CN102822703B - 高折射率涂层及其在保护表面凹凸式结构中的用途 - Google Patents
高折射率涂层及其在保护表面凹凸式结构中的用途 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供包括金属氧化物颗粒的高折射率涂层。还提供金属氧化物颗粒在溶剂中的分散体。这些可应用于保护表面凹凸式结构。在一些实施方案中，涂层或分散体含有UV固化树脂。涂层和分散体可应用于安全装置领域以及结合安全装置的文件和标志。
Description
技术领域
本发明涉及包括金属氧化物颗粒的高折射率涂层、其制造方法及其在保护表面凹凸式结构中的用途。本发明特别但并不惟一地适用于安全装置领域以及结合安全装置的文件和标志。
发明背景
凹凸式结构(如印制或压盖的衍射光学表面结构及类似的安全特征)面临着伪造，伪造的方式是当该结构不被涂覆并且因此暴露时的机械提升。与应用该特征的基质相比，保护这样的结构所需的涂层必须具有足够高的折射率，以保持该特征的可见性。用于施加至各种基质上的凹凸式结构的这种高折射率(HRI)涂层应该保留非涂覆特征的所有或尽可能多的原始预期颜色、清晰度和可见度。因此，如果要实现在反射和透射中均可见的衍射效果，特别是对应用于透明基质的凹凸式结构来说，高透明度和低(或无)颜色度是重要的要求。到目前为止，印制涂层已难以满足这些要求，其中要求有良好的粘附性、耐化学品性和高耐久性，同时还使凹凸式结构抗机械提升。
传统上，已经通过真空沉积法，一种要求高温并且是昂贵的技术，将基于二氧化钛(titania)或硫化锌或硒化锌的HRI涂层沉积到表面上。金属层沉积的其他溅射技术可能并不易适应于高速印刷。此外，一些表面结构要求一层高折射率涂层在微米厚的级别。金属化涂层是不合适的，因为较厚的涂层昂贵，并且可能会对高反射表面赋予明显的涂层中的颜色。更厚的金属化涂层鲁棒性也更差。由含金属的聚合物制成的高折射率涂层是已知的，但利用则需要在高温下涂覆并随后固化以提供金属涂层到基质上(Wang(王)等，ProceedingsofSPIE(SPIE会议录)，卷5724，2005)。该技术要求加工温度超过100℃，并且通常高达200℃，这对于与聚合物基质一起使用来说是过高的，并且不适应卷到卷(reel-to-reel)印刷工艺。
用在悬浮液或其他液体制剂中的不同尺寸的金属二氧化物颗粒是HRI涂层技术中已知的，主要应用于电子显示器。可以通过减少涂料重量来改进涂层的清晰度。然而这可能会降低对某些凹凸式结构上的结构的保护的有效性。可以将其中颗粒上涂有不同官能团的金属二氧化物纳米粉末分散在合适的溶剂中并用作涂层配制品。然而，这些材料在没有合适添加剂的情况下，可能会有对聚合物基质的糟糕粘附性。
利用高折射金属氧化物的常规方法是作为添加剂，与树脂或载体混合。这可以改进粘附性；然而，也导致折射率的下降，取决于金属氧化物与所用树脂的比例。在浮凸基质上，只基于二氧化钛的这种配制品产生的涂层具有非常差的粘附性和低透明度。可以通过增加树脂的量来改进粘附性，但折射率会因而降低。
虽然含卤素的高折射率聚合物是可利用的，但从成本和环境的角度来说它们是不可取的。
因此对提供耐久性涂层的高折射率涂层存在需要，该耐久性涂层抗机械提升，透明，具有高粘附性，同时易于使用。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了用于保护表面凹凸式结构的涂层，所述涂层具有大于表面凹凸式结构的折射率的折射率，所述涂层包括至少一种金属氧化物的颗粒。在一些实施方案中，该涂层可额外包括至少一种透明清漆。清漆是指在涂层上和/或涂层内导致耐久性保护修饰的材料。已经有利地发现，当将涂层施加到基质上并移除了溶剂时，透明清漆的存在提供了涂层到基质的增强粘附性。使用透明清漆还改进了涂层的透明度。意料不到的是，已经发现在涂层轻微着色的情况下，使用透明清漆可降低该颜色。示例性的透明清漆为(但不限于)硝化纤维和乙酰丁酸纤维素(celluloseacetylbutyrate)。
表面凹凸式结构的实例包括但不限于印制或压盖的表面凹凸式结构。
根据本发明的另一方面，提供了用于保护表面凹凸式结构的涂层，所述涂层形成该表面凹凸式结构的全部或一部分，所述涂层包括至少一种金属氧化物的颗粒。
根据本发明的另一方面，提供了一种分散体，包括一种或多种金属氧化物的颗粒、至少一种有机溶剂和至少一种透明清漆。在本发明该方面的一个实施方案中，分散体提供用于保护表面凹凸式结构的涂层。在另一实施方案中，涂层本身可形成该表面凹凸式结构的全部或一部分。示例性透明清漆为(但不限于)硝化纤维和乙酰丁酸纤维素。
在本发明任何前述方面的优选实施方案中，表面凹凸式结构为衍射光学表面结构。表面结构可以是印制或压盖的，或者可以是通过本领域中已知的任何其他方法形成的。有利地，涂层的折射率充分地大于表面结构的折射率，以便保留衍射光学表面结构的衍射效果。可得益于本发明涂层组合物的示例性衍射光学表面结构包括但不限于衍射光栅、全息图及衍射性光学元件。
在本发明任何前述方面的另一实施方案中，表面凹凸式结构为非衍射结构，其实例为亚波长结构、透镜、微透镜阵列或波导。
要理解的是，技术人员会能够选择与对所讨论表面凹凸式结构的要求相匹配的具体涂层。优选金属颗粒的浓度足够高，以便产生折射率偏移，从而使表面凹凸式结构的光学效应基本上不受影响或甚至得到增强。
仍在另一实施方案中，本发明涂层的折射率大于1.0，优选大于1.4，更优选大于1.7，甚至更优选大于1.8。
优选地，金属氧化物颗粒的基本晶粒度在1与100nm之间。更优选地，金属氧化物颗粒的基本晶粒度在5与25nm之间。
有利地，当本发明的涂层用作油墨时，可以将其原样印刷而不要求有树脂或载体。当用作凹凸式结构之上的保护层时，本发明的涂层提供高透明度和低颜色度，并且抗机械提升。在消除凹凸的同时表面凹凸式结构的光学效应得以保持，从而使得不可能进行接触复制。如此，凹凸式结构的可见度和亮度得以保留。涂层还提供高粘附性。
在本发明任何前述方面的一个实施方案中，金属氧化物为氧化钛或氧化锆或其混合物。优选的金属氧化物是氧化钛。
在本发明任何前述方面的另一实施方案中，金属氧化物颗粒涂有无机的和/或有机的涂层。优选的无机涂层是氧化物，其非限制性实例为氧化铝、二氧化硅和氧化锆或其混合物。
优选的有机涂层的非限制性实例为多元醇、酯、硅氧烷、硅烷、有机硅化合物和羧酸及其混合物。特别优选的有机涂层为脂肪羧酸。
仍在本发明任何前述方面的另一实施方案中，涂层或分散体额外包括至少一种分散助剂。优选地，分散助剂为中性的、阴离子的或阳离子的聚合物或共聚物。示例性分散助剂包括聚合物或共聚物的醇铵(alkylolammonium)盐、聚羟基硬脂酸和聚己内酯多元醇。
在一个实施方案中，分散助剂可以包括超分散剂。
还在本发明任何前述方面的另一实施方案中，涂层或分散体额外包括至少一种粘合剂。优选的粘合剂为有机粘合剂。更优选的粘合剂为有机聚合物，例如基于酮或醛聚合物的那些。
仍在本发明前述方面的另一实施方案中，金属氧化物颗粒掺杂有另外的金属氧化物。
合适的有机溶剂的非限制性实例为酮、酯、二醇和二醇醚及其混合物。
在本发明任何前述方面的替代实施方案中，涂层或分散体可以额外包括可辐射固化树脂，例如通过光化学辐射(如UV(紫外线)辐射)、X-射线或电子束可固化的树脂。
可辐射固化树脂优选为由透明树脂材料形成的透明或半透明油墨。这种透明或半透明油墨特别适合印刷透光的安全元件，例如数值型DOE(衍射性光学元件)和透镜结构。
在一个特别优选的实施方案中，透明或半透明油墨优选包括基于丙烯酸的UV涂层固化的透明可浮凸漆或涂层。
这种UV固化漆可得自不同的制造商，包括KingfisherInkLimited公司，产品有紫外线型UVF-203或类似的产品。可替代地，辐射固化的可浮凸涂层可以基于其他化合物，例如硝化纤维。
根据本发明的另一方面，提供了保护表面凹凸式结构的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)根据本发明任何前述方面，提供在有机溶剂中包括金属氧化物颗粒的分散体，
(b)将所述分散体施加到表面凹凸式结构上，并
(c)移除溶剂以便形成涂层，
其中涂层具有大于表面凹凸式结构的折射率的折射率。表面凹凸式结构可以是印制的或压盖的，或者是通过本领域中已知的任何其他方法形成的。
在本发明该方面的一个实施方案中，该方法进一步包括以下步骤：
(d)将一种或多种透明清漆涂料施加到如此形成的涂层上。
透明清漆可包括一种或多种UV固化组分。
额外地或可替代地，分散体本身可进一步包括至少一种透明清漆。额外地或可替代地，分散体还可进一步包括一种或多种粘合剂。
在另一实施方案中，分散体可进一步包括一种或多种可辐射固化树脂，例如通过光化学辐射(如UV辐射)、X-射线或电子束可固化的树脂。可辐射固化树脂优选为由透明树脂材料形成的透明或半透明油墨。在一个特别优选的实施方案中，透明或半透明油墨优选包括基于丙烯酸的UV固化的透明漆或涂层。
在一个实施方案中，表面凹凸式结构为衍射光学表面结构。
在本发明的另一方面中，对表面或基质施加分散体本身可以形成该表面凹凸式结构的全部或一部分。
仍在本发明的另一方面中，可利用本领域熟知的任何印刷方法，发现涂层或分散体作为印刷油墨的用途。有利地，在卷到卷印刷中可以利用这种涂层或分散体，避免需要进行高温溅射。
还在本发明的另一方面中，提供了根据本发明任何前述方面及实施方案的涂层或分散体在保护表面凹凸式结构中的用途。在优选的实施方案中，表面凹凸式结构为衍射光学表面结构。
在本发明的另一方面中，提供了安全装置，包括表面凹凸式结构和根据任一前述实施方案的涂层。
在本发明的另一方面中，提供了安全装置，包括根据任一前述方法由涂层保护的表面凹凸式结构。
仍在本发明的另一方面中，提供了安全文件或标志，包括根据任一前述实施方案的安全装置。
贯穿本说明书，术语“包括了”或“包括”或其之上的语法变体的使用应理解为指明所指特征、整数、步骤或组分的存在而不是排除未确切提及的一种或多种其他特征、整数、步骤、组分或其群体的存在或加入。
本发明的详细说明
定义
安全文件
如在此使用，术语“安全文件”包括所有类型重要的文件和标志以及识别文件，包括但不限于以下项：货币物品(如钞票和硬币)，信用卡，支票，护照，身份证，证券和股票，驾驶执照，所有权契据，旅行证件(如机票和火车票)，门禁卡和门票，出生、死亡和结婚证书以及成绩单。
本发明特别但并不惟一地适用于由施加了一个或多个印刷层的基质形成的安全文件(如钞票)或识别文件(如身份证或护照)。
基质
如本文所用，术语“基质”是指基底材料，安全文件或标志是由其形成的。基底材料可以为纸张或其他纤维材料，如纤维素；塑料或聚合物材料，包括但不限于聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚碳酸酯(PC)、聚氯乙烯(PVC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)；或两种或更多种材料的复合材料，如纸张和至少一种塑料材料的层合体，或两种或更多种聚合物材料的层合体。
安全装置或特征
如本文所用，术语“安全装置或特征”包括大量安全装置、元件或特征中的任何一种，所述安全装置、元件或特征旨在保护安全文件或标志不被伪造、复制、变更或篡改。可以将安全装置或特征提供在安全文件的基质中或基质上，或者提供在施加于底部基质的一个或多个层中或层上，并且可采取多种形式，如嵌在安全文件层中的安全丝线；防伪油墨，如荧光油墨、发光油墨和磷光油墨、金属油墨、闪光油墨、光致变色油墨、热致变色油墨、湿致变色油墨或压致变色油墨；印制和浮凸的特征，包括凹凸式结构；干涉层；液晶装置；镜片和透镜结构；光学可变装置(OVD)，如衍射装置，包括衍射光栅、全息图和衍射性光学元件(DOE)。
衍射性光学元件(DOE)
如在此使用，术语“衍射性光学元件”是指数值型衍射性光学元件(DOE)。数值型衍射性光学元件(DOE)依赖于在远场(或重建平面)中重构二维强度图样的复数据的映射。因此，当基本上准直的光(例如来自点光源或激光)入射到DOE上时，生成干涉图样，所述干涉图样在重建平面中产生投影图像，当将合适的观察表面设置在重建平面中或者当在重建平面处透射观察DOE时，所述投影图像是可见的。两个平面之间的转换可通过快速傅立叶变换(FFT)来近似。因此，包括振幅和相位信息在内的复数据必须在DOE的微结构中被物理地编码。可以通过进行所需重构(即远场中的所需强度图样)的逆FFT变换计算该DOE数据。
DOE有时被称为计算机生成的全息图，但它们不同于其他类型的全息图，例如虹全息图、菲涅耳全息图和体积型反射全息图。
现在将适宜地参考具体实施方案和实例对本发明进行说明。这些实施方案和实例进行解说性的并且不应解释为限制本发明的范围。应理解的是如技术人员将清楚的，基于所描述的本发明的变体是在本发明的范围之内。类似地，本发明能够找到未在本文件中明确列举的区域内的应用，并且未对一些应用进行确切描述这个事实不应视为对本发明的全部应用的一种限制。
可以通过在合适的有机溶剂中分散金属氧化物的颗粒来制备本发明的涂层或分散体。优选地，涂层或分散体包括按重量计1％至60％、更优选按重量计2％至40％、最优选按重量计2％至20％的金属氧化物。特别优选的金属氧化物为氧化钛。
金属氧化物的粒度对于产生高折射率(HRI)涂层来说是重要的。优选地，金属氧化物的基本晶粒度在1与100nm之间，更优选在5与25nm之间。要理解的是，测量的粒度可能并不反映此基本晶粒度，并且其将取决于颗粒表面处理的程度，以及取决于可能影响基本晶粒团聚的添加剂的存在与否。另外，技术人员将会理解的是，不同的粒度测量技术可能会产生不同的结果，这取决于分析样品的性质。
优选的金属氧化物为氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化锡和二氧化铈。
任意合适的有机溶剂均可用于分散金属氧化物。优选的有机溶剂为酮、酯、二醇和二醇醚及其混合物。
本发明的涂层或分散体还可以包括至少一种粘合剂材料，优选为有机粘合剂材料。有机粘合剂材料可作为粘度调节剂发挥作用，具有成膜性，可以增加由其形成的膜或涂层的机械强度，或具有它们的一些组合。一般来说，至少一种有机粘合剂在极性溶剂和/或高沸点溶剂中具有最小的溶解度。一般来说，至少一种有机粘合剂材料与用于形成涂层或分散体的其他溶剂相容。而且，至少一种有机粘合剂与分散体相容，从而使得当与分散体结合时能产生并保持均匀的溶液。
在一个实施方案中，所利用的有机粘合剂材料包括高分子量聚合物。示例性材料包括但不限于聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯酸(PAA)。在一个实施方案中，有机粘合剂为烷基纤维素醚。烷基纤维素醚的实例包括但不限于甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基纤维素的衍生物。在一个实施方案中，涂层或分散体中存在的至少一种有机粘合剂按重量计为0.5％至20％。在另一实施方案中，涂层或分散体中存在的至少一种有机粘合剂按重量计为0.5％至15％。在另一实施方案中，涂层或分散体中存在的至少一种有机粘合剂按重量计为0.5％至12％。
本发明的涂层或分散体还可以包括至少一种分散助剂。
在一个实施方案中，涂层或分散体中存在的至少一种分散助剂按重量计为1％至15％。在另一实施方案中，涂层或分散体中存在的至少一种分散助剂按重量计为2％至10％。在另一实施方案中，涂层或分散体中存在的至少一种分散助剂按重量计为3％至8％。优选分散助剂为阴离子的或阳离子的聚合物或共聚物。特别优选的分散助剂为聚合物或共聚物的醇铵盐。
特别优选的涂层包括金属氧化物的分散体和透明清漆。透明清漆可含有一种或多种UV固化组分。在一个实施方案中，可通过作为油墨进行印刷，然后用一种或多种透明清漆涂料涂覆如此形成的涂层本身，由此形成本发明的涂层。再一次，透明清漆可含有一种或多种UV固化组分。在一个替代的实施方案中，可将本发明的分散体与透明清漆的混合物施加到表面上，并且可以任选地随后对如此形成的涂层施加一层或多层透明清漆。
在一些应用中有利地施加多于一层的清漆。
就涂层厚度而言要理解的是，这些可以广泛变化，取决于所讨论的表面凹凸式结构的性质。利用约10至1000nm、优选50至700nm的金属氧化物涂层厚度可产生有效的涂层。清漆涂层厚度可以高达10微米或甚至更厚。
关于提供有效的涂层，该涂层能提供抗通过机械提升的伪造，优选通过包括任何额外的清漆涂层在内的涂层对整个表面凹凸式结构进行填充，以便产生平整的表面。
可通过将1、1.5或2份按重量计10％的油墨组合物(10％金属氧化物分散在有机溶剂中)与1份透明清漆混合，产生优良的涂层。可将混合物原样印刷，并可用一种或多种另外的清漆覆盖涂层处理所得到的涂层。
类似地，也可有利地采用1或2份在溶剂中按重量计10％的油墨组合物与1或2份清漆和1或2份有机溶剂。
也已通过将1份按重量计40％的油墨组合物与1-5份透明清漆进行混合，或将1份按重量计40％的油墨与4份清漆和2份有机溶剂进行混合来制备成功实施的涂层。
实例
金属氧化物分散体
金属氧化物分散体得自多种来源，即MKImpex公司，安大略，加拿大；NanoGramCorporation公司，加利福尼亚，美国；Chem-WellTechCo.，Ltd公司，韩国和住友大阪水泥株式会社(SumitomoOsakaCementCo.Ltd.)，日本。涂层或分散体可额外包括可辐射固化树脂。
在一个实例中，将二氧化钛纳米颗粒(按重量计40％-45％)分散在有机溶剂(典型地为二丙二醇单甲醚)中。分散体还包括按重量计11％-13％的粘合剂和按重量计6％-8％的分散助剂。
向这些分散体中加入甲基乙基酮(MEK)以通过常规的混合方法稀释到按重量计约13％的浓度(发现在MEK中的1∶2分散体是有利的)。
任选地，可以在涂覆之前将一种或多种透明清漆和/或UV固化树脂加入到金属氧化物分散体中。
涂覆方法
可以使用已知的商业方法进行涂层的施加，如照相凹版印刷、苯胺印刷、丝网印刷以及类似方法。
在一个实施方案中，与制造凹凸式结构的过程同时进行内联连续方法(in-lineserialmethod)，也就是说，高折射率涂层本身形成凹凸式结构。
可替代地或额外地，可以作为与生产凹凸式表面分开的过程进行涂层的施加。
所述方法允许经济有效的过程用于施加涂层，其中印刷速度高达并大于120m/min。这之后可进一步印刷一个或多个透明清漆层。
Claims (25)
1.一种安全装置，包括：
(a)基质；以及
(b)透明保护涂层，其中
(i)所述基质具有表面凹凸式结构并且所述涂层施加到该表面凹凸式结构上，所述涂层具有大于该表面凹凸式结构的折射率的一个折射率，或者
(ii)所述涂层形成表面凹凸式结构的全部或一部分；
其中，所述涂层包括具有的基本晶粒度为1至100nm的至少一种金属氧化物的颗粒，
其中所述透明保护涂层保持所述表面凹凸式结构的光学效应。
2.如权利要求1所述的装置，所述涂层还包括至少一种透明清漆。
3.如权利要求1所述的装置，所述涂层还包括一种或多种可辐射固化树脂。
4.如权利要求3所述的装置，其中该可辐射固化树脂为一种UV固化树脂。
5.如权利要求1至4中任一项所述的装置，其中该表面凹凸式结构为一种衍射光学表面结构。
6.如权利要求1至4中任一项所述的装置，其中该金属氧化物为氧化钛或氧化锆或其混合物。
7.如权利要求1至4中任一项所述的装置，其中该金属氧化物颗粒涂有一种无机的和/或有机的涂层。
8.如权利要求7所述的装置，其中该无机涂层选自由氧化铝、二氧化硅或氧化锆或其混合物组成的组。
9.如权利要求8所述的装置，其中该有机涂层选自下组，该组由以下各项组成：多种多元醇、酯、硅氧烷、硅烷、有机硅化合物和羧酸及其混合物。
10.如权利要求1至4中任一项所述的装置，所述涂层还包括至少一种分散助剂。
11.如权利要求10所述的装置，其中该分散助剂包括一种中性的、阴离子的或阳离子的聚合物或共聚物。
12.如权利要求11所述的装置，其中该分散助剂为聚合物或共聚物的一种醇铵盐、一种聚羟基硬脂酸或一种聚己内酯多元醇。
13.如权利要求1至4中任一项所述的装置，所述涂层还包括至少一种粘合剂。
14.如权利要求1至4中任一项所述的装置，所述涂层还包括一种有机粘合剂。
15.如权利要求1至4中任一项所述的装置，其中该涂层本身涂有至少一种透明清漆。
16.一种保护表面凹凸式结构的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供在一种有机溶剂中包括具有基本晶粒度1至100nm的多种金属氧化物颗粒的一种分散体，
(b)将所述分散体施加到表面凹凸式结构上，并且
(c)移除该溶剂以便形成一个透明涂层，
其中该涂层具有大于该表面凹凸式结构的折射率的一个折射率，
其中所述透明涂层保持所述表面凹凸式结构的光学效应。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述有机溶剂选自由以下各项组成的下组：酮、酯、二醇和二醇醚及其混合物。
18.如权利要求16所述的方法，其中该分散体还包括一种或多种粘合剂。
19.如权利要求16至18中任一项所述的方法，其中该分散体还包括至少一种透明清漆。
20.如权利要求16至18中任一项所述的方法，其中该分散体还包括一种或多种可辐射固化树脂。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述一种或多种可辐射固化树脂为一种UV固化树脂。
22.如权利要求16至18中任一项所述的方法，进一步包括以下步骤：
(d)对如此形成的涂层施加一种或多种透明清漆涂料。
23.如权利要求22所述的方法，其中该透明清漆包括一种或多种UV固化组分。
24.如权利要求16至18中任一项所述的方法，其中该表面凹凸式结构为一个衍射光学表面结构。
25.一种安全文件或标志，包括根据权利要求1、2、3至15中任一项所述的一个安全装置。
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