CN102826635A - 一种利用太阳能驱动的光电催化降解有机污染物耦合制氢的装置及工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用太阳能驱动的光电催化降解有机污染物耦合制氢的装置及工艺，装置包括反应器、集氢装置和光源，还包括一太阳能电池，所述反应器内设有至少一个反应池，所述反应池内设有至少一对光催化电极对，所述光催化电极对的阴极和阳极均与所述太阳能电池相连，所述反应池底部设有磁力搅拌器，所述反应池内设有磁子。本发明结构简单，有效利用光伏电池系统，充分利用了太阳光，不需外加电源，减少了能量消耗。

Description

一种利用太阳能驱动的光电催化降解有机污染物耦合制氢的装置及工艺

技术领域

本发明涉及属于新能源技术和水处理技术领域，具体涉及一种利用太阳能驱动的光电催化降解有机污染物耦合制氢的装置及工艺。

背景技术

能源短缺、环境污染是人类面临的两大难题，寻找可持续供应的清洁的替代能源已经是全球刻不容缓的一件大事。氢气作为一种二次能源，能量密度高、洁净燃烧，被公认为是矿物燃料的最理想替代能源。目前生产氢气的方法主要有两种：一种是以化石能源为原料与水蒸气反应制得水煤气，然后经变换、净化等工序制得；另一种应用较广且较成熟的方法是电解水制氢。化石燃料制氢要消耗大量的矿物资源，而且在生产过程中产生的污染物对地球环境造成破坏，不具有可持续发展性。

电解水制氢不产生二氧化碳排放，是清洁的制氢技术，目前工业规模的水电解装置电流效率可以达到56-73％，然而电解水制氢成本随着电价的提高而不断提高。

太阳能光解水制氢是太阳能光化学转化与储存的最佳途径之一，其利用太阳光的能量，在催化剂作用下分解水产生氢气，将太阳能转化为氢能，氢作为能源使用后又回到水的形态，达到完全的可持续开发和利用。

但是由于直接光催化分解水产氢效率低，限制了其实际应用。要提高产氢效率，必须添加电子给体作为牺牲剂来抑制光生电子和空穴的复合以及氢和氧复合的逆反应，从而获得产氢。电子给体的加入还可以促进催化剂的结构稳定而不易失活。

许多有机物都是很好的电子给体，能显著提高光催化分解水产氢的效率，尤其是利用废水中的有机污染物作为电子给体进行光催化分解水制氢，有机废物被氧化降解的同时水被还原产生氢气，既提高制氢效率，又去除了环境污染物。

例如申请号为201010518600.9的中国发明专利公开了一种利用太阳能热光伏系统进行电解水制氢的装置，属于太阳能利用和电解制氢技术领域。该装置由两大主要部分组成：改进的太阳能热光伏系统和电解水制氢系统。太阳能热光伏系统相对于一般的光伏技术其转换效率和输出功率更高，能够为各种规模的电解水制氢装置提供充足的直流电源。通过该装置把系统产生的电能用于电解制氢，再对氢气进行储存，可以解决光伏发电随着天气，昼夜变化而输出不稳定的问题。但是该装置的太阳能光伏系统太复杂，不利于制氢成本的控制。

发明内容

本发明提供了一种利用太阳能驱动的光电催化降解有机污染物耦合制氢的装置及工艺，结构简单，有效利用光伏电池系统，充分利用了太阳光，不需外加电源，减少了能量消耗。

一种利用太阳能驱动的光电催化降解有机污染物耦合制氢的装置，包括反应器、集氢装置和光源，还包括一太阳能电池，所述反应器内设有至少一个反应池，所述反应池内设有至少一对光催化电极对，所述光催化电极对通过所述太阳能电池供电，所述反应池底部设有磁力搅拌器，所述反应池内设有磁子。

优选地，还设有作为备用电源向阴极和阳极供电的蓄电池，该蓄电池通过太阳能控制器接入所述太阳能电池。

设置太阳能控制器和蓄电池保证了整个系统电压的稳定，可在无太阳光或黑夜时由蓄电池为光催化反应装置提供电压，减少了能耗。

优选地，所述光催化电极对的阳极均为可见光响应型光电极；所述光催化电极对的阴极均为产氢电极。

可见光响应型光电极可采用现有技术中已开发的过渡金属掺杂改性的新型可见光响应型光电极，例如，可以是可见光型BiVO₄，BiVWO₄，改性TiO₂，Fe₂O₃等材料制成；阴极优选采用铂电极、镍片、不锈钢网等。

优选地，所述阳极为BiVWO₄电极。

优选地，所述光催化电极对的阴极与阳极之间的距离为1～10cm，更优选为2～5cm。电极间距太小，两电极之间容易短路，对可见光也有一定的阻碍作用；电极间距太大，两电极间电阻增大，反应物扩散到电极表面的距离太大，传质速率受到影响。

优选地，所述的反应池设置为3～5个且相互连通，所有反应池内的光催化电极对依次串联，提高制氢效率。

优选地，所述集氢装置为真空集氢装置，该集氢装置还可以是其他任何能够满足本发明要求的氢气收集装置。

为了方便及时的对收集的氢气进行检测分析，优选地，所述氢气收集装置上连有气相色谱仪。

本发明还提供了一种利用太阳能驱动的光电催化降解有机污染物耦合制氢的工艺，包括：

将含有有机污染物的废水引入反应池中，反应池内的阳极为可见光响应型光电极，阴极均为产氢电极，通过太阳能电池为反应池内的电极提供电压；太阳光照射所述阳极，磁力搅拌所述反应池内的废水，收集产生的氢气。

作为优选，所述阳极由BiVWO₄光催化材料制成。

所述BiVWO₄光催化材料由以下方法制备：所述BiVWO₄光催化材料由以下方法制备：将FTO导电玻璃依次用无水乙醇和蒸馏水交替超声清洗，表面干燥后用电阻仪测定FTO导电玻璃的导电面，朝上作为基底待用；

分别将含Bi³⁺、V³⁺、W⁶⁺的前驱体溶液A缓慢逐滴滴至所述导电面上，在25到40℃下风干，得负载的电极片；

将负载的电极片在管式炉中450～500℃煅烧3～4小时，自然冷却至室温后即得。

作为优选，将所述前驱体溶液A分多次滴加，每次滴加后在25到40℃下风干，再进行下一次的滴加，确保制得的催化剂膜厚更均一，从而有利于提高催化材料对可见光的吸收利用，表现出更优的光电催化活性。

作为优选，所述前驱体溶液A的溶剂为乙醇或者乙二醇，溶质选择硝酸铋，三氯化钒，六氯化钨。体积摩尔浓度为10～30mM。

所述前驱体溶液A中的Bi³⁺、V³⁺、W⁶⁺的摩尔比为3～5∶4～6∶0.5～1.5。

采用本发明自制的BiVWO₄电极，可以有效提高光催化材料的稳定性，抑制其自身氧化作用，并能促进电子转移，抑制光生电子空穴对复合，提高去除污染物和产氢的效率。

本发明的有益效果：

(1)巧妙地将太阳能光伏电池系统、光电催化降解污染物系统、电解水制氢系统自耦合匹配，构建了新型、高效的以太阳能为驱动的光电降解污染物耦合制氢系统，将太阳能光电化学转化为清洁的氢能，同时实现了废水处理。

(2)采用了过渡金属掺杂改性的新型可见光响应型光电阳极，解决了传统光催化技术只能利用紫外光作为光源的限制，大大提高了光催化的量子效率和污染物降解速率。

(3)适合于从液体中去除还原性有机污染物，可以去除醛、芳香族之类的有机污染物、醇类等，并制备了清洁能源氢气。

(4)本发明装置操作简单，设备紧凑，各种参数容易控制，可根据需要随时调节。

(5)本发明装置运行时利用取之不尽的太阳能，产生绿色能源氢气，不会对环境造成二次污染，是一种绿色的水处理方法。

本发明将电解水制氢和太阳能光催化降解污染物制氢两种清洁的制氢技术协同耦合，以太阳能光伏电池作为驱动，构成太阳能驱动的光电催化降解污染物耦合制氢的新型装置，既可以解决电解水制氢技术存在的电能成本高的难题，又可为光催化制氢技术提供一定的偏压，使光生电子及时传递到对电极，从而有效抑制了光生电子和空穴的复合，促进了有机污染物的降解和氢气的产生，实现了高效产氢、去除污染、提高经济性等多重目标，在缓解能源危机、减少环境污染等方面具有非常重要的科学价值和深远的现实意义。

附图说明

图1是本发明的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，一种利用太阳能驱动的光电催化降解有机污染物耦合制氢的装置，包括反应器4，反应器4由透光性好的石英、玻璃或者有机玻璃制成，本实施方式中采用石英制成，反应器4为封闭式反应器，反应器4的底部带有磁力搅拌器7，反应器1内由石英或玻璃隔板分隔为3～5个相对独立的反应池，隔板上设有流通孔12，溶液在几个反应池间可以流通，每个反应池内各设有一个磁子8，磁子不能通过隔板，而是在其对应的反应池内旋转搅拌，保证每个反应池内溶液浓度分布均匀。

本实施方式中设置4个反应池，依次为第一反应池、第二反应池、第三反应池和第四反应池，反应池顶部留有空间，每个反应池顶部空间都是连通的，氢气比重轻、易流动，反应过程产生的氢气聚集在反应器顶部空间，通过通气管连接集氢装置10，本实施方式中，集氢装置10采用真空集氢装置，集氢装置10尾部连接气相色谱仪11。

每个反应池内各设置一对光催化电极对，包括阳极5和阴极6，阳极为可见光响应型光电极，例如，可以是可见光型BiVO₄，BiVWO₄，改性TiO₂，Fe₂O₃等材料制成；阴极均为产氢电极，例如采用铂电极、镍片、不锈钢网等。

第一反应池内的阴极与第二反应池内的阳极通过导线9相连，第二反应池内的阴极与第三反应池内的阳极通过导线9相连，第三反应池内的阴极通过导线与第四反应池内的阳极相连。

在反应器4附近设置太阳能电池1，太阳能电池1的正极与第一反应池内的阳极相连，太阳能电池1的负极与第四反应池内的阴极相连，在太阳能电池1上还通过太阳能控制器2连接一个蓄电池3，蓄电池3作为备用电池，可在无太阳光或黑夜时由该蓄电池3为反应器内的电极提供电压，保证了整个系统电压的稳定。

本实施方中的阳极材料采用BiVWO₄薄膜，BiVWO₄薄膜采用如下方法制备：

将FTO导电玻璃(10mm*40mm)依次用无水乙醇和蒸馏水超声清洗；将硝酸铋，三氯化钒，六氯化钨按照摩尔比为4.5∶5∶0.5分别溶于乙醇中，配成浓度为10mM的前驱体溶液A；吸取30μL前驱体溶液A滴至FTO上，在室温下风干，重复6次，在室温下风干。将滴渍后的样品放入管式炉，在500℃下处理3h，得到BiVWO₄薄膜。

实施例1.

以可见光型BiVWO₄材料为阳极，以铂片为阴极，以对苯二酚为模拟污染物制备有机废水。将对苯二酚加入反应器中，控制反应温度为25℃，有机污染物浓度0.01mol L^-1。以氩气作为载气，排除反应器内空气。距反应器5cm处放置一个500W氙弧光灯为光源，采用截止滤光片得到可见光。照射太阳能电池以及阳极材料，15min后开启磁力搅拌器，控制转速在500r/min。用真空装置集氢并用气相色谱检测分析氢气含量。废水中有机污染物及其降解中间产物浓度变化由高效液相色谱法测定。60min处理后，通过检测分析，对苯二酚降解率为92％，氢气产生量为250μmol。

实施例2.

反应装置以可见光型Fe₂O₃材料为阳极，以铂片为阴极，以对苯二酚为模拟污染物制备有机废水。将对苯二酚加入反应器中，有机污染物浓度0.01mol L^-1。以氩气作为载气，排除反应器内空气。距反应器5cm处放置一个500W氙弧光灯为光源，采用截止滤光片得到可见光。照射太阳能电池以及阳极材料，15min后开启磁力搅拌器，控制转速在500r/min。用真空装置集氢并用气相色谱检测分析氢气含量。废水中有机污染物及其降解中间产物浓度变化由高效液相色谱法测定。60min处理后，通过检测分析，对苯二酚降解率为88％，氢气产生量为230μmol。

实施例3.

以可见光型BiVWO₄材料为阳极，以铂片为阴极，以甲基橙为模拟污染物制备有机废水。将甲基橙加入反应器中，控制反应温度为25℃，甲基橙浓度0.01mol L^-1。以氩气作为载气，排除反应器内空气。距反应器5cm处放置一个500W氙弧光灯为光源，采用截止滤光片得到可见光。照射太阳能电池以及阳极材料，15min后开启磁力搅拌器，控制转速在500r/min。用真空装置集氢并用气相色谱检测分析氢气含量。甲基橙浓度用分光光度法测定。60min处理后，通过检测分析，甲基橙降解率为83％，氢气产生量为240μmol。

Claims (10)

1.一种利用太阳能驱动的光电催化降解有机污染物耦合制氢的装置，包括反应器、集氢装置和光源，其特征在于，还包括一太阳能电池，所述反应器内设有至少一个反应池，所述反应池内设有至少一对光催化电极对，所述光催化电极对通过所述太阳能电池供电，所述反应池底部设有磁力搅拌器，所述反应池内设有磁子。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，还设有作为备用电源向阴极和阳极供电的蓄电池，该蓄电池通过太阳能控制器接入所述太阳能电池。

3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述光催化电极对的阳极均为可见光响应型光电极；所述光催化电极对的阴极均为产氢电极。

4.根据权利要求3所述的装置，其特征在于，所述阳极为BiVWO₄电极。

5.根据权利要求1～4任一权利要求所述的装置，其特征在于，所述光催化电极对的阴极与阳极之间的距离为1～10cm。

6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述的反应池设置为3～5个且相互连通，所有反应池内的光催化电极对依次串联。

7.一种利用太阳能驱动的光电催化降解有机污染物耦合制氢的工艺，其特征在于，包括：

将含有有机污染物的废水引入反应池中，反应池内的阳极为可见光响应型光电极，阴极均为产氢电极，通过太阳能电池为反应池内的电极提供电压；太阳光照射所述阳极，磁力搅拌所述反应池内的废水，收集产生的氢气。

8.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述阳极由BiVWO₄光催化材料制成。

9.根据权利要求8所述的工艺，其特征在于，所述BiVWO₄光催化材料由以下方法制备：

将FTO导电玻璃依次用无水乙醇和蒸馏水交替超声清洗，表面干燥后用电阻仪测定FTO导电玻璃的导电面，朝上作为基底待用；

分别将含Bi³⁺、V³⁺、W⁶⁺的前驱体溶液A缓慢逐滴滴至所述导电面上，在25到40℃下风干，得负载的电极片；

将负载的电极片在管式炉中450～500℃煅烧3～4小时，自然冷却至室温后即得。

10.、根据权利要求8所述的工艺，其特征在于，所述前驱体溶液A中的Bi³⁺、V³⁺、W⁶⁺的摩尔比为3～5∶4～6∶0.5～1.5。

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