气体原子释放出来；利用所述电子枪形成的电子束对释放出来的惰性气体原子进行电离以形成惰性气体离子；以及利用所述质量分析器和所述离子接收器对包含有所述惰性气体离子的二次离子进行分析，以实现对所述惰性气体的测量。

优选地，所述二次离子可以在质量分析器的作用下(例如以磁式离子探针为例，可以在所述静电分析器的电场作用下、以及在所述磁场质量分析器的磁场作用下)实现对特定质荷比的所述二次离子的筛选，随后经筛选的所述二次离子进入所述离子接收器以实现对所述惰性气体的测量。

例如，在步骤106中，示例的方法中质谱测量为：利用一次离子源形成的一次离子轰击所述样品靶以使得所述样品靶中的惰性气体原子释放出来，并利用电子枪形成的电子束对释放出来的惰性气体原子进行电离以形成惰性气体离子；以及利用后续质谱仪对包含有所述惰性气体离子的二次离子进行分析，以实现对所述惰性气体的测量。其具体步骤例如可以包括以下步骤。

1)使用O^-或者O₂ ^-离子作为一次离子束(包含有一次离子)，加速电压可以为-10KV到-15KV，样品上可以加+1KV到+10KV电压；

2)一次离子束通过一定时间的面扫描，去除被测样品表面的一个小区域(一般为数十到数千平方微米范围)内的金层或碳层，露出样品，使分析免于杂质干扰；

3)一次离子束集中轰击被测点，此时图2中样品中禁锢的惰性气体原子3可以被一次离子束剥蚀而释放，由于其极难在离子碰撞中电离，因此保持了电中性的原子状态。当惰性气体原子被释放后又立即被电子枪发射的聚焦电子束9轰击，从而在样品表面形成惰性气体离子11，并与其他二次离子一起进入质量分析器(例如以磁式离子探针为例，可以是由静电分析器和磁场质量分析器组成的双聚焦质谱仪)进行测量。

其中：可以通过改变离子探针磁场强度，来选择所需元素、同位素的质量数进行强度测量，在一个测量循环中，所测量的离子种类包含但不限于⁴He⁺、²⁰⁴Pb⁺、²⁰⁶Pb⁺、²⁰⁷Pb⁺、²⁰⁸Pb⁺、²³⁸U⁺、²³²Th⁺、²³⁸U¹⁶O⁺、²³⁸U¹⁶O₂ ⁺、²³⁸Th¹⁶O⁺、²³⁸Th¹⁶O₂ ⁺，以及被测矿物一个特征参考离子(通常是矿物分子式中的元素的组合，对于锆石一般是Zr、Si、O中某几个的组合，比如Zr₂O⁺)，每个元素的测量时间根据其信号强度以及对其的精度要求决定。其中，当测量⁴He⁺离子时，可以控制电子束轰击样品表面，电离He原子；当测量其余离子时，可以将电子束偏离样品表面，从而减少电子束对样品的加热效应。

作为示例，若使用飞行时间等脉冲式检测方式的离子探针，此时电子束的脉冲时序应与一次离子束脉冲时序同步，使得在轰击时，电子束和离子束同时到达样品表面。这样可以避免长时间电子束轰击造成的加热效应，也可以减少电子束将样品表面其他元素电离造成的质谱干扰。作为另一示例，对于磁式离子探针或者四极杆离子探针，每次接收一种质量的离子，因此需要将测量序列重复数个循环，从而得到较好的内部精度，而对于飞行时间离子探针，则需要重复多个分析脉冲，积累足够的信号量。

根据本公开的优选实施例，所述一次离子源形成的一次离子与所述电子枪形成的电子束在所述样品靶表面的位置可以相互重合。例如，在步骤106之前，还可以包括步骤108(离子束与电子束瞄准)：为了达到较好的分析效果，电子束可以与离子束在样品上所覆盖的区域重合。例如，一次离子束可以在样品表面剥蚀出痕迹，因此可以在一次离子束剥蚀一段时间后，通过样品光学显微镜观察到其覆盖的位置，但是由于电子束本身并不能在样品上留下光学显微镜可见的痕迹，因此必须借助离子探针本身的图像功能来实现该操作。由于大部分的离子探针都具有图像功能，因此，例如使用离子探针模式，可以通过扫描一次束在接收器上成一幅经过质量筛选的扫描二次离子图像，例如使用离子显微镜模式，可以在图像接收器上显示质量筛选的直接二次离子图像。使用该图像可以反应一次离子的入射位置。此外，电子束也可以电离一些质量较轻的元素，因此也可以使用这些元素观察电子束的入射位置，例如，可以通过调节图2中的电子束偏转板14上所加电压，即可调整电子枪的入射位置，将其位置与一次离子激发位置调至重合，即可开始分析。此外，在一个平整的离子探针靶表面，二者的相对位置不会发生较大变化。但在更换靶后，由于每个靶面的高度存在微小差异，需要对重合情况进行确认或微调。

根据本公开的优选实施例，在步骤102中如果在将被测样品嵌入环氧树脂中制成样品靶时，同时将标准样品嵌入所述环氧树脂中，则本公开实施例的方法还包括在对所述样品靶上与所述被测样品相对应的位置的惰性气体进行测量之后：利用所述一次离子源轰击所述样品靶上与所述标准样品相对应的位置，以使得所述标准样品的惰性气体原子释放出来；利用所述电子束对所述标准样品释放出来的惰性气体原子进行电离，以获得所述标准样品的惰性气体离子；利用所述静电分析器、所述磁场质量分析器和所述离子接收器对包含有所述标准样品的惰性气体离子的二次离子进行分析；以及利用所述标准样品的分析结果来校正所述被测样品的分析结果(例如述被测样品含量的分析结果)，从而获得校正后的所述被测样品的惰性气体的测量结果。

例如，在步骤106之后，还可以包括步骤110(惰性气体，例如He的含量的测量和校正)：离子探针在测量不同样品时，各种元素的产率甚至同位素之间的产率可能不同，因此可以采用标准样品进行分馏校正(标准样品例如采用步骤102的步骤与被测样品同时制作在样品靶中)。例如，针对含量分析而言，可以使用一个与被测样品基质相同(例如同一种矿物或其他材料)并且特征元素含量或同位素比值已知的标准样品(例如标准矿物)与被测样品同时测量，并通过该特征元素与一个内标元素(通常是该基质的一种主量元素或几种主量元素的复合离子，比如锆石分析中常用的基质离子Zr₂O⁺)强度的比值来反应其相对产率。这样，通过被测样品和标准样品所得产率的比较可进一步计算被测样品中特征元素的含量。如下公式所示，其中字母C表示特征元素的含量，I表示分析时该元素的强度，M表示基体信号的测量强度，下标“未知”表示被测样品，下标“标准”表示在相同测量条件下分析的标准样品。

对于矿物中惰性气体例如He的含量分析，也采取与其类似的计算方案。例如，测量得到的强度数据可能并不能直接反应惰性气体的含量，因此可以使用标准样品进行校正。此时，可以计算出每种同位素含量，即可更精确地计算U/Th-He年龄。

本公开的各实施例提供了一种使用离子探针测量惰性气体(例如惰性气体含量)的方法及其系统，其能够使离子探针应用在微区、原位分析矿物中的惰性气体含量的测量中，例如可以用于分析矿物的铀钍-氦年龄。

通过以上的实施方式的描述，本领域的技术人员可以清楚地了解到本发明还可以通过其他结构来实现，本发明的特征并不局限于上述较佳的实施例。任何熟悉该项技术的人员在本发明的技术领域内，可轻易想到的变化或修饰，都应涵盖在本发明的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种使用离子探针测量惰性气体的方法，其特征在于，包括：

将被测样品嵌入环氧树脂中制成样品靶，所述被测样品中包含惰性气体原子；

在将所制成的样品靶放入离子探针的分析腔体之后，对所述分析腔体抽真空，其中所述离子探针包括一次离子源、电子枪、质量分析器和离子接收器；

利用所述一次离子源形成的一次离子来轰击所述样品靶以使得所述样品靶中的惰性气体原子释放出来；

利用所述电子枪形成的电子束对释放出来的惰性气体原子进行电离以形成惰性气体离子；以及

利用所述质量分析器和所述离子接收器对包含有所述惰性气体离子的二次离子进行分析，以实现对所述惰性气体的测量。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述一次离子源形成的一次离子与所述电子枪形成的电子束在所述样品靶表面的位置相互重合。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中，所述电子枪包括电子枪灯丝、电子引出极、电磁透镜以及电子束偏转板；所述电子枪灯丝在电流的加热下形成电子并逸出；所述电子枪灯丝上通过的电流强度、以及所述电子枪灯丝和所述电子引出极之间的电压能够被调节来控制发射电子的电流强度；所述电磁透镜用于将电子聚焦到所述样品靶的表面以形成所述电子束；所述电子束偏转板上的电压能够被调节以改变所述电子束在所述样品靶的表面上的位置。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中，所述二次离子在所述质量分析器的作用下实现对特定质荷比的所述二次离子的筛选，随后经筛选的所述二次离子进入所述离子接收器以实现对所述惰性气体的测量。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中在对所述分析腔体抽真空时同时采用涡轮分子泵和离子泵，所述离子泵与所述分析腔体相连通，所述涡轮分子泵和所述离子泵之间设有隔离阀；其中在对所述分析腔体抽真空时先打开所述隔离阀，用所述涡轮分子泵将所述分析腔体抽真空至低于1×10^-7Pa，再关闭所述隔离阀并打开所述离子泵进一步抽真空至1×10^-8Pa。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述样品靶在背部设有磁性背板，所述磁性背板用于在垂直于所述样品靶的表面的方向上形成磁场，以使得所述电子束在进入所述磁性背板形成的磁场后沿着基本上呈螺旋形的路径运动。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中，在将被测样品嵌入环氧树脂中制成样品靶时，同时将标准样品嵌入所述环氧树脂中；所述方法还包括在对所述样品靶上与所述被测样品相对应的位置的惰性气体进行测量之后：

利用所述一次离子源轰击所述样品靶上与所述标准样品相对应的位置，以使得所述标准样品的惰性气体原子释放出来；

利用所述电子束对所述标准样品释放出来的惰性气体原子进行电离，以获得所述标准样品的惰性气体离子；

利用所述质量分析器和所述离子接收器对包含有所述标准样品的惰性气体离子的二次离子进行分析；以及

利用所述标准样品的分析结果来校正所述被测样品的分析结果，从而获得校正后的所述被测样品的惰性气体的测量结果。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述离子探针包括磁式离子探针、四极杆离子探针、或飞行时间离子探针；所述被测样品包括锆石、磷灰石、榍石、金红石、斜锆石或者独居石。

9.一种使用离子探针测量惰性气体的系统，其特征在于，所述系统采用根据权利要求1-8任一项所述的方法来测量惰性气体，所述系统包括：一次离子源、电子枪、质量分析器和离子接收器；

其中，所述电子枪包括电子枪灯丝、电子引出极、电磁透镜以及电子束偏转板；所述电子枪灯丝在电流的加热下形成电子并逸出；所述电子枪灯丝上通过的电流强度、以及所述电子枪灯丝和所述电子引出极之间的电压能够被调节来控制发射电子的电流强度；所述电磁透镜用于将电子聚焦到所述样品靶的表面以形成所述电子束；所述电子束偏转板上的电压能够被调节以改变所述电子束在所述样品靶的表面上的位置；

所述二次离子在所述质量分析器的作用下实现对特定质荷比的所述二次离子的筛选，随后经筛选的所述二次离子进入所述离子接收器以实现对所述惰性气体的测量。

10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述样品靶在背部设有磁性背板，所述磁性背板用于在垂直于所述样品靶的表面的方向上形成磁场，以使得所述电子束在进入所述磁性背板形成的磁场后沿着基本上呈螺旋形的路径运动。