CN102838861A - 树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种由聚酯树脂和聚碳酸酯树脂混合而成的高分子混合组合物及其制造方法，所述树脂组合物的冲击强度等机械强度充分，在大气中具有自灭火等阻燃性，而且高分子混合组成液的流动性也充分，具有充分的混合成型性。一种树脂组合物的制造方法，该方法包括：使下述混合组合物在熔融状态下通过面间距离为5mm以下的平行的2个面的间隙，所述混合组合物含有(A1)超过5质量%且低于40质量%的聚酯树脂、(A2)超过40质量%且低于70质量%的聚碳酸酯树脂、(B)5质量%以上且15质量%以下聚乙烯、(C)5质量%以上且15质量%以下具有芳香环的磷化合物、及(D)1.0质量%以上且10质量%以下的选自聚苯硫醚(PPS)、酚醛树脂、聚酰胺(PA)中的高分子化合物。

Description

树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物及其制造方法。本发明还涉及一种作为废弃物的热塑性树脂的成型加工制品的再利用技术。

背景技术

目前，从优异的成型加工性、机械物性、耐热性、耐候性、外观性、卫生性及经济性等方面考虑，聚酯树脂或聚碳酸酯树脂等热塑性树脂或其树脂组合物作为容器、包装用膜、家庭用杂货、办公机器、AV机器、电气/电子部件、汽车部件等的成型材料被用于广泛的领域。

这种热塑性树脂或其树脂组合物的成型加工品的用量多，目前呈逐年增加的趋势。但是，另一方面，用完而变得不需要的废弃成型加工品的量也日益增大，成为严重的社会问题。

在如上所述的背景中，近年来，相继施行容器包装再循环法、国家等推行的与环境物品等供应的推进等有关的法律(通称为绿色购入法)等，对热塑性树脂或其树脂组合物的成型加工制品的材料再循环的关心日益高涨。其中，以用量急剧增加的聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时称为PET)为材料的PET瓶的材料再循环技术的确立成为当务之急。另外，随着以CD、CD-R、DVD、MD等聚碳酸酯(以下，有时称为PC)为材料的光学记录介质制品(光盘)的普及，针对这些物质在成型加工时产生的边角料(端材)的再利用方法、将从作为废弃物的光盘上剥离反射层、记录层等之后得到的透明PC原材料的再利用方法进行了研究。

但是，多数情况下，从市场回收的使用过的PET瓶等聚酯树脂、光盘等的聚碳酸酯树脂的成型加工制品因水解或热分解等而劣化。例如，即使想要将这些成型加工制品粉碎后进行再次成型，也会由于熔融粘度显著降低而完全无法成型，或者即使可以成型，机械强度也脆弱且容易破损，因此，实际情况为对耐于实用的成型加工品的再生利用非常困难。

作为由被废弃的成型加工制品回收再循环用树脂的方法，提出了例如在PET或PC等热塑性树脂或其树脂组合物的成型加工制品的粉碎片中熔融混炼含环氧基的乙烯共聚物的方法(专利文献1、2等)、将环氧化二烯类共聚物进行熔融混炼的方法(专利文献3)等。另外，在专利文献4~7中，提出了组合橡胶状聚合物的材料技术以改善R-PET(经过再循环的PET)的冲击强度。但是，在这些技术中，发现为了得到高的防火性能，使用含有卤原子的阻燃剂，但通过添加含有卤原子的阻燃剂，不能改善冲击强度。抑制含有卤原子的阻燃剂的添加量时，产生阻燃性能的不良等，在扩大用途方面产生障碍。而且，含有卤原子的阻燃剂由于卤原子的关系，在环境、对人体的安全性方面存在问题。

而且，最近公开了一种与高分子混合组合物有关的发明，所述高分子混合组合物即使不使用含卤原子阻燃剂，阻燃性也优异，弹性模量、弯曲强度及冲击强度也优异(专利文献8)。但是，所公开的阻燃性的树脂组合物即使可以作为内装材料使用，也很难用作外装材料。要求外装材料为机械强度、尤其是坚韧性、冲击强度更高、自熄性等阻燃性极高的材料。已知该阻燃性树脂组合物并不能够满足这些要求。

现有技术文献

[专利文献1]日本特开平5-247328号公报

[专利文献2]日本特开平6-298991号公报

[专利文献3]日本特开平8-245756号公报

[专利文献4]日本特开2003-183486号公报

[专利文献5]日本特开2003-213112号公报

[专利文献6]日本特开2003-221498号公报

[专利文献7]日本特开2003-231796号公报

[专利文献8]日本特开2011-52096号公报

发明内容

本发明的目的在于，提供一种由聚酯树脂和聚碳酸酯树脂混合而成的高分子混合组合物及其制造方法，所述树脂组合物的冲击强度等机械强度充分，在大气中具有自灭火等阻燃性，而且高分子混合组成液的流动性也充分，具有充分的混合成型性。

本发明的目的通过下述发明来实现。

(1)一种树脂组合物的制造方法，该方法包括：使下述混合组合物在熔融状态下通过面间距离为5mm或其以下的平行的2个面的间隙，所述混合组合物含有(A1)超过5质量%且低于40质量%的聚酯树脂、(A2)超过40质量%且低于70质量%的聚碳酸酯树脂、(B)5质量%及其以上且15质量%及其以下的聚乙烯、(C)5质量%及其以上且15质量%及其以下的具有芳香环的磷化合物及、(D)1.0质量%及其以上且10质量%及其以下的选自聚苯硫醚(PPS)、酚醛树脂、聚酰胺(PA)中的高分子化合物。

(2)如(1)所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种。

(3)如(1)所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述聚酯树脂为将被废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制品进行粉碎而得到的树脂片。

(4)如(1)所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯树脂为将被废弃的聚碳酸酯树脂制品进行粉碎而得到的树脂片。

(5)一种树脂组合物，其是利用(1)~(4)中任一项所述的制造方法制造的。

发明的效果

本发明可以提供一种树脂组合物及其制造方法，所述树脂组合物是由聚酯树脂和聚碳酸酯树脂混合而成的高分子混合组合物，所述树脂组合物的冲击强度等机械强度充分，在大气中具有自熄性等高的阻燃性，而且高分子混合组成液的流动性良好，混合成型性高。

附图说明

图1(A)是对于采用本发明的树脂组合物的制造方法的制造装置的一例，从上面透视装置内部时的概略透视图，(B)是(A)的装置的P-Q截面上的概略截面图。

图2(A)是对于采用本发明的树脂组合物的制造方法的制造装置的一例，从上面透视装置内部时的概略透视图，(B)是(A)的装置的P-Q截面上的概略截面图。

图3(A)是对于采用本发明的树脂组合物的制造方法的制造装置的一例，从上面透视装置内部时的概略透视图，(B)是(A)的装置的P-Q截面上的概略截面图。

图4(A)是采用本发明的树脂组合物的制造方法的制造装置的一例的概略示意图，(B)是通过(A)的装置的轴的P-Q截面上的概略截面图。

符号说明

la、1b、1c  存留部

2a、2b、2c  间隙

5  流入口

6  喷出口

10A、10B、10C、10D  本发明的树脂组合物的制造装置

具体实施方式

推测树脂组合物的结构时，本发明的树脂组合物的结构可能为：以聚碳酸酯树脂(A2)为主要成分，形成海岛结构的海，聚酯树脂(A1)以及B、C、D成分作为海岛结构的岛而分散存在。与此相对，考虑专利文献8的树脂组合物时，由于聚酯树脂(A1)的比率高于聚碳酸酯树脂(A2)，因此其结构可能为：聚酯树脂(A1)形成海岛结构的海，其它构成成分作为岛而分散存在。据推测，本发明和专利文献8的该差异为使冲击强度或阻燃性的特性产生差别的原因。

对本发明进一步进行说明。

[A1成分]

作为在本发明的树脂组合物中配合的A1成分的聚酯树脂没有特别限定，其是将二羧酸单元或具有酯形成能力的它们的衍生物、与二醇单元或具有酯形成能力的它们的衍生物通过现有的公知方法进行缩聚而得到的聚酯树脂。

作为二羧酸单元的具体例，可以列举，由例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,2’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠等芳香族二羧酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、壬二酸、丙二酸、草酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂环式二羧酸及它们的酯形成性衍生物(例如甲酯、乙酯等低级烷基酯等)等衍生的二羧酸单元。

作为二醇单元的具体例，可以列举，由例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、1,5-戊二醇等碳数2~10的脂肪族二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二醇等脂环式二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚-1,3-丙二醇、聚四亚甲基二醇等分子量6000以下的聚亚烷基二醇等衍生的二醇成分单元。

关于这些二羧酸单元及二醇单元，上述化合物都可各自单独使用，也可以两种或其以上组合使用。而且，本发明的聚酯树脂只要基于总结构单元为1摩尔%以下，就可以具有由例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、偏苯三酸、均苯四酸等3官能及其以上的单体衍生的结构成分单元。

从进一步提高阻燃性及机械性能的观点考虑，优选聚酯树脂为由芳香族二羧酸或具有酯形成能力的它们的衍生物、与脂肪族二醇或具有酯形成能力的它们的衍生物缩聚而得到的芳香族聚酯树脂。

作为聚酯树脂的具体例，可以列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，有时将其称为PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下，有时将其称为PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下，有时将其称为PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚-1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯、聚己内酯、对羟基苯甲酸类聚酯、聚芳酯类树脂等。其中，作为二醇成分，从其结晶化行为、热性质、机械性质等物性平衡方面考虑，特别优选使用了乙二醇的PET及PEN。另外，作为二醇成分，使用了丁二醇的PBT也能获得成型性、机械性质等的平衡，因此优选。也可以优选使用PET和PBT的混合物。而且，也优选聚萘二甲酸乙二醇酯或其与聚对苯二甲酸乙二醇酯的混合物(优选PET为50质量%及其以上的混合物)。

聚酯树脂的特性粘度没有特别限制，在本发明中，优选为0.50~1.50dl/g、进一步优选0.65~1.30dl/g的范围。特性粘度过小时，不能得到充分的耐冲击性，而且耐药品性也有可能降低。相反，特性粘度过大时，流动粘度增大，则必须将混炼温度设定得较高，在对于其它组合的添加剂而言不适合的温度下进行混炼。

在本说明书中，特性粘度为使用苯酚/四氯乙烷(质量比：1/1)混合溶剂在30℃下进行测定时的值。

聚酯树脂通常熔点为180~300℃，优选为220℃~290℃，玻璃化转变温度为50~180℃，优选为60~150℃。

本说明书中，熔点是指在利用差示扫描热量计(DSC)进行升温测定时显现的结晶熔解吸热峰的终点温度。

在与熔点同样，玻璃化转变温度通过采用差示扫描热量计(DSC)进行的升温测定来测定。以下述两直线的交点作为玻璃化转变温度：第1吸热峰上升前的基线延长线，以及从第1峰的上升部分到峰顶点之间引出的显示最大斜率的切线。

具体而言，可以采用“Diamond DSC”(Perkin elmer公司制造)进行测定。测定步骤是：将3.0mg调色剂封入铝制盘中，并安装在支架上。使用孔的铝制盘作为参照。测定条件：测定温度为0℃~200℃，升温速度为10℃/分钟，降温速度为10℃/分钟，按照升温-降温-升温进行温度控制，以第二次升温的数据为基础进行分析。

作为聚酯树脂，可以使用将被废弃的聚酯树脂制品进行粉碎而得到的树脂片。尤其是作为特性粘度在上述范围的PET，也可以优选使用用过的废弃PET瓶等PET制品的粉碎品。可以使用将作为废弃物被回收的PET制品的瓶、片材、衣物及在对这些成型品进行成型时产生的成型屑、纤维屑等粉碎成适当大小的树脂片。其中，可以优选使用数量多的饮料用瓶的粉碎品。PET瓶一般在分别回收后，经过除去不同材质、粉碎、清洗工序而再生为大小5~10mm的透明的透明薄片。通常，所述透明薄片的特性粘度的范围大概为0.60~0.80dl/g。

被废弃的聚酯树脂制品的聚酯树脂片也可以在进行粉碎并清洗后，暂且在180℃及其以上且低于260℃的温度下进行混炼、冷却、粉碎而得到。

最初的聚酯树脂以颗粒状的形态被销售，通过将它们在玻璃化转变温度以上的温度下进行压制；或用挤压机等使之暂时熔融，使熔融丝束(strand)在冷却水中通过辊，进行压碎，用通常的造粒机进行切割，可以制成树脂片使用。

通过将聚酯树脂制成树脂片使用，在制造树脂组合物时可容易地供给到混炼机中。另外，在混炼直至熔融的过程中，可减少对混炼装置的负荷。作为聚酯树脂片的形状，优选例如片状、块状、粉状及颗粒状等，特别优选的形状为片状。树脂片的优选最大长度为30mm以下，更优选为20mm，进一步优选为10mm以下。虽然掺入最大长度超过30mm的树脂片，仍可以进行混炼，但有时在供给过程中发生堵塞，故不优选。但是，只要改善供给装置，就可以防止其发生，因此，只要不损害本发明的目的，就没有特别限制。

就A1成分的配合量而言，相对于组合物总量，为超过5质量%但低于40质量％，从进一步提高阻燃性及机械性能的观点考虑，优选为10~30质量%。A1成分的配合量过少时，其它成分的比率增多，流动性降低，不能应对大型模具。该配合量过多时，阻燃性降低，自熄性消失，因此，不能实现本发明的目的。另外，机械特性、尤其是冲击强度降低。聚酯树脂可以为构成单元和/或特性粘度不同的两种及其以上的聚酯树脂的混合物，例如有PET和PEN的混合物、或在PET的一次键合时掺入PEN成分的PET和PEN的共聚物等，此时，它们的总配合量为上述范围内即可。

[A2成分]

作为A2成分的聚碳酸酯树脂(以下，有时称为PC)为通过使二元酚和碳酸酯前体反应而得到的芳香族聚碳酸酯。其制造方法已知有例如使二元酚与碳酰氯等碳酸酯前体直接反应的方法(界面聚合法)、或使二元酚和二苯基碳酸酯等碳酸酯前体在熔融状态下进行酯交换反应的方法(溶液法)等。

作为二元酚，可列举：对苯二酚、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟基苯基)烷烃、双(羟基苯基)环烷烃、双(羟基苯基)硫醚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)亚砜、双(羟基苯基)苯及在苯环上取代有烷基或卤原子等的它们的衍生物等。作为特别优选的二元酚的代表例，可列举：2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称双酚A)、2,2-双{(4-羟基-3-甲基)苯基}丙烷、2,2-双{(3,5-二溴-4-羟基)苯基}丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基二苯基砜、双{(3,5-二甲基-4-羟基)苯基}砜等，这些物质可以单独使用或将多种混合使用。其中，特别优选使用双酚A。

作为碳酸酯前体，可列举：碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、双(氯苯基)碳酸酯等碳酸二芳酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯、碳酰氯等碳酰卤、二元酚的二卤甲酸酯等卤甲酸酯等，但并不限定于这些。优选使用碳酸二苯酯。这些碳酸酯前体可以单独使用，还可以组合使用两种及其以上。

聚碳酸酯树脂可以为例如由1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷或1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷等三官能及其以上的多官能性芳香族化合物共聚而成的支链聚碳酸酯树脂，也可以为由芳香族或脂肪族的二官能性羧酸共聚而成的聚酯碳酸酯树脂。另外，可以为由两种或其以上所得聚碳酸酯树脂混合而成的混合物。

聚碳酸酯树脂的分子量通常以粘度平均分子量计为1×10⁴~1×10⁵左右，本发明中使用的聚碳酸酯树脂的粘度平均分子量优选为10,000~40,000左右，进一步优选12,000~35,000。

本说明书中，粘度平均分子量为利用CBM-20Alite系统和GPC软件(岛津制作所公司制)所测定的值。

聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度通常为120~290℃，优选为140~270℃。

作为聚碳酸酯树脂，可以使用将被废弃的聚碳酸酯树脂制品进行粉碎而得到的树脂片。尤其是作为在上述分子量范围内的聚碳酸酯，也可以优选使用被废弃的光盘等的粉碎品。只要是将对CD、CD-R、DVD、MD等光盘或光学透镜进行成型加工时产生的边角料、从作为废弃物的光盘上剥离了反射层、记录层等的物质等粉碎成10mm以下的适当大小的树脂片即可，没有特别限定，可以在本发明中使用。一般而言，这些光盘用的聚碳酸酯树脂使用高流动类型且分子量为13,000~18,000的低分子量的聚碳酸酯树脂。

被废弃的聚碳酸酯树脂制品的聚碳酸酯树脂片也可以在粉碎清洗后，暂且在180℃及其以上且低于260℃的温度下进行混炼、冷却、粉碎而得到。

最初的聚酯树脂以颗粒状的形态被市售，通过将它们在玻璃化转变温度以上的温度下进行压制；或用挤压机等暂且使之熔融，使熔融丝束在冷却水中通过辊，进行压碎，用通常的造粒机进行切割，可以制作树脂片使用。

通过将聚酯树脂制成树脂片来使用，在制造树脂组合物时可容易地供给到混炼机中。另外，在混炼直至熔融的过程中，对混炼装置的负荷减少。作为聚酯树脂片的形状，优选例如片状、块状、粉状及颗粒状等，特别优选的形状为片状。树脂片的优选的最大长度为30mm以下，更优选为20mm，进一步优选为10mm以下。虽然掺入最大长度超过30mm的树脂片，仍可以混炼，但有时在供给过程中堵塞，因而不优选。但是，只要改善供给装置，就可以防止其发生，因此，只要不损害本发明的目的，就没有特别限制。

就A2成分的配合量而言，相对于组合物总量，为超过40质量%且低于70质量%，进一步提高从弹性模量和阻燃性的观点考虑，优选为50~60质量%。A2成分的配合量过少时，阻燃性降低，自熄性消失。另外，机械特性、尤其是冲击强度、弯曲强度降低。该配合量过多时，流动性降低，不能适应大型模具。可以组合使用两种或其以上的聚碳酸酯树脂，此时，作为A2成分，将总配合量设定在上述范围内。

[B成分]

作为聚乙烯(PE)的实例，可以列举下述聚乙烯。可以为(1)低密度聚乙烯(LDPE)(2)直链低密度聚乙烯(LLDPE)(3)高密度聚乙烯(HDPE)中的任一种聚乙烯，优选高密度的HDPE。

就B成分的配合量而言，相对于组合物总量，为5质量%及其以上且15质量%及其以下，从进一步提高阻燃性及机械性能的观点考虑，优选为6质量%及其以上且12质量%以下。B成分的配合量过少时，机械特性、尤其是冲击强度降低。该配合量过多时，自熄性降低，同时，开裂点增加，因此，冲击强度降低。

[C成分]

作为具有芳香环的磷化合物C成分，使用磷酸酯化合物。

磷酸酯化合物可使用亚磷酸、磷酸、亚膦酸及膦酸的酯化物等。

作为亚磷酸酯的具体例，可列举例如：亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。

作为磷酸酯的具体例，可列举例如：磷酸三苯酯(TPP)、三(壬基苯基)磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二磷酸酯、磷酸三丁酯、双酚A双(二苯基磷酸酯)等。

作为亚膦酸酯的具体例，可列举例如：四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯撑亚膦酸酯等。

作为膦酸酯的具体例，可列举例如：苯膦酸二甲酯、苯膦酸酯等。

磷酸酯化合物优选亚磷酸、磷酸及膦酸的酯化物，特别优选磷酸酯。

就C成分的配合量而言，相对于树脂组合物总量，为5.0质量%及其以上且15质量%及其以下，从进一步提高阻燃性的观点考虑，优选为6.0质量%及其以上且12质量%及其以下。C成分的配合量过少时，阻燃性显著地降低，树脂组合物着火后，在空气中继续燃烧，因此，不能得到自熄性。另外，机械特性、尤其是弯曲强度、弹性模量降低。该配合量过多时，自熄性降低，机械特性、尤其是冲击强度、弯曲强度降低。磷酸酯化合物可以为种类和/或相对粘度分别不同的两种或其以上的物质的混合物，另外，可以单独或组合使用磷酸酯化合物。此时，它们的总配合量在上述范围内即可。

[D成分]

作为D成分，使用选自聚苯硫醚(PPS)、酚醛树脂、聚酰胺(PA)中的高分子化合物。

PPS是指可用作所谓的工程塑料的聚苯硫醚。PPS可使用软化点Tm为240~300℃、优选240~290℃的PPS。

本说明书中，软化点为利用DSC7020(日本精工仪器公司制)所测定的值。

PPS既可以使用利用公知的常规方法制造的PPS，也可以使用作为市售品得到的PPS。作为PPS的市售品，例如，可以得到Torerina(Toray公司制)、PPS(DIC公司制)等。

酚醛树脂为通过酚类和醛类的加成/缩合而得到的高分子物质。作为酚类，可列举例如：苯酚、甲酚、二甲苯酚、对烷基苯酚、对苯基苯酚、氯苯酚、双酚A、苯酚磺酸、间苯二酚等。作为醛类，可列举例如：甲醛、糠醛等。

酚醛树脂基于其原料，已知有例如苯酚·甲醛树脂、甲酚·甲醛树脂、改性酚醛树脂、苯酚·糠醛树脂、间苯二酚树脂等。

作为苯酚-甲醛树脂，根据制造方法，可进一步列举用酸性催化剂制造前体物质并用碱性催化剂进行固化反应的酚醛清漆型树脂；用碱性催化剂制造前体物质并用酸催化剂进行固化反应的甲酚型树脂。

酚醛树脂优选使用苯酚-甲醛树脂、尤其是酚醛清漆型的苯酚-甲醛树脂。

酚醛树脂无论是粉末的酚醛树脂，还是液态的酚醛树脂，都可以实现本发明的目的。优选的酚醛树脂是在室温下为粉末的酚醛树脂。这是因为，在称量时，操作性优异。这种酚醛树脂的熔点为30℃及其以上且150℃及其以下，可以作为橡胶状聚合物的交联剂使用，因此优选。进一步优选为60℃及其以上、且120℃及其以下。

酚醛树脂既可以使用利用公知的常规方法制造的树脂，也可以使用作为市售品得到的树脂。作为酚醛树脂的市售品，可以得到例如PR-HF-3(住友Bakelite公司制)、酚醛树脂SP90(旭有机材工业公司制)等。

聚酰胺(PA)为被称为尼龙树脂的树脂。PA没有特别限制，可以使用各种聚酰胺。作为具体例，可列举例如通过ε-己内酰胺、ω-十二内酰胺等内酰胺类的开环聚合而得到的聚酰胺；由6-氨基己酸、1,1-氨基十一烷酸、1,2-氨基十二烷酸等氨基酸制成的聚酰胺；由脂肪族、脂环族或芳香族二胺(乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2,2,4-/2,4,4-三甲基六亚甲基二胺、1,3-及1,4-双(氨基甲基)环己烷、双(4,4’-氨基环己基)甲烷、间及对亚二甲苯二胺等)与脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸(己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、1,3-及1,4-环己烷二羧酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸及二聚酸等)、或它们的酰卤化物(例如酰氯)等酸衍生物制成的聚酰胺及它们的共聚聚酰胺；以及它们的混合聚酰胺等。在本发明中，可使用以聚己二酰四亚甲基二胺(尼龙46)、间苯二甲胺和己二酸形成的聚酰胺、聚己内酰胺(尼龙6)、聚十一酰胺(尼龙ll)、聚十二酰胺(尼龙12)、聚己二酰六亚甲基二胺(尼龙66)及以这些聚酰胺原料为主要成分的共聚聚酰胺。

从经济性的观点考虑，优选PA为一般的尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙12。

PA的聚合度没有特别限制，可使用例如相对粘度(将聚合物1g溶解于98%浓硫酸100ml中，在25℃下进行测定)在2.0~5.0的范围内的聚酰胺。

PA的聚合方法没有特别限制，通常可以采用熔融聚合法、溶液聚合法及组合有它们的方法。

作为PA的市售品，可以得到尼龙6(Toray公司制)、MXD6(三菱瓦斯化学公司制)、尼龙46(DSM日本工程塑料公司制)、Zytel(杜邦公司制)等。

PPS、酚醛树脂、PA可以单独使用或组合使用，可以为任一种。

就D成分的配合量而言，相对于组合物总量为1.0质量%及其以上且10质量%及其以下，从进一步提高阻燃性及机械性能的观点考虑，优选为2.0~8.0质量%。尤其是D成分的配合量为2质量%及其以上时，由所得树脂组合物制造的成型体具有自熄性，而且，当其为7.0质量%及其以上时，即使用火柴点火，也不燃烧，显示出更高的阻燃性。但是，含量为10质量%以上时，有时刚性度降低。

D成分可以为PPS及酚醛树脂的种类和/或软化点/熔点分别不同的两种或其以上的聚合物的混合物，另外，可以单独或组合使用PPS或酚醛树脂。此时，它们的总配合量在上述范围内即可。

其它添加剂

在本发明的树脂组合物中，在实现本发明的目的的范围内，可以配合常用的其它添加剂，例如交联剂、颜料、染料、增强材料(玻璃纤维、碳纤维、滑石、云母、粘土矿物、钛酸钾纤维等)、填充剂(氧化钛、金属粉、木粉、稻壳等)、热稳定剂、抗氧化劣化剂、紫外线吸收剂、爽滑剂、脱模剂、成核剂、增塑剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂等。其中，在本发明的树脂组合物中，从抑制聚酯树脂和聚碳酸酯树脂的酯交换反应或热分解的观点考虑，也优选添加交联剂、热稳定剂或抗氧化劣化剂等稳定剂。

就交联剂的配合量而言，相对于树脂组合物总量，优选为0.01~0.1质量%，进一步优选为0.01~0.05质量%。

作为热稳定剂，可以使用磷类、受阻酚类、胺类、硫醚类等化合物。其中，优选硫醚类，作为硫醚类等化合物，可列举：二月桂基硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基硫代二丙酸酯、二硬脂基硫代二丙酸酯、月桂基硬脂基硫代二丙酸酯、四[亚甲基-3-(十二烷基硫代)丙酸酯]甲烷等。

就热稳定剂的配合量而言，相对于树脂组合物总量，优选为0.001~1质量%，进一步优选为0.01~0.5质量%。

[树脂组合物的制造方法]

本发明树脂组合物的制造方法的特征在于，将至少含有上述的(A1/A2)~(D)成分的高分子混合物在熔融状态下进行通过间隙的处理。

通过间隙的处理是指使高分子混合物在熔融状态下通过面间距离x为5mm及其以下的平行的2个面的间隙的处理，在本发明中，进行该通过间隙的处理1次或其以上、优选2次或其以上、更优选为3次或其以上。由此，实现高分子混合物中所含的各成分的充分均匀的混合分散，其结果，即使不含有含卤原子的阻燃剂，也显示出优异的阻燃性、尤其是自熄性，而且，可得到弹性模量、弯曲强度及冲击强度等机械性能充分得到提高的树脂组合物。这样的效果在使用该树脂组合物而得到的成型体中也可得到。该通过间隙的处理的次数越多，自熄性及机械性能提高得越显著。例如，将该通过间隙的处理的次数从1次增加至2次时，自熄性及机械性能显著提高。将该通过间隙的处理的次数从2次增加至3次时，自熄性及机械性能进一步显著地提高。该通过间隙的处理的次数的上限通常为1000次，特别为100次。使高分子混合物通过面间距离x超过5mm的间隙时，不能充分地实现均匀的混合分散，因此，阻燃性以及弹性模量、弯曲强度及冲击强度等机械性能降低。即使延长该间隙中高分子混合物的移动方向的距离，也不能充分地实现均匀的混合分散。关于通过间隙的处理，可以通过用单螺杆或双螺杆混炼机在混炼后进行来减少其次数，例如，在用安装于双螺杆混炼机的喷出口的装置连续地进行通过间隙的处理时，减少至3~10次。

获得本发明的效果的具体机理尚不清楚，但认为是基于以下的机理。熔融状态的高分子混合物进入间隙时，高分子混合物所受的压力及高分子混合物的移动速度发生很大的变化。认为此时对熔融物有效地实施了剪切作用、伸长作用及折叠作用。因此，认为通过使高分子混合物受到这种变化，结果有效地实现了各成分的充分均匀的混合分散，可得到本发明的效果。

进行2次或其以上通过间隙的处理时，通过间隙的处理既可以采用具有2处以上间隙的装置并使高分子混合物通过各间隙1次来实现，也可以采用仅具有1处间隙的装置并重复进行2次或其以上处理来实现。从连续运转的有效性的观点考虑，优选通过间隙的处理采用具有2处以上间隙的装置并使高分子混合物通过各间隙1次来实现。

具有1以上的间隙时平行2个面间距离x分别独立地为5mm及其以下，特别为0.05~5mm，从更均匀的混合分散、装置的小型化及防止弯曲的观点考虑，优选0.5~5mm，更优选为0.5~3mm。

具有1以上的间隙时高分子混合物在移动方向MD的距离y可以分别独立地为2mm或其以上，从进一步提高处理效果的观点考虑，优选3mm或其以上，更优选为5mm或其以上，进一步优选为10mm或其以上。距离y的上限值没有特别限制，当其过长时，不仅效率差，而且需要增大用于使高分子混合物在移动方向MD上移动的压力，不经济。因此，优选距离y分别独立地为2~100mm，更优选为3~50mm，进一步优选为5~30mm。

具有1以上的间隙时宽方向WD的距离z没有特别限制，例如为20mm或其以上，通常为100~1000mm。

高分子混合物在熔融状态下通过间隙时的流速以间隙的每1cm²截面积的值计可以为1g/分钟以上，在本发明的效果中，上限没有特别限制，当其过大时，装置的设置面积变大，不经济。优选为10~5000g/分钟，更优选为10~500g/分钟。

本说明书中，截面积是指相对于移动方向MD的垂直截面上的面积。流速可以通过将从喷出口喷出的高分子混合物的喷出量(g/分钟)除以间隙的截面积(cm²)来测定。

就通过间隙的处理时高分子混合物的粘度而言，只要达到上述通过间隙时的流速即可，没有特别限制，可以利用加热温度来控制。该粘度例如为1~10000Pa·s，优选为10~8000Pa·s。高分子混合物的粘度使用利用粘弹性测定装置MARS(HARLEY公司制)测得的值。

用于使熔融状态的高分子混合物沿移动方向MD移动的压力只要达到上述通过间隙时的流速即可，没有特别限制，用与大气压力的压力差表示的树脂压力计，优选0.1MPa以上。树脂压力为在距间隙中的树脂喷出口1mm或其以上的内侧测得的高分子混合物的压力，可以通过用压力计直接测量来测定。压力越高越有效，树脂压力过高时，产生显著的剪切放热，有时甚至发生高分子的分解，因此，优选树脂压力为500MPa及其以下，更优选为50MPa及其以下。关于该树脂压力，表示用于制造显示良好的物性的高分子组合物的目标，除记载的树脂压力外，只要可以实现本发明的目的即可，不对其施加制限。

就通过间隙的处理时高分子混合物的温度而言，只要达到上述通过间隙时的流速即可，没有特别限制，在超过400℃的高温下，高分子发生分解，因此，推荐400℃以下。另外，该高分子混合物温度为高分子的Tg以上的温度时，树脂压力不会显著升高，因此优选。使用两种或其以上的高分子时，将由这些物质的比例和各Tg利用加权平均算出的值设定为Tg。例如，在高分子A的Tg为Tg_A(℃)、使用比例为R_A(%)、高分子B的Tg为Tg_B(℃)、使用比例为R_B(%)时(R_A+R_B＝100)，将“(Tg_A×R_A/100)+(Tg_B×R_B/100)”设定为Tg。

通过间隙的处理时高分子混合物温度可以通过调整进行该处理的装置的加热温度来控制。

在本发明中，通常在通过间隙的处理之前，将高分子混合物利用挤压混炼机进行熔融混炼，对于在混炼后被挤压的熔融状态的高分子混合物，进行给定次数的通过间隙的处理。熔融混炼方法没有特别限制，可以使用例如利用剪切力的挤压混炼机。具体而言，可以使用例如双螺杆挤压混炼机KTX30、KTX46(神户制钢公司制)等那样的挤压混炼机。

熔融混炼条件没有特别限制，例如，螺杆转速可以采用50~1000rpm，熔融混炼温度可以采用与上述的通过间隙的处理时高分子混合物的温度同样的温度。

以下，使用表示进行通过间隙的处理的高分子组合物的制造装置的附图，对通过间隙的处理方法具体地进行说明。这种高分子组合物的制造装置具备用于使被处理物流入的流入口及用于使经过处理的物质喷出的喷出口，在该流入口和喷出口之间的被处理物的流路上，具有1处或其以上的平行的2个面的间隙。

例如，进行1次通过间隙的处理的高分子组合物的制造装置(模头)不具有间隙2a，并且存留部1a和存留部1b在与这些存留部的最大高度同样的高度上连通，除此之外，与后述的图1所示的装置同样，因此，该装置的说明省略。

图1表示例如进行2次通过间隙的处理的高分子组合物的制造装置(模头)的一例。图1(A)是对进行2次通过间隙的处理的高分子组合物的制造装置从上面透视装置内部时的概略透视图，图1(B)是图1(A)的装置的P-Q截面上的概略截面图。图1的装置整体上大致呈长方体形状。图1的装置使流入口5与挤压混炼机(图中未示出)的喷出口连接，由此，可以将该挤压混炼机的挤压力作为高分子混合物移动的推进力加以利用，使熔融状态的高分子混合物整体沿移动方向MD移动，使其通过间隙2a、2b。这样，图1的装置与挤压混炼机的喷出口连接并使用，因此，也可以称为模头。

具体而言，图1的装置具备用于使被处理物流入的流入口5及用于使经过处理的物质喷出的喷出口6，在流入口5和喷出口6之间的被处理物的流路上具有2处(2a、2b)由平行的2个平面构成的间隙。通常还分别在间隙2a、2b之前具有截面积大于该间隙的截面积的存留部1a、1b。在处理时从挤压混炼机挤出的高分子混合物在熔融状态下基于该挤压混炼机的挤压力，从图1的装置10A中的流入口5流入到存留部1a，沿宽方向WD扩展。接着，高分子混合物在移动方向MD及宽方向WD上连续地通过间隙2a并移动到存留部1b，其后，进一步通过间隙2b，从喷出口6喷出。

在本说明书中，存留部的截面积是指与移动方向MD垂直的截面上的该存留部的最大截面积。

在图1中，间隙2a、2b中平行的2个面间的距离x₁、x₂相当于前述距离x，可以分别独立地在与前述距离x同样的范围内。

在图1中，间隙2a中的移动方向MD的距离y₁及间隙2b中的移动方向MD的距离y₂相当于前述距离y，可以分别独立地在与前述距离y同样的范围内。

在图1中，间隙2a、2b中的宽方向WD的距离z₁相当于前述距离z，可以分别独立地在与前述距离z同样的范围内，通常为相同的值。

在图1中，存留部1a、1b中的最大高度h₁、h₂分别为大于之后的间隙2a、2b的面间距离x₁、x₂的值，通常分别独立地为3~100mm，优选为3~50mm。

在本说明书中，采用长方体形状的装置时，存留部的最大高度是指与宽方向WD垂直的截面上的最大高度。

在图1中，间隙2a的截面积S_2a和其之前的存留部1a的最大截面积S_1a的比率S_1a/S_2a、及间隙2b的截面积S_2b和其之前的存留部1b的最大截面积S_1b的比率S_1b/S_2b分别独立地为1.1或其以上，特别为1.1~1000，从更均匀的混合/分散、装置的小型化及防止弯曲的观点考虑，优选2~100，更优选为3~15。

在图1中，存留部1a中的移动方向MD的距离m₁及存留部1b中的移动方向MD的距离m₂可以分别独立地为1mm或其以上，从连续运转的效率的观点考虑，优选为2mm或其以上，更优选为5mm或其以上，进一步优选为10mm或其以上。距离m₁及m₂的上限值没有特别限制，当其过长时，不仅效率差，而且需要增大与流入口5连接的挤压混炼机的挤压力，不经济。因此，优选距离m₁及m₂分别独立地为1~300mm，更优选为2~100mm，进一步优选为5~50mm。

另外，图2表示例如进行3次通过间隙的处理的高分子组合物的制造装置(模头)的一例。图2(A)是对进行3次通过间隙的处理的高分子组合物的制造装置从上面透视装置内部时的概略透视图，图2(B)是图2(A)的装置的P-Q截面上的概略截面图。图2的装置整体上大致呈长方体形状。图2的装置使流入口5与挤压混炼机(图中未示出)的喷出口连接，由此，可以将该挤压混炼机的挤压力作为高分子混合物移动的推进力加以利用，使熔融状态的高分子混合物整体沿移动方向MD移动，使其通过间隙2a、2b、2c。这样，图2的装置也与挤压混炼机的喷出口连接并使用，因此，可以称为模头。

具体而言，图2的装置具备用于使被处理物流入的流入口5及用于使经过处理的物质喷出的喷出口6，在流入口5和喷出口6之间的被处理物的流路上具有3处由平行的2个平面构成的间隙(2a、2b、2c)。通常还分别在间隙2a、2b、2c之前具有截面积大于之后的间隙的截面积的存留部1a、1b、1c。在处理时从挤压混炼机挤出的高分子混合物在熔融状态下基于该挤压混炼机的挤压力，从图2的装置10B中的流入口5流入到存留部1a，沿宽方向WD扩展。接着，高分子混合物在移动方向MD及宽方向WD上连续地通过间隙2a并移动到存留部1b，其后，进一步通过间隙2b移动到存留部1c，最后通过间隙2c，从喷出口6喷出。

在图2中，间隙2a、2b、2c中的平行的2个面间的距离x₁、x₂、x₃相当于前述距离x，可以分别独立地在与前述距离x同样的范围内。在图2中，间隙2a中的移动方向MD的距离y₁、间隙2b中的移动方向MD的距离y₂及间隙2c中的移动方洵MD的距离y₃相当于前述距离y，可以分别独立地在与前述距离y同样的范围内。

在图2中，间隙2a、2b、2c中的宽方向WD的距离z₁相当于前述距离z，可以分别独立地在与前述距离z同样的范围内，通常为相同的值。

在图2中，存留部1a、1b、1c中的最大高度h₁、h₂、h₃分别为大于之后的间隙2a、2b、2c的面间距离x₁、x₂、x₃的值，通常分别独立地为与图1中的最大高度h₁、h₂同样的范围内。

在图2中，间隙2a的截面积S_2a和其之前的存留部1a的最大截面积S_1a的比率S_1a/S_2a、间隙2b的截面积S_2b和其之前的存留部1b的最大截面积S_1b的比率S_1b/S_2b及间隙2c的截面积S_2c和其之前的存留部1c的最大截面积S_1c的比率S_1c/S_2c分别独立地为与图1中的比率S_1a/S_2a及比率S_1b/S_2b同样的范围内。

在图2中，存留部1a中的移动方向MD的距离m₁、存留部1b中的移动方向MD的距离m₂及存留部1c中的移动方向MD的距离m₃分别独立地为与图1中的距离m₁及距离m₂同样的范围内。

本说明书中，“平行”以不仅包含在2个平面之间实现的平行关系、而且也包含在2个曲面之间实现的平行关系的概念使用。即，在图1及图2中，间隙2a、2b、2c由平行的2个平面构成，但并不限制于此，例如，如图3所示的间隙2a或图4所示的间隙2a、2b、2c那样，也可以由平行的2个曲面构成。“平行”是指在2个面的关系中，它们之间的距离恒定，考虑装置制造时的精度，不需要严格为“恒定”，基本上为“恒定”即可。因此，“平行”可以在实现本发明的目的的范围内为“大致平行”。在大致呈长方体形状的装置中，与宽方向WD垂直的截面上的间隙的形状及位置在宽方向上没有变化。在大致呈圆柱体形状的装置中，通过轴的截面上的间隙的形状及位置在以装置的轴为轴的圆周方向上没有变化。

图3表示进行2次通过间隙的处理的高分子组合物的制造装置(模头)的一例。图3(A)是对进行2次通过间隙的处理的高分子组合物的制造装置从上面透视装置内部时的概略透视图，图3(B)是图3(A)的装置的P-Q截面上的概略截面图。图3的装置整体上大致呈长方体形状。图3的装置使流入口5与挤压混炼机(图中未示出)的喷出口连接，由此，可以将该挤压混炼机的挤压力作为高分子混合物移动的推进力加以利用，使熔融状态的高分子混合物整体沿移动方向MD移动，使其通过间隙2a、2b。这样，图3的装置也与挤压混炼机的喷出口连接并使用，因此，有时称为模头。

图3的装置的间隙2a由平行的2个曲面构成，除此之外，与图1的装置相同，因此，省略图3的装置的详细说明。

图4表示进行3次通过间隙的处理的高分子组合物的制造装置(模头)的一例。图4(A)为进行3次通过间隙的处理的高分子组合物的制造装置的概略示意图，图4(B)为通过图4(A)的装置的轴的P-Q截面上的概略截面图。图4的装置整体上大致呈圆柱体形状，可以进行装置的小型化。图4的装置使流入口5与挤压混炼机(图中未示出)的喷出口连接，由此，可以将该挤压混炼机的挤压力作为高分子混合物移动的推进力加以利用，使熔融状态的高分子混合物整体沿移动方向MD移动，使其通过间隙2a、2b、2c。这样，图4的装置也与挤压混炼机的喷出口连接并使用，因此，可以称为模头。

具体而言，图4的装置具备用于使被处理物流入的流入口5及用于使经过处理的物质喷出的喷出口6，在流入口5和喷出口6之间的被处理物的流路上具有3处由平行的2个曲面构成的间隙(2a、2b、2c)。通常还分别在间隙2a、2b、2c之前具有截面积大于之后的间隙的截面积的存留部1a、1b、1c。在处理时从挤压混炼机挤出的高分子混合物在熔融状态下基于该挤压混炼机的挤压力，从图4的装置10D中的流入口5流入到存留部1a，沿半径方向扩展。接着，高分子混合物在移动方向MD及周方向PD上连续地通过间隙2a并移动到存留部1b，其后，进一步通过间隙2b移动到存留部1c，最后通过间隙2c，从喷出口6喷出。

在图4中，间隙2a、2b、2c中的平行的2个面间距离x₁、x₂、x₃相当于前述距离x，可以分别独立地在与前述距离x同样的范围内。

在图4中，间隙2a中的移动方向MD的距离y₁、间隙2b中的移动方向MD的距离y₂及间隙2c中的移动方向MD的距离y₃相当于前述距离y，可以分别独立地在与前述距离y同样的范围内。

在图4中，存留部1a中的最大高度h₁没有特别限制，通常为1~100mm，优选为1~50mm。

在图4中，存留部1b、1c中的最大高度h₂、h₃分别为大于之后的间隙2b、2c的面间距离x₂、x₃的值，通常分别独立地在与图1中的最大高度h₁、h₂同样的范围内。

本说明书中，采用大致呈圆柱体形状的装置时，存留部的最大高度是指通过装置的轴的截面上的直径方向的最大高度。

在图4中，间隙2a的截面积S_2a和其之前的存留部1a的最大截面积S_1a的比率S_1a/S_2a为1.2或其以上，特别为1.2~10，从更均匀的混合/分散、装置的小型化及防止弯曲的观点考虑，优选为1.2~7，更优选为1.2~5。

在图4中，间隙2b的截面积S_2b和其之前的存留部1b的最大截面积S_1b的比率S_1b/S_2b、及间隙2c的截面积S_2c和其之前的存留部1c的最大截面积S_1c的比率S_1c/S_2c分别独立地为与图1中的比率S_1a/S_2a及比率S_1b/S_2b同样的范围内。

在图4中，存留部1a中的移动方向MD的距离m₁、存留部1b中的移动方向MD的距离m₂及存留部1c中的移动方向MD的距离m₃分别独立地为与图1中的距离m₁及距离m₂同样的范围内。

图1~图4中记载的装置通常由在树脂的混炼装置及挤压装置的领域内目前安装于喷出口而使用的模头的制造中所使用的材料来制造。

通过间隙的处理后，将进行了通过间隙的处理的高分子混合物进行骤冷。利用通过间隙的处理实现的各种成分的充分均匀的混合/分散形态通过骤冷而有效地维持。

骤冷可以通过将利用通过间隙的处理而得到的熔融状态的高分子组合物直接浸渍于0~60℃的水中来实现。通过在－40℃~60℃的气体中冷却或与－40℃~60℃的金属接触，可以实现骤冷。并不一定必须进行骤冷，例如，即使仅仅进行放置冷却，也可以维持各种成分的充分均匀的混合/分散形态。为了使被冷却的高分子组合物容易进行下一工序的处理，通常通过粉碎做成颗粒。

在本发明中，也可以在使高分子混合物进行通过间隙的处理之前进行的熔融混炼处理的更前面，将构成高分子混合物的所有成分预先进行混合处理。例如，在将所有成分预先进行混合处理后，进行通过间隙的处理之前的熔融/混炼处理，再其后，进行给定次数的通过间隙的处理。在这种混合处理之后、熔融/混炼处理之前，从抑制聚酯树脂的水解反应及聚酯树脂与聚碳酸酯树脂的酯交换反应的观点考虑，优选使高分子混合物充分地干燥。

作为混合方法，可以采用仅以干式混合给定成分的干式混合法，或可以采用将给定成分利用现有的熔融混炼方法进行熔融混炼、冷却及粉碎的熔融混炼法。采用熔融混炼法的情况下，可以使用与前述同样的挤压混炼机，此时，可以在挤压混炼机的喷出口上安装现有公知的模头而使用。

[树脂组合物的用途]

用以上方法制造的本发明的树脂组合物通常进行冷却/粉碎而具有颗粒的形态，因此，通过将该颗粒应用于注塑成型法、挤压成型法、压缩成型法、吹塑成型法、注射压缩成型法等各种成型法，可以制造赋予了任意形状的成型体。从抑制聚酯树脂的水解反应及聚酯树脂和聚碳酸酯树脂的酯交换反应的观点考虑，在成型前，优选使树脂组合物充分地干燥。

作为其它方法，不对进行了通过间隙的处理的熔融状态的本发明的树脂组合物进行冷却/粉碎而是连续地应用于上述各种成型法，由此可以制造任意形状的成型体。

本发明的树脂组合物可以用作有效发挥优异的阻燃性、尤其是自熄性、以及优异的弹性模量、弯曲强度及冲击强度等机械性能的用途的成型材料或构成材料。作为这样的用途，可列举例如：容器、包装用膜、家庭用杂货、办公机器、AV机器、电气/电子部件、汽车部件等。

[实施例]

以下，采用实施例及比较例对本发明进行说明。

首先，对以下实施例及比较例中使用的原材料及混炼装置进行说明。

(A1)成分：聚酯树脂

R-PET(回收聚对苯二甲酸乙二醇酯)

特性粘度为0.68dl/g的用过的废弃PET瓶的大小为2~8mm的片状粉碎品(清洗品)。需要说明的是，采用升温速度20℃/分钟下的DSC法(使用日本精工仪器公司制DSC7000)测定的该PET片的结晶熔解峰的终点的温度(熔点)为263℃。另外，同样利用DSC法测定的玻璃化转变温度为69℃。

PET：特性粘度0.78dl/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂颗粒。利用前述同样的DSC法测定的熔点为267℃，玻璃化转变温度为73℃。

PEN：特性粘度1.1dl/g的聚萘二甲酸乙二醇酯树脂颗粒。利用前述同样的DSC法测定的熔点为269℃，玻璃化转变温度为113℃。

(A2)成分：聚碳酸酯树脂

PC：TafuronA2500(出光石油化学(株)制、分子量约23,500)。利用前述同样的DSC法测定的玻璃化转变温度为168℃。

R-PC(回收聚碳酸酯)：分子量约15,000的使用过的废弃PC瓶的大小为2~8mm的片状粉碎品(清洗品)。

(B)成分：聚乙烯树脂

LLDPE：直链低密度聚乙烯(Moretec；Primepolymer公司制)。MFR为6g/10min、利用前述同样的DSC法测定的熔点为119℃。

HDPE：高密度聚乙烯(HI-ZEX；Primepolymer公司制)。MFR为8g/10min、利用前述同样的DSC法测定的熔点为134℃。

(C)具有芳香族环的磷化合物

化合物1：间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯](PX200；大八化学公司制)

[化学式1]

化合物2：双酚双(二苯基磷酸酯)(CR-741；大八化学公司制)

[化学式2]

化合物3：间苯二酚二苯基磷酸酯(CR-733S；大八化学公司制)

[化学式3]

(D)成分：

PPS：聚苯硫醚(TorerinaA900；东曹公司制、Tm 278℃)

酚醛树脂(住友Bakelite、PR-717；住友Bakelite、熔点95℃、粉末)尼龙6。Amilan CM1017(东曹公司制)。熔点225℃、熔融粘度1200Pa/s(230℃)

[混炼装置]

混炼装置使用(株)神户制钢所制的带减压通气口的双螺杆挤压机KTX30。该装置的料筒部分的每个调温模块包含C1~C9的9个模块，C1部分设置有原料供给口，C3部分和C7部分配置有转子和捏合机的螺杆组合，C8部分设置有通气口。另外，在喷出口上安装使用给定的模头。在使用任一种模头的情况下，在以下的条件下使用混炼装置。

料筒设定温度：C1~C2/C3~C9/模头＝120/220/250℃。

螺杆转速：250rpm

模头A：具有3处间隙部的图2所示模头

存留部1a：最大高度h₁＝10mm、最大截面积S_1a＝10cm²、移动方向距离m₁＝20mm；

间隙2a：面间距离x₁＝1mm、截面积S_2a＝6cm²、移动方向距离y₁＝30mm、宽方向距离z₁＝300mm；

存留部1b：最大高度h₂＝10mm、最大截面积S_1b＝30cm²、移动方向距离m₂＝20mm；

间隙2b：面间距离x₂＝1mm、截面积S_2b＝6cm²、移动方向距离y₂＝30mm、宽方向距离z₁＝300mm；

存留部1c：最大高度h₃＝10mm、最大截面积S_1c＝30cm²、移动方向距离m₃＝20mm；

间隙2c：面间距离x₃＝1mm、截面积S_2c＝6cm²、移动方向距离y₃＝30mm

模头B：具有2处间隙部的图1所示模头

存留部1a：最大高度h₁＝10mm、最大截面积S_1a＝30cm²、移动方向距离m₁＝50mm；

间隙2a：面间距离x₁＝1mm、截面积S_2a＝6cm²、移动方向距离y₁＝10mm、宽方向距离z₁＝300mm；

存留部1b：最大高度h₂＝10mm、最大截面积S_1b＝30cm²、移动方向距离m₂＝50mm；

间隙2b：面间距离x₂＝1mm、截面积S_2b＝6cm²、移动方向距离y₂＝10mm、宽方向距离z₁＝300mm

模头C：具有1处间隙部(面间距离＝1mm)的模头。该模头不具有间隙2a，存留部1a和存留部1b取代间隙2a，以高度10mm及宽方向距离300mm的连接通路连通，除此之外，与图1所示的模头相同。

模头D(比较例)：具有1处间隙部(面间距离＝8mm)的模头。该模头不具有间隙2a，存留部1a和存留部1b取代间隙2a，以高度10mm及宽方向距离300mm的连接通路连通，且间隙2b的面间距离x₂为8mm，截面积S_2b为24cm²，除此之外，与图1所示的模头相同。

[实施例/比较例]

将表1所示成分以给定的质量分数用V型混合器进行干式混合，使用真空干燥机将混合物在减压下于100℃干燥4小时。从双螺杆混炼机的原材料供给口投入干燥后的混合物，在喷出量30kg/小时及树脂压力4MPa的条件下进行熔融混炼。详细而言，从双螺杆混炼机喷出的树脂组合物在熔融状态下，在给定的模头中从流入口流入后，通过规定的间隙部，从喷出口喷出。通过将从模头喷出的混炼物浸渍于30℃的水中而进行骤冷，利用造粒机粉碎成颗粒状，得到树脂组合物。

表1 表示所得的树脂组合物的组成。

[性能评价]

(1)树脂组合物的机械物性

使颗粒状树脂组合物在100℃下干燥4小时后，使用注塑成型机((株)日本制钢所制、J55ELII)，在料筒设定温度280℃、模具温度40℃下，成型为100mm×10mm×4mm的长方形试验片。关于试验片，根据ASTM-D256，进行IZOD冲击试验(U形缺口、R＝1mm)。

(2)阻燃性试验

使颗粒状树脂组合物在100℃下干燥4小时后，使用注塑成型机((株)日本制钢所制、J55ELII)，在料筒设定温度280℃、模具温度40℃下，按照UL94V试验，成型为厚度0.8mm的长方形试验片。关于试验片，根据UL94V试验进行阻燃性试验，按照UL的阻燃性基准赋予等级。

V0：可以在外装框体中使用

V1：可以在一部分外装机箱中使用

V2：可以在内装材料中使用

HB：可以在一部分内装材料中使用

(3)成型流动性

使树脂组合物在80℃下干燥4小时后，使用注塑成型机“J55ELII”(日本制钢所制)，流动性直棒形试验片(流路厚度1mm，流路宽度8mm)，按照下述评价标准对流动长度进行评价。条件设定为：料筒温度280℃、模具温度40℃、注塑压力40MPa。流动长度越大，流动性越好。

[表2]

可以看到，就本发明的实施例1~15而言，任一种特性均优异，就本发明外的比较例1~11而言，至少任一种特性均存在问题。

Claims (5)

1.一种树脂组合物的制造方法，该方法包括：使下述混合组合物在熔融状态下通过面间距离为5mm以下的平行的2个面的间隙，所述混合组合物含有：

(A1)超过5质量%且低于40质量%的聚酯树脂、

(A2)超过40质量%且低于70质量%的聚碳酸酯树脂、

(B)5质量%及其以上且15质量%及其以下的聚乙烯、

(C)5质量%及其以上且15质量%及其以下的具有芳香环的磷化合物、以及

(D)1.0质量%及其以上且10质量%及其以下的选自聚苯硫醚(PPS)、酚醛树脂、聚酰胺(PA)中的高分子化合物。

2.根据权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述聚酯树脂为聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述聚酯树脂为将被废弃的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂制品进行粉碎而得到的树脂片。

4.根据权利要求1所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述聚碳酸酯树脂为将被废弃的聚碳酸酯树脂制品进行粉碎而得到的树脂片。

5.一种树脂组合物，其是利用权利要求1~4中任一项所述的制造方法而制造的。

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