CN102838979A - 一种聚合物表面活性剂二元复合驱油剂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物表面活性剂二元复合驱油剂及其合成方法，以丙烯酰胺AM、N-乙烯基吡咯烷酮NVP、烯丙基磺酸钠AS为反应单体，在氧化还原引发体系的引发下，以自由基聚合法合成具有耐温抗盐性能的聚合物，石油羧酸盐和羧基甜菜碱按一定比例复配后，与一定浓度的上述共聚物构成聚合物表面活性剂二元复合驱油剂；该聚合物表面活性剂二元复合驱油剂在高温、高矿化度条件下表现出较低的界面张力、良好的粘度保留率及良好的耐温抗盐性，可用于高温高矿化度油藏，对残余油具有良好的洗油效率，能有效提高原油采收率，制备方法简单可行，条件温和，收率高，具有较强的推广与应用价值。

Description

一种聚合物表面活性剂二元复合驱油剂

技术领域

本发明属于化工合成技术领域，尤其涉及一种聚合物表面活性剂二元复合驱油剂。

背景技术

聚合物驱始于20世纪50年代，提高采收率的幅度可达10％左右，是一项发展较为成熟的技术。80年代初，碱/表面活性剂/聚合物(ASP)三元复合体系的研究迅速兴起，它是继聚合物后又一项提高采收率的新技术。与聚合物相比，由于表面活性剂加量很少，大大降低了化学驱的成本。我国已经在大庆油田、胜利油田等开展了三元复合驱的先导性矿场试验。Clark、Pitts、Smith(Clark，S.R.et al.Design and application of an alkaline-surfactant-polymer recovery system tothe west Kiehl Field.Paper SPE 17538 presented at the 1988 SPE Rocky MountainRegional Meeting，Casper，WY，May 11-23.)等人早期发表文章阐述了三元复合驱技术，后来Song Wanchao(Song，W.et al.Alkaline/surfactant/po1ymercombination flooding for improving recovery of the oil with High Acid Value.PaperSPE 29905 presented at the 1995 International Meeting on Petroleum Engineering，Beijing，PR China Nov.14-17.)、Wang(Wang，D.et al.AnAlkaline/surfactant/polymer field test in a reservoir with a long-term 100％ water cut.Paper SPE 49018 presented at the 1998 SPE Annual Technical Conference andExhibition，New Orleans，LA，Sep.27-30.)；(Wang，D.et al.Summary of ASP pilotsin Daqing Oil Field.Paper SPE 57288 presented at the 1999 SPE Asia PacificImproved Oil Recovery Conference，Kuala Lumpur，Malaysia，Oct.25-28.)和French(French，T.R.et al.Design and operation of the sho-vel-tumalkaline-surfactant-polymer project.Harts Pet.Eng.International，(Dec.1998)35.)等人撰文描述了一些油田相继开展三元复合驱矿场试验研究，结果表明即使在低酸值油田也取得较好的效果，可比水驱提高采收率20％以上，该项技术也逐渐成为油田可持续发展的关键技术之一(程杰成，廖广志，杨振宇等.大庆油田三元复合驱矿场试验综述.大庆石油地质与开发，2001，20(2)：45-49.)。但是，ASP三元复合驱在应用中，也存在一些问题。强碱的使用引起地层粘土分散、运移，形成碱垢，导致地层渗透率下降；同时，碱大幅度降低了聚合物粘度，更主要的是大大减小了聚合物的粘弹性，尤其是弹性，降低波及效率；另外，由于碱的存在使得采出液为粘度较高的W/O型乳化液，在影响油井产能的同时，还大大增加了破乳的难度。因此有必要加强弱碱、低碱、甚至无碱表面活性剂及驱油体系的研究，因此，聚合物/表面活性剂二元复合驱有很好研究前景。

聚合物表面活性剂二元复合驱油剂就是充分发挥聚合物和表面活性剂的协同作用来提高采收率的方法。驱油机理一般是聚合物与表面活性剂各种机理同时发挥作用，使残余油启动而被采出。聚合物表面活性剂二元复合驱油剂可以最大限度地发挥聚合物的粘度和弹性，减少乳化液处理带来的负面影响，彻底消除由于碱的存在引起的地层及井筒结垢现象。并且该体系还具有较低的界面张力，在很大程度上可以达到与ASP三元体系相同的驱油效果。

大量文献表明，最初聚合物表面活性剂二元复合驱油剂是指注入一段活性水段塞，降低油水间的界面张力，然后注入聚合物段塞，控制流度(周润才编译.表面活性剂/聚合物驱油的基本原理.国外油气井工程，1995.3)；(R.A.Bradford，J.D.Cpmpton，P.R.Hollis，Operational Problems in North Burbank UnitSurfactant Polymer Project，SPE7799.)；(C.Z.Yang，Adjustment ofSurfactant/Polymer Interaction Surfactant/Polymer Flooding With Polyelectrolytes，SPE14931.)；(S.M.Holley，J.L.Caylas，Design，operation，and evaluation of asurfactant/polymer field pilot test，SPE20232)；(C.S.Chiou，G.E.Kellerhals，Poltmer/surfactant transport in Micellar flooding，SPE9354)。后来提出把高浓度的表面活性剂加入聚合物溶液中，形成混合溶液，来提高采收率。其中以表面活性剂胶束微乳液/聚合物混相驱的驱油效率最高(朱友益.沈平平编著.三次采油复合驱用表面活性剂合成性能及应用[M].北京：石油工业出版社，2002)，所以在表面活性剂胶束微乳液波及到的油层，大部分的原油可以被有效的驱替出来。该法在国外(以美国最多)和国内(如大庆油田)进行过多次矿场试验，在技术上获得成功，但因表面活性剂和聚合物等化学剂成本过高而不能进行大规模的应用。

国内的学者对聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系溶液的性质，界面的流变性，界面粘度等进行了研究(郭拥军等.聚合物表面活性剂混合溶液粘度特性[J].石油钻采工艺，1999，21(4).)；(叶仲斌等.聚合物与表面活性剂二元驱油体系界面性质研究[J].油气地质与采收率，2002，9(3).)；(叶仲斌等.聚表二元驱油体系界面流变性研究[J].西南石油学院学报.2002，24(6).)，但是应用于矿场实验的报道仍然比较少，尤其是针对高温高矿化度油藏的报道就更少了。美国Oryx能源公司在德克萨斯州Eastland郡Ranger油田Mccleskey砂层中进行的低界面张力聚合物表面活性剂二元复合驱油剂先导实验(Sorbie K S.Polymer-improved oil recovery.Boca Ration，Florida：CRC Press Inc.1991.)，大大降低了残余油饱和度，所增加的油量为水驱后残余油量的25％。

水淹带中的残余油是进行提高采收率的目标之一，此时，残余油是以静止的球状分布于油藏岩石的孔隙中，作用于这些静止的球珠上的两种主要力是毛细管力和粘滞力。实验研究证明，如果粘滞力与捕集相作用力超过毛管束缚力，残余油就可以流动。毛管数是粘滞力和毛管力的比值，毛管数增大，即粘滞力增大或毛管力(界面张力)减小，都可以提高驱油能力。因此，毛管数反映了通过降低毛管力来进一步采出残余油的机理。由于条件的限制，粘滞力的提高很有限，因此可行的办法就是降低界面张力。

聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系作为一种新的驱油方法，可以最大限度地发挥聚合物的粘度和弹性，体系的粘度和弹性比ASP三元体系高很多，因此驱油效率和波及体积有可能更高，即采收率更高。通过选择合适的表面活性剂和聚合物，获得无碱型粘弹性低界面张力的二元体系，从而减少碱乳化对产能和乳化液的处理带来的负面影响，消除了三元复合体系碱引起的结垢现象，最终代替三元复合驱油技术，从而获得可观的经济效益。同时，对二元体系的界面张力、吸附性能及用量进行优化研究，从而确定最佳二元体系配方和用量，达到增加采收率的目的。

发明内容

本发明提供了一种聚合物表面活性剂二元复合驱油剂及其合成方法，该聚合物表面活性剂二元复合驱油剂具有良好耐温抗盐性和较低的界面张力，其原理可靠，制备方法简单可行，条件温和，收率高。

本发明的目的在于提供一种聚合物表面活性剂二元复合驱油剂，该聚合物表面活性剂二元复合驱油剂由以丙烯酰胺AM、N-乙烯基吡咯烷酮NVP、烯丙基磺酸钠AS为反应单体合成的聚合物与由石油羧酸盐和羧基甜菜碱复配所得的表面活性剂制备所得。

进一步，在该聚合物表面活性剂二元复合驱油剂中，聚合物浓度为1000-2500mg/L，表面活性剂的质量百分比为0.025-0.08％。

进一步，以丙烯酰胺AM、N-乙烯基吡咯烷酮NVP、烯丙基磺酸钠AS为反应单体合成聚合物的结构如下：

摩尔百分比x为4-15％，y为0.1-5％。

进一步，表面活性剂由石油羧酸盐和羧基甜菜碱复配所得，石油羧酸盐与羧基甜菜碱的比例为3∶1-5∶1。

进一步，该聚合物表面活性剂二元复合驱油剂中，聚合物为1500mg/L、表面活性剂为0.05％、剪切速率7.34s^-1时，总矿化度为10000mg/L，实验温度80℃，粘度保留率为64％，且界面张力达到10^-3-10^-2mN/m数量级；

用该聚合物表面活性剂二元复合驱油剂作为一个体系进行驱油，总矿化度为10000mg/L，实验温度为65℃，实验用油的粘度为70.34mPa·s，温度65℃，剪切速率7.34s^-1，所用岩心为人造岩心，长度25.0cm，直径2.5cm，孔隙度22.5％，渗透率846.1×10^-3μm²；将岩心建立束缚水饱和度后用注入水驱油，驱替流速为0.50mL/min，至含水率达98％，接着以0.25mL/min的速度注入0.3PV(孔隙体积)聚合物表面活性剂二元复合驱油剂，最后再以0.50mL/min的驱替流速后续水驱至含水率达98％，结果显示，聚合物表面活性剂二元复合驱油剂模拟提高原油采收率较聚合物体系可提高15％以上。

本发明的另一目的在于提供一种聚合物表面活性剂二元复合驱油剂的合成方法，该合成方法包括以下步骤：

步骤一，以丙烯酰胺AM、N-乙烯基吡咯烷酮NVP、烯丙基磺酸钠AS为反应单体，在氧化还原引发体系引发下，以自由基聚合法合成具有耐温抗盐性能的聚合物；

步骤二，石油羧酸盐和羧基甜菜碱按一定比例复配后构成表面活性剂体系；

步骤三，将复配的表面活性剂与一定浓度的上述聚合物构成聚合物表面活性剂二元复合驱油剂。

进一步，步骤一中，以丙烯酰胺AM、N-乙烯基吡咯烷酮NVP、烯丙基磺酸钠AS为反应单体，在氧化还原引发体系的引发下，以自由基聚合法合成具有耐温抗盐性能聚合物的具体步骤如下：

按烯丙基磺酸钠0.1-5.0摩尔％、N-乙烯基吡咯烷酮4-15摩尔％的投料比，计算各物质的质量，加入到广口瓶中，配成总浓度为15-30％的水溶液，加入单体总量1.0-2.0wt‰的EDTA，用Na₂CO₃调节溶液pH值至7左右；

将配好的溶液置于25-45℃恒温水浴中，氮气保护10-20min的条件下，升温至所需温度，在搅拌条件下按单体总量0.5-1.5％的比例加入氧化-还原引发剂，继续通氮气10min，其中此处的氧化剂为水溶性偶氮化合物，还原剂是亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；

在25-45℃恒温水浴中放置6-8小时后终止聚合反应，得AM/NVP/AS三元共聚物；

将AM/NVP/AS三元共聚物过滤、烘干，得到聚合物驱油剂。

进一步，步骤三，将表面活性剂与一定浓度的上述聚合物构成聚合物表面活性剂二元复合驱油剂的具体步骤为；

将制备的聚合物配制成5000mg/L的母液，备用；

将1000-2000mg/L聚合物与质量百分比0.025-0.08％表面活性剂混合均匀，调节pH值为7，放置20-40min，得到聚合物表面活性剂二元复合驱油剂，其中石油羧酸盐与羧基甜菜碱的比例为3-5。

本发明提供的聚合物表面活性剂二元复合驱油剂及其合成方法，以丙烯酰胺AM、N-乙烯基吡咯烷酮NVP、烯丙基磺酸钠AS为反应单体，在氧化还原引发体系引发下，以自由基聚合法合成具有耐温抗盐性能的聚合物，石油羧酸盐和羧基甜菜碱按一定比例复配后，与一定浓度的上述聚合物构成聚合物表面活性剂二元复合驱油剂；该聚合物表面活性剂二元复合驱油剂在高温、高矿化度条件下表现出较低的界面张力、良好的粘度保留率及良好耐温抗盐性，适合于高温高矿化度油藏，对残余油具有良好的洗油效率，能有效提高原油采收率，制备方法简单可行，条件温和，收率高，具有较强的推广与应用价值。

附图说明

图1是本发明聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系中聚合物的红外谱图；

图2是本发明聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系时间-界面张力关系图；

图3是本发明聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系粘度-浓度及剪切性能关系图；

图4是本发明聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系粘度-温度关系图；

图5是本发明聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系在不同NaCl浓度粘度关系图；

图6是本发明聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系在不同Ca²⁺，Mg²⁺浓度的粘度关系图；

图7是本发明聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系室内模拟提高采收率(EOR)示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步的详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定发明。

本发明的目的在于提供一种聚合物表面活性剂二元复合驱油剂，该聚合物表面活性剂二元复合驱油剂由以丙烯酰胺AM、N-乙烯基吡咯烷酮NVP、烯丙基磺酸钠AS为反应单体合成的聚合物与由石油羧酸盐和羧基甜菜碱复配所得的表面活性剂制备所得。

在本发明实施例中，在该聚合物表面活性剂二元复合驱油剂中，聚合物浓度为1000-2500mg/L，表面活性剂的质量百分比为0.025-0.08％。

在本发明实施例中，以丙烯酰胺AM、N-乙烯基吡咯烷酮NVP、烯丙基磺酸钠AS为反应单体合成聚合物的结构如下：

摩尔百分比x为4-15％，y为0.1-5％。

在本发明实施例中，表面活性剂由石油羧酸盐和羧基甜菜碱复配所得，石油羧酸盐与羧基甜菜碱的比例为3∶1-5∶1。

在本发明实施例中，该聚合物表面活性剂二元复合驱油剂中，聚合物为1500mg/L、表面活性剂为0.05％、剪切速率7.34s^-1时，总矿化度为10000mg/L，实验温度80℃，粘度保留率为64％，且界面张力达到10^-3-10^-2mN/m数量级；

用该聚合物表面活性剂二元复合驱油剂作为一个体系进行驱油，总矿化度为10000mg/L，实验温度为65℃，实验用油的粘度为70.34mPa·s，温度65℃，剪切速率7.34s^-1，所用岩心为人造岩心，长度25.0cm，直径2.5cm，孔隙度22.5％，渗透率846.1×10^-3μm²；将岩心建立束缚水饱和度后用注入水驱油，驱替流速为0.50mL/min，至含水率达98％，接着以0.25mL/min的速度注入0.3PV(孔隙体积)聚合物表面活性剂二元复合驱油剂，最后再以0.50mL/min的驱替流速后续水驱至含水率达98％，结果显示，聚合物表面活性剂二元复合驱油剂模拟提高原油采收率较聚合物体系可提高15％以上。

本发明的另一目的在于提供一种聚合物表面活性剂二元复合驱油剂的合成方法，该合成方法包括以下步骤：

步骤一，以丙烯酰胺AM、N-乙烯基吡咯烷酮NVP、烯丙基磺酸钠AS为反应单体，在氧化还原引发体系引发下，以自由基聚合法合成具有耐温抗盐性能的聚合物；

步骤二，石油羧酸盐和羧基甜菜碱按一定比例复配后构成表面活性剂体系；

步骤三，将复配的表面活性剂与一定浓度的上述聚合物构成聚合物表面活性剂二元复合驱油剂。

在本发明实施例中，步骤一中，以丙烯酰胺AM、N-乙烯基吡咯烷酮NVP、烯丙基磺酸钠AS为反应单体，在氧化还原引发体系引发下，以自由基聚合法合成具有耐温抗盐性能聚合物的具体步骤如下：

按烯丙基磺酸钠0.1-5.0摩尔％、N-乙烯基吡咯烷酮4-15摩尔％的投料比，计算各物质的质量，加入到广口瓶中，配成总浓度为15-30％的水溶液，加入单体总量1.0-2.0wt‰的EDTA，用Na₂CO₃调节溶液pH值至7左右；

将配好的溶液置于25-45℃恒温水浴中，氮气保护10-20min的条件下，升温至所需温度，在搅拌条件下按单体总量0.5-1.5％的比例加入氧化-还原引发剂，继续通氮气10min，其中此处的氧化剂为水溶性偶氮化合物，还原剂是亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；

在25-45℃恒温水浴中放置6-8小时后终止聚合反应，得AM/NVP/AS三元共聚物；

将AM/NVP/AS三元共聚物过滤、烘干，得到聚合物驱油剂。

在本发明实施例中，步骤三，将表面活性剂与一定浓度的上述聚合物构成聚合物表面活性剂二元复合驱油剂的具体步骤为：

将制备的聚合物配制成5000mg/L的母液，备用；

将1000-2000mg/L聚合物与质量百分比0.025-0.08％表面活性剂混合均匀，调节pH值为7，放置20-40min，得到聚合物表面活性剂二元复合驱油剂，其中石油羧酸盐与羧基甜菜碱的比例为3-5。

下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。

本发明的目的在于提供一种耐温抗盐的聚合物表面活性剂二元复合驱油剂及其制备方法，该体系聚合物具有良好耐温抗盐性和较低的界面张力，其原理可靠，制备方法简单可行，条件温和，收率高。

聚合物表面活性剂二元复合驱油剂中，聚合物由丙烯酰胺代号AM、N-乙烯基吡咯烷酮代号NVP、烯丙基磺酸钠代号AS通过不同的配比，在引发剂的引发下制备而成，其分子结构如下：

其摩尔百分比x为4-15％，y为0.1-5％。

AM/NVP/AS三元聚合物驱油剂的合成方法，依次包括以下步骤：

按烯丙基磺酸钠0.1-5.0摩尔％、N-乙烯基吡咯烷酮4-15摩尔％的投料比，计算各物质的质量，加入到广口瓶中，配成总浓度为15-30％的水溶液，然后加入单体总量1.0-2.0质量‰的EDTA，用Na₂CO₃调节溶液pH值至7左右；

将配好的溶液置于25-45℃恒温水浴中，氮气保护下(10-20min)升温至所需温度，在搅拌条件下按单体总量0.5-1.5质量％的比例加入氧化-还原引发剂，此处的氧化剂为水溶性偶氮化合物，还原剂为亚硫酸氢钠，继续通氮气10min。反应体系在25-45℃恒温水浴中放置6-8小时后终止聚合反应。将产物过滤、烘干，得到聚合物。

本发明中聚合物的合成所用的引发剂的氧化体系为水溶性偶氮化合物，其结构如下：

其中，R代表：

其合成路线如下：

1.水溶性偶氮化合物的制备方法如下：

2.在四口烧瓶中加入无水甲醇和精制的偶氮二异丁腈，在搅拌下加入一定量甲醇钠，25℃搅拌一定时间后，反应18小时；再向该体系中加入一定量NH₄C1，在该温度下继续搅拌一定时间，反应22小时，停止反应后静置，过滤反应液，弃去沉淀NaCl，滤液经减压过滤，除去溶剂甲醇，所得固体用少量冷甲醇冲洗2-3次，然后减压蒸馏得偶氮二异丁脒盐酸盐白色固体。

3.聚合物表面活性剂二元复合驱油剂的制备，依次包括以下步骤：

4.将上述合成的聚合物配成5000mg/L的母液，再稀释成800-2500mg/L，备用；

5.将石油羧酸盐和羧基甜菜碱按4∶1-1∶4进行复配，配成溶液，用旋转滴界面张力仪测定其界面张力，综合考虑界面张力和表面活性剂的价格，最后选择石油羧酸盐和羧基甜菜碱的比例为4∶1；

6.将复配的表面活性剂配制成0.01-0.4％的溶液，测定其界面张力，结果得到最低界面张力的表面活性剂浓度为0.05％；

7.将浓度为800-2500mg/L的聚合物分别与0.025-0.1％复配的表面活性剂混合，形成聚合物表面活性剂二元复合驱油剂，测定其界面张力，综合考虑聚合物与表面活性剂的作用，确定聚合物的浓度为1500mg/L；

8.将0.025-0.1％复配的表面活性剂溶于矿化度(NaCl)为100-12000mg/L的水中，测定界面张力，结果表明0.05％的表面活性剂在矿化度为10000mg/L下仍能的保持较低的界面张力；

9.最后，将浓度为1500mg/L的聚合物与0.05％的表面活性剂(石油羧酸盐和羧基甜菜碱的复配比例为4∶1)混合均匀，其中总矿化度为10000mg/L，调节pH至7，放置20-40min，得到聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系。

10.本发明聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系在高温高矿化度条件下表现出较高的粘度和较低的界面张力，适合于高温高矿化度油藏的使用，具有较好的耐温抗盐性及洗油效率。

11.与现有技术相比，本发明具有以下优点：

12.本发明操作简单，成本低，使用价值大，具有较好的现场应用性。

13.该二元体系在高温高矿化度下仍然具有较高的粘度，如在80℃，总矿化度10000mg/L，其粘度保留率可达64％；NaCl浓度12000mg/L时，其表观粘度仍可以保持在78.3mPa·s左右，粘度保留率约79％；Ca²⁺，Mg²⁺等二价离子浓度为1500mg/L时，粘度保留率仍能达到50％以上。

14.该聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系，既具有聚合物的特性，增粘、耐温、耐盐、抗剪切，又在少量的表面活性剂的作用下使得体系具有较低的界面张力，具有良好的洗油效率。因此，可以更有效的提高采收率。

实施例1：聚合物的制备

合成引发剂水溶性偶氮二异丁脒二盐酸(AIBA·2HCl)：

在四口烧瓶中加入无水甲醇和精制的偶氮二异丁腈，在搅拌下加入一定量甲醇钠，25℃搅拌一定时间后，反应18小时；再向该体系中加入一定量NH₄C1，在该温度下继续搅拌一定时间，反应22小时，停止反应后静置，过滤反应液，弃去沉淀NaCl，滤液经减压过滤，除去溶剂甲醇，所得固体用少量冷甲醇冲洗2-3次，然后减压蒸馏得偶氮二异丁脒盐酸盐白色固体。

制备聚合物

称取丙烯酰胺(AM)16.79克，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)1.12克，烯丙基磺酸钠(AS)0.09克，EDTA0.036克，蒸馏水42克，分别加入烧杯中，搅拌并溶解均匀，用碳酸钠调节pH为7左右，在温度为30℃水浴内预热30分钟后，加入引发剂水溶性偶氮-亚硫酸氢钠各0.9克，反应6-8小时，获得冻胶状聚合物。

实施例2：聚合物的结构表征

取一定量实施例1制备的干燥的AM/NVP/AS聚合物与光谱纯溴化钾混合后进行研磨处理，把混合研磨后的样品压制成薄片后固定在样品夹上，使用红外光谱仪对其进行光谱鉴定，其红外谱图分析结果如表1所示。

表1AM/NVP/AS聚合物官能团特征峰

实施例3：聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系的制备

将实施例1中合成的聚合物配制成5000mg/L的母液，稀释成1500mg/L，采用的配置水组成见表2(下文若没有具体说明，均采用该配置水)，称取石油羧酸盐0.4g，羧基甜菜碱0.1g，二者复配后，与1L聚合物混合均匀，调节pH至7，放置20-40min，形成稳定的O/W乳状液，得到聚合物表面活性剂二元复合驱体系。

表2配置水组成

实施例4：聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系的界面张力考察

取一定量的实施例3制备的聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系，采用美国Texas-500型旋转滴界面张力仪测定其不同时间的界面张力(温度65℃，转速8000r/min)。实验结果如图2所示：开始时二元体系界面张力降低的幅度比较大，在25min时达到最低值，表明该聚合物表面活性剂二元体系可在较短时间内将界面张力降低到较小值。

实施例5：聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系增粘性能及抗剪切性能的考察

取一定量的实施例1制备的聚合物配制成浓度为800-3000mg/L的溶液各三份(标记为①②③)，其中①作为空白实验，②③分别加入0.05％的表面活性剂，混合均匀形成稳定的O/W乳状液，其中③再经吴茵搅拌器1档剪切20s。采用的测试仪器为Brookfield DV-III粘度计(温度45℃，剪切速率7.34s^-1)，实验结果如图3所示：聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系的粘度较聚合物体系低，二元体系和聚合物体系的粘度均随浓度的增加而增大，特别是在1500mg/L以后，粘度上升较为明显，表明二元体系具有良好的增粘性。此外，剪切后的二元体系粘度较剪切前略低，但聚合物的粘度小于1500mg/L时，粘度保留率较高，可达80％以上，表明该聚合物表面活性剂二元体系具有良好的抗剪切性能。

实施例6：聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系耐温性能考察

取一定量实施例1合成的聚合物，配制成1500mg/L的溶液，取等量实施例3配制的聚合物表面活性剂二元复合驱油剂，测定两个体系35-80℃的表观粘度，采用的测试仪器为Brookfield DV-III粘度计(剪切速率7.34s^-1)，实验结果如图4所示：两个体系的粘度均随温度的升高而下降，温度达到55℃后，二元体系的下降趋势明显变缓，温度达到80℃时，粘度较聚合物体系高，粘度保留率约64％。表明，据表二元体系有良好的耐温性能。

实施例7：聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系耐盐性能考察

1.Na⁺对聚合物表面活性剂二元体系粘度的影响

取一定量实施例1合成的聚合物，用不同浓度的NaCl溶液配制成1500mg/L的溶液，取等量实施例3配制的聚合物表面活性剂二元复合驱油剂，用同样的矿化度制得，测定两个体系的表观粘度，采用的测试仪器为Brookfield DV-III粘度计(温度45℃，剪切速率7.34s^-1)，实验结果如图5所示：两个体系在低NaCl浓度条件下，粘度均上升，随着NaCl浓度的增加，粘度均呈下降趋势；Na⁺浓度大于200mg/L后，二元体系的粘度就高于聚合物体系，Na⁺浓度在6000mg/L后，下降趋势明显变缓，Na⁺浓度达到12000mg/L时，粘度保留率达到72％，表明，聚合物表面活性剂二元复合体系具有良好的耐Na⁺盐性能。

2.二价离子(Ca²⁺、Mg²⁺)对聚合物表面活性剂二元体系粘度的影响

取一定量实施例1合成的聚合物，用不同浓度的Ca²⁺、Mg²⁺溶液配制成1500mg/L的溶液，取等量实施例3配制的聚合物表面活性剂二元复合驱油剂，用同样的矿化度制得，测定两个体系的表观粘度，采用的测试仪器为BrookfieldDV-III粘度计(温度45℃，剪切速率7.34s^-1)，实验结果如图6所示：两个体系随着Ca²⁺、Mg²⁺浓度的增加，粘度均呈下降趋势，且Ca²⁺、Mg²⁺浓度相同时，加入Ca²⁺的体系粘度比加入Mg²⁺的高，表明该两个体系对Mg²⁺较Ca²⁺敏感；Ca²⁺、Mg²⁺浓度大于500mg/L后，二元体系的粘度均大于聚合物体系的粘度，且浓度大于800mg/L后，二元体系粘度下降的趋势明显变缓，趋于稳定，在Ca²⁺、Mg²⁺浓度达到1500mg/L时，其粘度保留率约为50％，表明聚表二元体系具有良好的耐Ca²⁺、Mg²⁺盐性能。

实施例8聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系提高采收率(EOR)室内实验

取一定量实施例3配制的聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系，该体系在剪切速率7.34s^-1时的表观粘度为40.6mPa·s；实验温度为65℃，实验用油的粘度为70.34mPa·s(温度65℃，剪切速率7.34s^-1)，所用岩心为人造岩心，长度25.0cm，直径2.5cm，孔隙度22.5％，渗透率846.1×10^-3μm²；将岩心建立束缚水饱和度后用注入水驱油，驱替流速为0.50mL/min，至含水率达98％，接着以0.25mL/min的速度注入0.3PV(孔隙体积)聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系，最后再以0.50mL/min的驱替流速后续水驱至含水率达98％；记录实验过程中的采出油量，绘制采收率-注入体积曲线，如图7所示，水驱油至含水率达98％时的采收率为30.9％，注入聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系并后续水驱至含水率达98％时的采收率为48.2％，在实验条件下聚合物表面活性剂二元复合驱油剂体系可提高原油采收率17.3％。

本发明实施例聚合物表面活性剂二元复合驱油剂及其合成方法，以丙烯酰胺AM、N-乙烯基吡咯烷酮NVP、烯丙基磺酸钠AS为反应单体，在氧化还原引发体系引发下，以自由基聚合法合成具有耐温抗盐性能的聚合物，石油羧酸盐和羧基甜菜碱按一定比例复配后，与一定浓度的上述聚合物构成聚合物表面活性剂二元复合驱油剂；该聚合物表面活性剂二元复合驱油剂在高温、高矿化度条件下表现出较低的界面张力、良好的粘度保留率及良好耐温抗盐性，适合于高温高矿化度油藏的使用，对残余油具有良好的洗油效率，能有效提高原油采收率，制备方法简单可行，条件温和，收率高，具有较强的推广与应用价值。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种聚合物表面活性剂二元复合驱油剂，其特征在于，该聚合物表面活性剂二元复合驱油剂由以丙烯酰胺AM、N-乙烯基吡咯烷酮NVP、烯丙基磺酸钠AS为反应单体合成的聚合物与由石油羧酸盐和羧基甜菜碱复配所得的表面活性剂制备所得。

2.如权利要求1所述的聚合物表面活性剂二元复合驱油剂，其特征在于，在该聚合物表面活性剂二元复合驱油剂中，聚合物浓度为1000-2500mg/L，表面活性剂的质量百分比为0.025-0.08％。

3.如权利要求2所述的聚合物表面活性剂二元复合驱油剂，其特征在于，以丙烯酰胺AM、N-乙烯基吡咯烷酮NVP、烯丙基磺酸钠AS为反应单体合成聚合物的结构如下：

摩尔百分比x为4-15％，y为0.1-5％。

4.如权利要求2所述的聚合物表面活性剂二元复合驱油剂，其特征在于，表面活性剂由石油羧酸盐和羧基甜菜碱复配所得，石油羧酸盐与羧基甜菜碱的比例为3∶1-5∶1。

5.如权利要求1所述的聚合物表面活性剂二元复合驱油剂，其特征在于，该聚合物表面活性剂二元复合驱油剂中，聚合物为1500mg/L、表面活性剂为0.05％、剪切速率7.34s^-1时，总矿化度为10000mg/L，实验温度80℃，粘度保留率为64％，且界面张力达到10^-3-10^-2mN/m数量级；

用该聚合物表面活性剂二元复合驱油剂作为一个体系进行驱油，总矿化度为10000mg/L，实验温度为65℃，实验用油的粘度为70.34mPa·s，温度65℃，剪切速率7.34s^-1，所用岩心为人造岩心，长度25.0cm，直径2.5cm，孔隙度22.5％，渗透率846.1×10^-3μm²；将岩心建立束缚水饱和度后用注入水驱油，驱替流速为0.50mL/min，至含水率达98％，接着以0.25mL/min的速度注入0.3PV(孔隙体积)聚合物表面活性剂二元复合驱油剂，最后再以0.50mL/min的驱替流速后续水驱至含水率达98％，结果显示，聚合物表面活性剂二元复合驱油剂模拟提高原油采收率较聚合物体系可提高15％以上。

6.一种聚合物表面活性剂二元复合驱油剂的合成方法，其特征在于，该合成方法包括以下步骤：

步骤一，以丙烯酰胺AM、N-乙烯基吡咯烷酮NVP、烯丙基磺酸钠AS为反应单体，在氧化还原引发体系的引发下，以自由基聚合法合成具有耐温抗盐性能的聚合物；

步骤二，石油羧酸盐和羧基甜菜碱按一定比例复配后构成表面活性剂体系；

步骤三，将复配的表面活性剂与一定浓度的上述共聚物构成聚合物表面活性剂二元复合驱油剂。

7.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤一中，以丙烯酰胺AM、N-乙烯基吡咯烷酮NVP、烯丙基磺酸钠AS为反应单体，在氧化还原引发体系引发下，以自由基聚合法合成具有耐温抗盐性能聚合物的具体步骤如下：

按烯丙基磺酸钠0.1-5.0摩尔％、N-乙烯基吡咯烷酮4-15摩尔％的投料比，计算各物质的质量，加入到广口瓶中，配成总浓度为15-30％的水溶液，加入单体总量1.0-2.0wt‰的EDTA，用Na₂CO₃调节溶液pH值至7左右；

将配好的溶液置于25-45℃恒温水浴中，氮气保护10-20min的条件下，升温至所需温度，在搅拌条件下按单体总量0.5-1.5％的比例加入氧化-还原引发剂，继续通氮气10min，其中此处的氧化剂为水溶性偶氮化合物，还原剂是亚硫酸钠或亚硫酸氢钠；

在25-45℃恒温水浴中放置6-8小时后终止聚合反应，得AM/NVP/AS三元共聚物；

将AM/NVP/AS三元共聚物过滤、烘干，得到聚合物驱油剂。

8.如权利要求6所述的合成方法，其特征在于，步骤三，将表面活性剂与一定浓度的上述共聚物构成聚合物表面活性剂二元复合驱油剂的具体步骤为：

将制备的聚合物配制成5000mg/L的母液，备用；

将1000-2000mg/L聚合物与质量百分比0.025-0.08％表面活性剂混合均匀，调节pH值为7，放置20-40min，得到聚合物表面活性剂二元复合驱油剂，其中石油羧酸盐与羧基甜菜碱的比例为3-5。

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