CN102832051A - 一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于微纳器件技术领域,具体为一种染料敏化太阳能电池光阳极的制备方法。制备方法包括:首先采用掺杂的方法提高高分子聚合物纺丝液的导电性能,接着利用静电纺丝的方法制备光催化剂的负载薄膜,然后通过原子层沉积(ALD)的方法在负载薄膜上生长纳米TiO2。将负载有TiO2的纳米薄膜附着于太阳能电池的光阳极,利用电纺纳米薄膜的多孔性和较高的比表面积来提高太阳能电池的光吸收率和光电转换效率。
Description
技术领域
本发明属于微纳器件技术领域,具体涉及一种染料敏化太阳能电池光阳极材料的制备方法。
背景技术
在太阳能电池的光电转换效率的研究日新月异的今天,很多研究者把目光投到了对太阳能电池光阳极的改进方面。光阳极材料主要包括TiO2、ZnO、SnO2等半导体材料。
其中TiO2由于其优越的光电性能和廉价的成本,很早便受到科学家关注,特别是日本科学家Fujishima 和Honda用其进行光解水实验成功后[Fujishima A, Hashimoto K,
Watanabe T. Tokyo: BKC Inc, 1999: 11-13],相关论文如雨后春笋般发表出来。目前TiO2是性能最优、使用最广泛的染料敏化太阳能电池电极材料之一。
所有的太阳能电池都是依靠光电效应将光能转化为电能。而半导体的截止波长由下式计算:
式中: Eg为半导体禁带宽度,λg为半导体的截止吸收波长。TiO2的禁带宽度为3.2 eV,则其带间跃迁吸收的截止波长为388 nm,而太阳光主要分布在可见光区域,可见光光谱范围为390~770
nm,因此基本不能被TiO2吸收。为了使宽带隙半导体材料能够有效利用可见光,必须通过某种方法改变其光学吸收范围。研究表明,吸附于半导体表面的染料可以使半导体的吸收边强烈红移[Grätzel M.
Photochemistry and Photobiology C, 2003, 4: 145.]。当1991年瑞士Grätzel等[O’Regan
B, Grätzel M. Nature, 1991, 353: 737.]首次报道了利用TiO2纳米晶薄膜制备了光电转换效率为7.1 %的染料敏化太阳能电池,这一突破性进展引发了高效低成本太阳能电池研究又一次热潮。
然而,二十多年的研究工作表明,直接采用TiO2薄膜作为太阳能电池光阳极材料,还是存在这样一些问题。一方面,若TiO2厚度较小,则影响相应的光吸收。另一方面,致密TiO2薄膜的比表面积较小,因此电池中阳极与电解液接触的界面总面积小,TiO2和染料复合体系中产生光生载流子难以被有效地输运和分离。因此,染料敏化太阳能电池的效率一直偏低,难以实现商业化。针对这些不足,有必要采用具有大比表面积的TiO2微纳结构作为染料敏化电池的阳极,在增加广吸收的同时提高光生载流子的输运效率从而提高太阳能电池的转换效率。在这方面,研究人员做出了许多尝试。林原等[林原,王尚华,付年庆等,柔性染料敏化太阳电池的制备和性能研究[J],化学进展,2011,23:548.]对柔性太阳电池的研究采用高温制备的技术路线,制备了以金属钛为基底的纳晶TiO2薄膜光阳极,大大增加光能吸收效率,并通过化学处理提高了电子输运速度和电子收集效率。但其制备过程工艺复杂、成本不菲,且其中高温过程将限制可采用的衬底种类(某些衬底不耐高温)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光的吸收率和光电转换效率优良的光阳极的制备方法。
本发明提供的光阳极的制备方法,包括以下几个步骤:
(1)在ITO薄膜上利用静电纺丝的方法制备光催化剂的负载聚合物薄膜;
(2)利用原子层沉积法在所述负载聚合物薄膜上生长TiO2;
(3)将生长好TiO2的负载聚合物薄膜浸入敏化染料溶液中,获得吸附染料分子的光催化剂负载纳米纤维薄膜。
上述方法制备得到的光催化剂负载纳米纤维薄膜可以作为太阳能电池光阳极材料。
将上述制得的薄膜作为光阳极,选另一块同样大小的ITO薄膜作为对电极,并将两电极制成三明治结构,在其间注入电解液,即可制得染料敏化太阳能电池(如图1)。
本发明中,步骤(1)在ITO薄膜上利用静电纺丝的方法制备光催化剂的负载聚合物薄膜,可以通过控制CNT掺杂的浓度来改变电纺纤维膜的导电性能以获取最佳的太阳能电池的光电转换效率;另外可以改变静电纺丝的电纺参数(主要是纺丝液的浓度和纺丝电极距离)来获得不同直径分布的纳米纤维膜以提高广吸收和阳极/电解液界面面积。
本发明中,所述聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),尼龙6(PA6),或聚氨酯(PU)等。
本发明中,所采用的染料是N3、N719、甲基蓝或者红汞液染料。
本发明中,所采用的电解液是碘化钾电解液(KI3 electrolyte)或多硫电解液。
本发明获得的光催化剂载体薄膜由于其多孔性和较大的比表面积,能够有效地提高光的吸收效率。
本发明由于利用ALD的方法在负载薄膜上生长纳米TiO2,使纳米TiO2薄膜包裹电纺聚合物纳米纤维,可增加TiO2的表面积。
本发明中,ITO薄膜的几何参数,比如长和宽或者其他几何尺寸,按实际应用时的设计要求确定。
上述染料N3为cis-di(thiocyanato)-N,N’-bis(2,2”bipyridyl-4,4’-dicarboxylate)Ru(II)),N719为a two-fold deprotonated form of
N3 dye。
本发明设计制备的电纺纳米纤维薄膜负载TiO2薄膜作为光阳极的材料,可以利用具有多孔性的电纺纤维薄膜的高比表面积提高光的吸收性能和载流子输运能力,同时,通过纺丝液掺杂,可以提高电纺纤维膜的导电性能,为光生载流子提供顺畅的转移通道。因此,利用负载TiO2的掺杂电纺膜作为染料敏化太阳能电池的阳极,则该阳极可以有效提高染料敏化太阳能电池的光电转换效率。利用静电纺丝制备光催化剂负载薄膜应用于太阳能电池的方法到目前还未见文献报道。该方法简单易行,成本较低,不涉及高温过程,因此具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为该染料敏化太阳能电池结构示意简图。
图2为静电纺纳米纤维的扫描电子显微镜照片。其中,(1)(2)(3)对应纺丝液中PA6的浓度分别为5 wt%,8 wt%和10 wt%,其他电纺参数相同,所得纤维的平均直径分别为76 nm,170 nm和220 nm。
图3表示电纺纳米纤维改进染料敏化太阳能电池光阳极示意图。
图中标号: 1. ITO导电膜;2. 负载有TiO2和染料的电纺纳米纤维薄膜;3. 电解液;4. 对电极;5. 用电器;6. 入射太阳光;7. 衬底;8.电纺纳米纤维;9.
TiO2层;10. 染料层。
具体实施方式
以下通过实例进一步对本发明进行描述。
下面结合附图及具体实例,对本发明作进一步说明。
实施例
1
(1)在ITO薄膜上利用静电纺丝的方法制备光催化剂的负载聚合物薄膜:利用静电纺丝设备,通过改变聚合物PA6溶液的浓度,获取不同直径分布的纳米纤维薄膜(如图2),实验中,所有电纺参数中除了纺丝液浓度发生变化外,其余参数都相同:PA6的溶剂为三氟乙醇,CNT在聚合物PA6中的掺杂浓度为3 wt%,电压为23.5 kV,纺丝接收屏距离为15 cm,溶液注射速率为3 mL/h;
(2)利用原子层沉积法在薄膜上生长TiO2,生长厚度为40 nm;
(3)将上述方法制得的TiO2的负载薄膜在室温下浸入染料N3溶液中,浸泡时间为10 h,以使其充分吸收染料,然后利用无水乙醇将多余的染料冲洗掉,最后在60 ℃的烘箱中烘干,获得吸附染料分子的光催化剂负载纳米纤维薄膜;
(4)将上述制得的薄膜作为光阳极,选另一块同样大小的ITO薄膜作为对电极,并将两电极制成三明治结构,在其间注入碘化钾电解液即可制得一染料敏化太阳能电池。其中碘化钾电解液的制备方法为:将摩尔浓度为0.5 M的KI溶液和0.05 M的碘液混合,并将混合液溶解于无水的甘醇中,即可形成含有三价碘离子的碘化钾电解液。
实施例
2
(1)在ITO薄膜上利用静电纺丝的方法制备光催化剂的负载聚合物薄膜:通过改变聚合物PU或者PMMA溶液的浓度,获取不同直径分布的纳米纤维薄膜。实验中,所有电纺参数中除了纺丝液浓度发生变化外,其余参数都相同:PU的溶剂为N-N二甲基甲酰胺与四氢呋喃的混合溶液(质量比为4:6),PMMA的溶剂为三氟乙醇,CNT在聚合物PU和PMMA中的掺杂浓度分别为5 wt%和3 wt%,电压为19 kV,纺丝接收屏距离为18 cm,溶液注射速率为2 mL/h;
(2)利用原子层沉积法在薄膜上生长TiO2,生长厚度为40 nm;
(3)将生长好TiO2的负载薄膜浸入甲基蓝染料溶液中,获得吸附染料分子的光催化剂负载纳米纤维薄膜;
(4)将上述制得的薄膜作为光阳极,选另一块同样大小的ITO薄膜作为对电极,并将两电极制成三明治结构,在其间注入碘化钾电解液即可制得一染料敏化太阳能电池。
实施例
3
(1)在ITO薄膜上利用静电纺丝的方法制备光催化剂的负载聚合物薄膜:通过改变聚合物PU纺丝液中CNT的掺杂浓度,获取不同导电性能的纳米纤维薄膜。本例中,CNT在聚合物PU中的掺杂浓度为5 %,实验测得电纺纳米纤维薄膜的电导率为4.4×10-5 S/cm。PU的溶剂为N-N二甲基甲酰胺与四氢呋喃的混合溶液(质量比为4:6),PU在溶液中的浓度为8 wt%,电压为19 kV,纺丝接收屏距离为18 cm,溶液注射速率为2 mL/h;
(2)利用原子层沉积法在薄膜上生长TiO2,生长厚度为40 nm;
(3)将生长好TiO2的负载薄膜浸入染料N719溶液中,获得吸附染料分子的光催化剂负载纳米纤维薄膜;
(4)将上述制得的薄膜作为光阳极,选另一块同样大小的ITO薄膜作为对电极,并将两电极制成三明治结构,在其间注入碘化钾电解液即可制得一染料敏化太阳能电池。
实施例
4
(1)在ITO薄膜上利用静电纺丝的方法制备光催化剂的负载聚合物薄膜:通过改变聚合物PA6或者PMMA纺丝液中CNT的掺杂浓度,获取不同导电性能的纳米纤维薄膜。实验中,所有电纺参数中除了CNT掺杂浓度发生变化外,其余参数都相同:PA6和PMMA的溶剂均为三氟乙醇,电压为23.5 kV,纺丝接收屏距离为15 cm,溶液注射速率为3 mL/h;
(2)利用原子层沉积法在薄膜上生长TiO2,生长厚度为60 nm;
(3)将生长好TiO2的负载薄膜浸入红汞液染料溶液中,获得吸附染料分子的光催化剂负载纳米纤维薄膜;
(4)将上述制得的薄膜作为光阳极,选另一块同样大小的ITO薄膜作为对电极,并将两电极制成三明治结构,在其间注入加入少量KCl的多硫电解液(0.5 mol/L Na2S+0.5
mol/L S+0.5 mol/L NaOH+0.2 mol/L KCl)即可制得一染料敏化太阳能电池。
实施例
5
(1)在ITO薄膜上利用静电纺丝的方法制备光催化剂的负载聚合物薄膜:通过改变聚合物PU纺丝液中CNT的掺杂浓度,获取不同导电性能的纳米纤维薄膜。本例中, CNT在聚合物PU中的掺杂浓度为10 wt%,实验测得电纺纳米纤维薄膜的电导率为6.38×10-3 S/cm。PU的溶剂为N-N二甲基甲酰胺与四氢呋喃的混合溶液(质量比为4:6),PU在溶液中的浓度为8 wt%,电压为19 kV,纺丝接收屏距离为18 cm,溶液注射速率为2 mL/h;
(2)利用原子层沉积法在薄膜上生长TiO2,生长厚度为60 nm;
(3)将生长好TiO2的负载薄膜浸入染料甲基蓝溶液中,获得吸附染料分子的光催化剂负载纳米纤维薄膜;
(4)将上述制得的薄膜作为光阳极,选另一块同样大小的ITO薄膜作为对电极,并将两电极制成三明治结构,在其间注入加入少量KCl的多硫电解液(0.5 mol/L Na2 S+0. 5
mol/L S+0.5 mol/L NaOH+0. 2 mol/L KCl)即可制得一染料敏化太阳能电池。
实施例
6
(1)在柔性塑料衬底上利用磁控溅射沉积ITO薄膜,在其上利用静电纺丝方法制备作为光催化剂负载的聚合物电纺膜,具体方法同实施例2;
(2)利用原子层沉积法在薄膜上生长TiO2,生长厚度为60 nm;
(3)将生长好TiO2的负载薄膜浸入N3染料溶液中,浸泡时间为10小时,以使其充分吸收染料,然后利用无水乙醇将多余的染料冲洗掉,最后在60 ℃的烘箱中烘干,获得吸附染料分子的光催化剂负载纳米纤维薄膜;
(4)将上述制得的柔性薄膜作为光阳极,选另一块同样大小的塑料衬底上的柔性ITO薄膜作为对电极,并将两电极制成三明治结构,在其间封装碘化钾电解液,即可制得一柔性染料敏化太阳能电池。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考,就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解,在阅读了本发明的上述授权之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (6)
1. 一种染料敏化太阳能电池光阳极材料的制作方法,其特征在于具体步骤为:
(1)在ITO薄膜上利用静电纺丝的方法制备光催化剂的负载聚合物薄膜;
(2)利用原子层沉积法在上述负载聚合物薄膜上生长TiO2;
(3)将生长好TiO2的负载聚合物薄膜浸入敏化染料溶液中,获得吸附染料分子的光催化剂负载纳米纤维薄膜。
2. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(1)所述在ITO薄膜上利用静电纺丝的方法制备光催化剂的负载聚合物薄膜的步骤为:首先利用碳纳米管掺杂高分子聚合物纺丝液对聚合物改性,提高聚合物的导电性能,然后采用静电纺丝的方法在ITO薄膜上电纺纳米纤维制备光催化剂的载体;所述ITO薄膜沉积在刚性或柔性衬底上。
3. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述聚合物是聚甲基丙烯酸甲酯,尼龙,或聚氨酯。
4. 根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于步骤(3)所采用的染料是N3、N719、甲基蓝或者红汞液染料。
5. 如权利要求1-3之一所述的制备方法制备获得的光催化剂负载纳米纤维薄膜作为染料敏化太阳能电池中光阳极材料的应用。
6. 一种染料敏化太阳能电池,其特征在于由权利要求1-3之一所述的制备方法制备获得的光催化剂负载纳米纤维薄膜作为染料敏化太阳能电池光阳极,选另一块同样大小的ITO薄膜作为对电极,并将两电极制成三明治结构,在其间注入电解液,即制得染料敏化太阳能电池。
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