CN102834537B - 再熔钛合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及由再熔原料生产α-，近α-和α+β钛合金，所述合金主要用于国防和民用部门用片材、结构部件和结构装甲的制造。该合金的特征在于如下化学组成，重量百分数：0.01-6.5Al，0.01-5.5V，0.05-2.0Mo，0.01-1.5Cr，0.1-2.5Fe，0.01-0.5Ni，0.01-0.5Zr，0.01-0.25Si，氧-至多0.3，碳-至多0.1，氮-至多0.07和钛-余量。基于所需抗张强度来配制共混料，同时合金化元素的含量基于铝和钼强度当量的设计值进行计算。所提出的合金及其制造技术有助于解决引入各种的钛合金制造具有所需加工和结构性能的成品的问题。

Description

再熔钛合金及其制备方法

发明领域

本发明涉及由再熔原料生产具有可控机械性能即断裂强度（抗张强度）的α-，近α-和α+β钛合金。这些合金主要用于国防和民用部门用片材、结构部件和结构装甲的制造。

现有技术

钛及其合金特别是海绵钛的高成本是钛的广泛应用的主要障碍。即将到来的钛合金成本效率趋势在于引入可再循环的废料，这有助于使再熔合金的成本降低30%以上并同时保持钛合金固有的主要结构性能。

已知的事实是，与昂贵配料的获取有关的成本在钛合金主要成本(prime cost)中平均高达所有费用的90%。每引入10%废料有助于使配料成本降低5-8%。当每1吨熔化的钛坯锭将10%废料引入配料中时，节省平均100kg海绵体和10kg中间合金（Titanium,V.A.Garmata等,M.,Metallurgy,1983526页）。

钛及其合金用于制造类似于由其它商业金属和合金制成的那些的半成品（片材、带材、条材、板材、锻件、棒材等）。因此在钛合金半成品和成品部件的制造期间产生所有类型的常规废料（块料(solids)、镟屑、片材修整碎料(trimmings)）。钛合金制造和应用过程中每年产生的废料总量相当高，等于用于熔化的配料的约70%，该数字随时间变化不很大。（Melting and Casting of Titanium Alloys,A.L.Andreyev,N.F.Anoshkin等,M.,Metallurgy,1994,128-135页）。不同于大多数金属，目前在生产中钛可再循环的废料的引入有限。

本发明考虑的事实是，钛合金通常通过将钛与如下元素合金化来制备（括号中的数值是商业合金中合金化元素的最大重量百分浓度）：Al(8),V(16),Mo(30),Mn(8),Sn(13),Zr(10),Cr(10),Cu(3),Fe(5),W(5),Ni(32),Si(0.5)；与Nb(2)和Ta(5)合金化不太常见。所产生的各种各样钛合金和不同的量使得具有可控强度性能的廉价再熔钛合金的熔炼变得困难，这是因为其通常做法是通过特定合金化元素的窄范围化学组成来控制钛合金的性能，包括强度性能。

合金化元素按它们对钛合金性能的影响分为3组：

-α-稳定剂（Al、O、N及其它），其提高转变温度并且扩展基于α-钛的固溶范围；

-同晶型的β-稳定剂（Mo,V,Ni,Ta及其它）其降低转变温度并且扩展基于β-钛的固溶范围；和产生共析体的元素（Cr、Mn、Cu及其它），其倾向于与钛形成金属间化合物；

-中性元素（强化剂）(Zr和Sn)，其对β-转变温度没有明显影响并且不改变钛合金的相组成。

在具有设计性能的合金熔化期间，这些组的复合作用不仅受所述组本身的定性和定量组成控制，而且受这些组的相互影响控制。

对于复合合金化钛合金（具有相当多的合金化元素重量百分数范围），声称在具有设计水平的强度、延展性和组织的合金的熔化中技术效果通过合金的定性和定量组成得以确保并且可使用类似组成“自动地”获得是不正确的。

已知的原型钛基合金(JP2006034414A，09.02.2006)的特征在于如下化学组成，重量百分数：

铝                 1-6.0

钒                 0.1-15.0

钼                 0.1-11.0

铬                 0.1-7.0

铁                 0.1-4.0

镍                 0.1-9.0

锆                 0.1-10.0

氮、氧、碳    杂质

钛            余量

该合金是复合合金化金属，其性能受分属3个组的约7种影响钛的多晶型的合金化元素的作用控制。该合金中合金化元素的含量为0.1%-15.0%。该原型以及目前已知的合金在熔化过程中缺乏钛合金化学组成的准确定量控制，这是为什么对于该合金，在所述范围内量变化非常大的合金化元素的随意组合导致拉伸、塑性和结构性能的巨大差异(spread)的原因。因此，其实际工程应用限于非关键部件并且其特征在于昂贵合金化元素的不合理使用。这成为严重缺陷，因为再熔合金中合金化元素的所需含量之比和它们在实际废料中的存在率发生冲突。这是为什么目前引入到重要合金中的废料的最大量不超过30%的原因。

存在已知的坯锭熔化方法，其包括准备配料即首次熔化，在渣壳熔炉中进行，形成液体池并随后在模具中产生圆柱形坯锭-电极。之后将该坯锭-电极在真空-电弧炉中再熔（RF专利No.2263721,IPCC22B9/20,10.11.2005公布）-原型。该方法使能够稳定地产生高品质坯锭。使用壳熔法形成液体池，于此使金属维持在液态相当长时间。这有助于金属化学组成的调合、澄清掉气体和挥发性夹杂物，而高密度颗粒或者是溶解的或者具有较高密度，凝固在渣壳中并且不变为熔化坯锭的一部分。VAR炉中第二次熔化致使具有致密、晶粒细化和均匀组织的坯锭熔化。

这种方法具有如下缺陷：具有严格控制的强度性能的复合合金化钛合金的熔化相当困难，这是因为引入熔体的废料的不可预测的混合率(mix)，这导致材料的机械和加工特性的宽泛差异。

发明内容

本发明的任务是生产具有可控强度性能的再熔钛合金，所述性能与设计性能相差最多10%，并且引入多达100%具有任意化学组成的钛合金可再循环废料。

技术效果是要获得具有可控的稳定强度和加工性能的再熔钛合金，并同时使用广泛的具有不同化学组成的钛可再循环废料；节省昂贵的化学元素；提高再熔钛合金的工艺灵活度。

对于含有铝、钒、钼、铬、铁、镍、锆、氮、氧、碳和钛并且用于生产片材、结构部件和结构装甲的再熔钛合金，可通过专门加入硅与以下重量百分数的合金组分，获得这样的效果：

铝  0.01-6.5

钒  0.01-5.5

钼  0.05-2.0

铬  0.01-1.5

铁  0.1-2.5

镍  0.01-0.5

锆  0.01-0.5

氮  ≤0.07

氧  ≤0.3

碳  ≤0.1

硅  0.01-0.25

钛  余量

此外，钼强度当量[Mo]_强度当量和铝强度当量[Al]_强度当量的值按下面公式计算：

[Al]_强度当量=Al+Zr/3+20·O+33·N+12·C+3.3·Si，重量%，（1）

[Mo]_强度当量=Mo+V/1.7+Ni+Cr/0.8+Fe/0.7，重量%，（2）

等于：

对于片材，[Mo]_强度当量=2.1-5.6；[Al]_强度当量=6.1-8.83；

对于结构部件，[Mo]_强度当量=2.1-5.6；[Al]_强度当量=8.84-12.1；

对于结构装甲，[Mo]_强度当量=5.7-11；[Al]_强度当量=6.1-12.1。

所述用于生产片材、结构部件和结构装甲的再熔钛合金的制造方法确保了所获得的技术效果。该方法包括准备配料，制备消耗电极、接着是在真空-电弧炉中的电极熔化。配料主要由钛合金的可再循环废料进行配制并且基于按下面公式计算的断裂强度设计值进行混合：

σ^d _B-235≤60[Al]_强度当量+50[Mo]_强度当量[MPa]（3），

其中σ^d _B是合金断裂强度的设计值，而钼强度当量[Mo]_强度当量和铝强度当量[Al]_强度当量按下面公式基于废料的化学组成进行计算：

[Al]_强度当量=Al+Zr/3+20·O+33·N+12·C+3.3·Si，重量%，（1）

[Mo]_强度当量=Mo+V/1.7+Ni+Cr/0.8+Fe/0.7，重量%，（2）

进行熔化以产生权利要求1(par.1)的合金。

本发明的性质是基于由大量各种具有不同的多组分化学组成的钛可再循环废料生产具有严格控制强度性能的钛合金的可行性。具有可控性能的重要合金的熔化需要严格限制合金化元素的范围，这不可避免地导致这样的合金的生产中废料的引入是有限的。所产生的技术上的差异(discrepancy)可通过除最佳地选择合金化元素外还将合金化元素的比率控制在所要求保护的合金内这样的手段得以消除。

所要求保护的合金对于片材和结构合金具有几乎相同的钼强度当量（基于经济、强度和加工特性），其特征在于铝强度当量对于片材限定在6.1-8.83的范围内和对于结构合金限定在8.84-12.1的范围内。该范围的原因在于由于[Al]_强度当量提高而提高固溶体合金化，这促进固溶硬化，固溶硬化进而劣化加工延展性。高于8.83的铝强度当量在轧制期间预先决定了开裂。

正相反，作为结构合金中最有效强化手段的8.84-12.1内的[Al]_{强度 当量}维持可接受的加工特性水平。

多用于结构装甲的合金的钼当量高很多并且落在[Mo]_强度当量=5.7-11内。这是因为具有通过合金化进行控制的硬度的钛合金与经热处理产生相同硬度的那些合金相比，防弹强度较高并且对出口剥落的敏感性较低。

对于防弹装甲应用，有利地使用在退火后具有α+β-组织的钛合金，其中机械性能水平由α相和β相的特性、组织不均匀性和类型所主导。

淬火和硬化处理劣化钛合金的防弹性能并且促进对旋塞剪切(plug shearing)的敏感性，这与α+β钛合金的最大硬化有关并且塑性性能急剧降低。

根据钛可再循环废料中可用的合金化元素来对合金化学组成进行选择。

α-稳定剂组。

几乎用于各种商业合金的铝是最有效的强化剂，其改善钛的强度和高温性能。合金中的常规铝含量为0.01-6.5%。铝提高到高于6.5%导致不期望的延展性降低。

氮、氧和碳提高钛的同素异形转变温度并且商业钛合金中大多作为杂质存在。这些杂质对钛合金性能的影响如此之大，以致于在配料)计算期间应专门对其加以考虑以获得在所需范围内的机械性能。存在≤0.07%的氮，≤0.3%的氧和≤0.1%的碳对合金的热稳定性、抗蠕变强度和冲击强度的降低没有明显影响。

中性强化剂组。

锆近来用作合金化元素。锆与α-钛形成广泛的固溶体，具有类似熔点和密度并且促进抗腐蚀性。与0.01-0.5%锆的微合金化在重型锻件和模锻件以及在轻型半成品（棒材，片材，板材)中产生高强度和延展性的良好组合，并且使得能够以高达60%的顶锻比进行温加工和冷加工。

β-稳定剂组，广泛用于商业合金(V、Mo、Cr、Fe、Ni和Si)。

钒和铁是β-稳定化元素，其提高合金强度并同时使其延展性几乎维持在不变水平。与原型相比在所要求保护的合金中钒含量在0.01-5.5%范围内，向低浓度一侧移动。这允许引入不同混合量的钛废料。高于5.5%的钒含量不期望地劣化延展性。

当铁含量小于0.1%时，其作用不足，而其含量提高到高于2.5%则导致合金延展性不期望地降低。

所要求保护的合金具有少量β-稳定化铬，其也促使合金强度的提高。当铬含量小于0.01%时，其作用不足，而其1.5%的上限通过钛废料中的铬含量进行预调节。

加入0.05-2.0%的钼确保其在α-相中的充分溶解性，这有助于获得所需强度性能而不劣化塑性性能。当钼超过2.0%时，合金的比密度提高，这是因为钼是重金属，并且这导致合金的塑性性能降低。

所要求保护的合金含有镍。提高的铝和钒含量促进合金在具有腐蚀性气体的导向流的环境中的抗腐蚀和冲蚀性。镍的存在还增加抗腐蚀性。当镍低于0.01%时其作用不足，而在低品质海绵钛中镍含量所测定的上限为0.5%。

不同于原型，该合金加入有一种或多种β-稳定剂即硅，其在所要求保护的其范围内充分可溶于α-相并且确保α-固溶体的硬化和在合金中产生少量（至多5%）β-相。此外，硅的加入提高该合金的耐热性。

与原型的主要差异在于如下事实：所提出的发明使得通过灵活选择合金化元素的量（基于在不同等级钛合金的废料中它们的存在量），能够以高精度获得再熔钛合金的可控强度特性。

本发明是基于通过用α-稳定剂和中性强化剂进行合金化并且通过加入β-稳定剂将钛合金硬化作用进行划分的可能性。这种可能性通过下面的考虑事项得到证明。与铝等同的元素大多通过固溶强化使钛合金硬化，而β-稳定剂通过提高较强的β-相的量使钛合金硬化。

铝强度当量的计算是基于所加入的1%(wt.)溶解的α-稳定剂和中性强化剂的效率。此处还考虑到加入硅，这是因为虽然对β-相的量具有很小影响，但使其相当强。由加入1%(wt.)合金化元素引起的钛合金断裂强度的提高选取等于：Al-60，Zr-20，Si-200，O-1250，N-2000和C-700MPa/%。

相应地，钼强度当量基于所加入的1%(wt.)溶解的β-稳定剂的效率进行计算。由加入1%(wt.)合金化元素引起的钛合金断裂强度的提高选取等于：Mo-50，V-30，Cr-65，Fe-70和Ni-50MPa/%。

目前铝和钼强度当量相应地由公式(1)和(2)给出。

用于坯锭熔化的配料的化学组成的选择是基于所需合金断裂强度值并且由比率(3)所限定。在钼和铝强度当量基于废料的化学组成计算后，接着是[Al]_强度当量和[Mo]_强度当量内的配料计算以及坯锭熔化。

铝强度当量和钼强度当量之比的改变有助于在合金的化学组成范围内灵活控制其强度和加工性能。

发明实施方式

实施例1，用于结构应用（板材、锻件、模锻件）的物品

将具有不同化学组成的16种合金双重真空电弧熔化用于所要求保护的合金（23kg坯锭）性能的试验测试。在对应于最常使用的Ti-6Al-4V类结构合金的抗张性能的退火条件下可预测的抗张性能，用作配料计算的基准。以引入等于50%的现有废料将坯锭双重熔化。将这些坯锭进行锻制和轧制以产生30-32mm直径的棒材。在表1中给出了所述合金的化学组成。

表1．

在退火（730℃，均热1h，空气冷却）后对棒材进行抗张测试。在表2中给出了强度当量、实际和计算的断裂强度以及伸长率。

表2．

如表2中所示，所开发的成本有效的合金的特征在于强度、伸长率和面积减小的水平类似于Ti-6Al-4V合金。

实施例2，片材。

就设计强度值对基于可用废料的若干化学组成进行选择。将合金双重熔化：一个在真空电弧渣壳熔炉中熔化，第二个在真空电弧炉中熔化，然后将其进行轧制成为2mm厚的片材，随后退火。

三种不同应用所要求的强度值相应地等于860、880和980MPa。

根据上述方案配制配料；在表3中给出了结果。

表3．

在表4给出了合金化学组成。

表4．

在表5中给出了所获得的样品的机械性能。

表5

实施例3，结构装甲（用于车辆保护的铰链接合装甲板）。

将重23kg的试验坯锭分别熔化以生产用于装甲应用的片材。通过双重熔化生产坯锭。使用下面材料作为用于坯锭熔化的配料：TG-TV级海绵钛，VST5553合金的废料，Ti-10V-2Fe-3Al合金的废料。在表6中给出了用于坯锭熔化的配料之比。

表6

在表7中给出了合金化学组成。

在表8中给出了对6mm厚的片材进行测试的No.1和No.2合金的机械性能。

表8

由上述实施例可看出，本发明的廉价再熔合金的制造有助于解决将各种的钛合金可再循环废料引入到特征在于设计加工和结构性能的成品生产中的问题。因此，本发明提供了工业用途的高效率。

应指出，本公开内容不仅含有清楚理解本发明所必需的方面。本文没有公开对于本领域技术人员而言显而易见且因此与本发明的理解不相关的一些方面以使本公开内容简化。尽管事实上本文公开了本发明的若干实施方案的选择，但是对于本领域技术人员在研究本公开内容后其将变得明显，所述公开内容可具有许多修饰和改进。本领域所有这样的修饰和改进将被认为落入上述公开和所附权利要求书的范围内。

Claims (2)

1.含有铝、钒、钼、铬、铁、镍、锆、氮、氧、碳和钛并且用于制造片材、结构部件和结构装甲的再熔钛合金，其特征在于还加入硅，其各组分的重量百分数如下：

铝  0.01-6.5

钒  0.01-5.5

钼  0.05-2.0

铬  0.01-1.5

铁  0.1-2.5

镍  0.01-0.5

锆  0.01-0.5

氮  ≤0.07

氧  ≤0.3

碳  ≤0.1

硅  0.01-0.25

钛  余量

同时，钼强度当量[Mo]_强度当量和铝强度当量[Al]_强度当量的值按下面公式计算：

[Al]_强度当量=Al+Zr/3+20·O+33·N+12·C+3.3·Si，重量%，（1）

[Mo]_强度当量=Mo+V/1.7+Ni+Cr/0.8+Fe/0.7，重量%，（2）

等于：

对于片材，[Mo]_强度当量=2.1-5.6；[Al]_强度当量=6.1-8.83；

对于结构部件，[Mo]_强度当量=2.1-5.6；[Al]_强度当量=8.84-12.1；

对于结构装甲，[Mo]_强度当量=5.7-11；[Al]_强度当量=6.1-12.1。

2.用于后续制造片材、结构部件和结构装甲的再熔钛合金的制造方法，该方法包括准备配料，制备消耗电极、消耗电极随后在真空-电弧炉中熔化，其特征在于配料由钛合金的废料制造并且基于按下面公式计算的合金极限屈服强度设计值进行配制： 

σ^d _B-235≤60[Al]_强度当量+50[Mo]_强度当量[MPa]（3），

其中

σ^d _B是合金极限强度的设计值，钼强度当量[Mo]_强度当量和铝强度当量[Al]_强度当量按下面公式基于废料的化学组成进行计算：

[Al]_强度当量=Al+Zr/3+20·O+33·N+12·C+3.3·Si，重量%，（1）

[Mo]_强度当量=Mo+V/1.7+Ni+Cr/0.8+Fe/0.7，重量%，（2）

进行熔化以产生权利要求1的合金。