CN102822213A - 制造偏二氟乙烯聚合物分散体的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制造偏二氟乙烯（VDF）热塑性聚合物[聚合物(F)]的分散体的方法，所述方法包括将VDF在一种水相中进行聚合，该水相包括：至少一种选自下组的表面活性剂，该组由以下各项组成：非氟化的表面活性剂[表面活性剂(HS)]以及具有小于400的分子量的氟化的表面活性剂[表面活性剂(FS)]；以及至少一种包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R’_F)]以及至少一个官能团的官能性(全)氟聚醚（官能性PFPE），所述PFPE具有至少1000的数均分子量以及25℃时在水中小于按重量计1%的溶解度，其中所述官能性PFPE在水相中存在的量值是0.001至0.3g/l。

Description

制造偏二氟乙烯聚合物分散体的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2009年12月18日提交的美国临时申请号61/287809以及2010年6月4日提交的欧洲申请号10164903.6的优先权，出于所有的目的，这些申请各自的全部内容均通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及一种用于制造偏二氟乙烯(VDF)聚合物分散体的新颖的聚合方法，这些分散体具有平均直径为0.1至0.3微米的颗粒、适合于配制油漆，例如用于高性能的外部建筑涂料。

背景技术

基于PVDF的油漆已经在用于建筑的卷材涂料中使用了四十多年，因为它们能够产生高性能的涂层。

总体上，基于PVDF的油漆组合物包含颜料、树脂(总体上是丙烯酸树脂)、以及多种添加剂并且当在水中或特定的溶剂中、或以粉末形式来配制时能以液体的形式施用。

已知的用于建筑中的涂层的高性能油漆是基于PVDF的分散体，这些分散体具有平均直径在150至350nm之间的颗粒，这些颗粒是在一种表面活性剂的存在下通过乳液聚合反应制备的，该表面活性剂是由具有在7与13个碳原子之间的链长度以及约480的平均分子量的全氟链烷酸的混合物形成的。所述表面活性剂作为Surflon^TM S111在商业上是已知的(旭玻璃公司(Asahi Glass))。将使用这种含氟表面活性剂混合物通过聚合而制备的PVDF分散体凝结，并且然后洗涤该聚合物、在喷雾干燥器中干燥并然后与其他添加剂进行配制以获得该油漆。

尽管如此，最近，全氟链烷酸、特别是具有8个或更多个碳原子的那些已经引起了外界的关注。例如，已经发现全氟链烷酸显示出生物积累。因此，现在致力于逐步淘汰这类化合物并且已经发展了使用具有更有利的毒理学特征的替代性表面活性剂来制造氟聚合物产品的方法。

针对这个目的，最近已经进行了若干途径，典型地涉及非氟化的、部分氟化的或甚至全氟化的表面活性剂，后面这些典型地包括被一个或多个链状氧原子中断的全氟烷基的直链或环状链，所述链在其一个末端具有一种离子的羧酸酯基团。

尽管如此，所有这些表面活性剂不具有适当的成核行为来提供具有适当尺寸的VDF聚合物颗粒；因此这些表面活性剂不能在适合于油漆配制的范围内调整胶乳的粒度。

发明的披露内容

因此本发明的一个目的是一种用于制造偏二氟乙烯(VDF)热塑性聚合物[聚合物(F)]的方法，所述方法包括将VDF在一种水相中进行聚合，该水相包括：

至少一种选自下组的表面活性剂，该组由以下各项组成：非氟化的表面活性剂[表面活性剂(HS)]以及具有小于400的分子量的氟化的表面活性剂[表面活性剂(FS)]；以及

至少一种包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R’_F)]以及至少一个官能团的官能性(全)氟聚醚(官能性PFPE)，所述官能性PFPE具有至少1000的数均分子量以及在25℃水中按重量计小于1％的溶解度，

其中所述官能性PFPE在该水相中存在的量值是0.001至0.3g/l。

本申请人已经出人意料地发现了在以上提及的方法中，加入少量的高分子量官能性全氟聚醚使得能够实现该聚合物(F)的有效成核和平均粒度的调整，同时这种氢化的表面活性剂和/或低分子量的含氟表面活性剂确保了该分散体的有效的胶体稳定化。

更特别地，当发现了聚合物(F)颗粒的平均粒度大体上对表面活性剂(HS)或(FS)的浓度不敏感时，可以有效地使用官能性PFPE的浓度来调整所述聚合物(F)的平均粒度。

换言之，任何表面活性剂(HS)和(FS)与如以上详述的官能性PFPE的组合有利地使得能够将成核能力(由于官能性PFPE)与胶体稳定化能力(由于表面活性剂(HS)或(FS))分开。

表述“热塑性的”在此用来表示一种半晶质的VDF聚合物，该聚合物可以有利地以熔体形式进行加工并且当根据ASTM D 3418测量时典型地具有大于5J/g、优选大于7J/g、甚至更优选大于10J/g的熔化热。

偏二氟乙烯热塑性聚合物[聚合物(F)]优选是一种包含以下各项的聚合物：

(a’)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计85％的偏二氟乙烯(VDF)；

(b’)任选地按摩尔计从0.1％到15％、优选从0.1％到12％、更优选从0.1％到10％的一种不同于VDF的氟化的单体；所述氟化的单体是优先选自下组，该组由以下各项组成：氟乙烯(VF₁)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物；以及

(c’)基于单体(a’)和(b’)的总量任选地按摩尔计从0.1％到5％、优选按摩尔计从0.1％到3％、更优选按摩尔计从0.1％到1％的一种或多种氢化的共聚单体。

偏二氟乙烯聚合物[聚合物(F)]更优选是一种由以下各项组成的聚合物：

(a’)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计85％的偏二氟乙烯(VDF)；

(b’)任选地按摩尔计从0.1％到15％、优选从0.1％到12％、更优选从0.1％到10％的一种不同于VDF的氟化的单体；所述氟化的单体是优先选自下组，该组由以下各项组成：氟乙烯(VF₁)、氯三氟乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由其形成的混合物。

作为在本发明的VDF聚合物的非限制性例子，值得注意地可以提及VDF的均聚物、VDF/TFE共聚物、VDF/TFE/HFP共聚物、VDF/TFE/CTFE共聚物、VDF/TFE/TrFE共聚物、VDF/CTFE共聚物、VDF/HFP共聚物、VDF/TFE/HFP/CTFE共聚物、及其类似物。

本发明的方法特别适合于制造VDF均聚物。

根据ASTM D3835在232℃和100秒^-1的剪切速率下测量的聚合物(F)的熔体粘度有利地是至少5千泊、优选至少10千泊。

在232℃和100秒^-1的剪切速率下测量的聚合物(F)的熔体粘度有利地是最多60千泊、优选最多40千泊、更优选最多35千泊。

VDF聚合物的熔体粘度是根据在100秒^-1的剪切速率下在232℃下运行的D3835号ASTM测试而测量的。

该VDF聚合物具有的熔点有利地是至少120℃、优选至少125℃、更优选至少130℃。

该VDF聚合物具有的熔点有利地是最多190℃、优选最多185℃、更优选最多170℃。

该熔点(T_m2)可以根据ASTM D 3418通过DSC以10℃/min的加热速率而测定。

该表面活性剂可以是非氟化的表面活性剂，即，不含氟的一种表面活性剂。

该表面活性剂(HS)的选择不是特别关键的。总体上，优选的是包含至少一个阴离子官能团的阴离子表面活性剂，官能团是优先选自下组，该组由以下各项组成：

其中X_a是氢原子、一价金属、优选碱金属；或具有化学式-N(R’_n)₄的铵基团，其中R’_n在每次出现时相同或不同、代表一个氢原子或一个C₁-C₆烃基团、优选一个烷基。

在本发明的方法中可以使用的表面活性剂(HS)值得注意地可以选自链烷磺酸盐，优先选自直链的C₇-C₂₀1-链烷磺酸盐、直链的C₇-C₂₀2-链烷磺酸盐、以及直链的C₇-C₂₀ 1，2-烷基二磺酸盐。这些表面活性剂(HS)值得注意的在US 7122610(阿科玛公司)27/10/2005中进行了描述。其非限制性的例子是1-辛烷磺酸盐、2-辛烷磺酸盐、1，2-辛烷二磺酸盐、1-癸烷磺酸盐、2-癸烷磺酸盐、1，2-癸烷二磺酸盐、1-十二烷磺酸盐、2-十二烷磺酸盐、1，2-十二烷二磺酸盐、以及它们中任何的混合物。如在此使用的，术语“链烷磺酸盐”以及以术语“磺酸盐”或“二磺酸盐”结束的术语，如以上描述的那些，是指链烷磺酸或链烷二磺酸的碱金属、铵、或单烷基-、二烷基-、三烷基-或四烷基-取代的铵盐。典型地可以使用钠、钾和铵的链烷磺酸盐或它们中任何的混合物。使用铵离子作为链烷磺酸盐离子的抗衡离子总体上是优选的。

在本发明的方法中可以使用的表面活性剂(HS)值得注意地可以进一步选自烷基硫酸盐，优先选自直链的C₇-C₂₀ 1-烷基硫酸盐、直链的C₇-C₂₀2-烷基硫酸盐、以及直链的C₇-C₂₀ 1，2-烷基二硫酸盐。其非限制性的例子是1-辛基硫酸盐、2-辛基硫酸盐、1，2-辛基二硫酸盐、1-癸基硫酸盐、2-癸基硫酸盐、1，2-癸基二硫酸盐、1-十二烷基硫酸盐、2-十二烷基硫酸盐、1，2-十二烷基二硫酸盐、以及它们中任何的混合物。如在此使用的，术语“烷基硫酸盐”以及以术语“硫酸盐”或“二硫酸盐”结束的术语，如以上描述的那些，是指烷基硫酸或烷基二硫酸的碱金属、铵、或单烷基-、二烷基-、三烷基-或四烷基-取代的铵盐。典型地可以使用钠、钾和铵的烷基硫酸盐或它们中任何的混合物。使用铵离子作为烷基硫酸盐离子的抗衡离子总体上是优选的。

作为一个替代方案，该表面活性剂可以是一种含氟的表面活性剂(即，一种氟化的表面活性剂)[表面活性剂(FS)]，如以上所定义的。该表面活性剂(FS)具有小于400的分子量；本申请人已经发现了只有符合这个要求的表面活性剂(FS)具有适当的毒理学特征轮廓，这使得它们从环境的角度看是更可接受的。

尽管如此，应理解的是一种或多种表面活性剂(HS)与一种或多种表面活性剂(FS)的混合物可以在本发明的方法中使用。

总体上优选的是，该表面活性剂(FS)包括至少一个链状氧原子。

根据本发明的一个第一实施方案，该表面活性剂(FS)符合以下化学式(IA)：

R_f-(OCF₂CF₂)_k-1-O-CF₂-COOX_a    (IA)

其中R_f是一个C₁-C₃全氟烷基基团，该全氟烷基基团任选地包含一个或多个醚氧原子，k是2或3并且X_a是选自一价的金属以及具有化学式NR^N ₄的铵基团，其中R^N每次出现时相等或不同、是一个氢原子或一个C₁-C₃烷基基团。

如以上描述的具有化学式(IA)的多于一种表面活性剂(FS)的混合物可以用于本发明的方法的这个实施方案中。

这个第一实施方案的表面活性剂(FS)符合以下化学式(IIA)：

R_f’O-CF₂CF₂-O-CF₂-COOX_a’  (IIA)

其中：

R’_f是一个C₁-C₃全氟烷基基团；

X_a’是选自Li、Na、K、NH₄和NR^N’ ₄，其中R^N’是一个C₁-C₃烷基基团。

还更优选地，这个第一实施方案的表面活性剂(FS)符合以下化学式(IIIA)：

CF₃CF₂O-CF₂CF₂-O-CF₂-COOX_a’ (IIIA)

其中X_a’具有如以上所定义的相同含义。

根据本发明的一个第二实施方案，该表面活性剂(FS)符合以下化学式(IB)：

其中：

X₁、X₂以及X₃彼此相同或不同、独立地选自H、F和C₁-C₆(全)氟烷基基团，该(全)氟烷基基团任选地包含一个或多个链状的或非链状的氧原子，

R_F代表一个二价的全氟化的C₁-C₃桥联基团，

L代表一个键或一个二价基团并且

Y代表一种阴离子官能团，是优先选自下组，该组由以下各项组成：

其中X_a是氢原子、一价金属、优选碱金属；或具有化学式-N(R’_n)₄的铵基团，其中R’_n在每次出现时相同或不同、代表一个氢原子或一个C₁-C₆烃基团、优选烷基。

根据本发明的这个第二实施方案的一个第一变体，该表面活性剂(FS)符合以下化学式(IIB)：

其中X₁、X₂、X₃、R_F和Y具有如上所定义的相同含义。具有化学式(IIB)的表面活性剂(FS)优选地符合以下化学式(IIIB)：

其中X₁、X₂、X₃、R_F和X_a具有如上所定义的相同含义。具有化学式(IIB)的表面活性剂(FS)优选地符合以下化学式(IVB)：

其中X’₁和X’₂彼此相同或不同、独立地是一个氟原子、-R’_f基团或-OR’_f基团，其中R’_f是一个C₁-C₃全氟烷基基团；优选地前提是X’₁和X’₂中至少一个不是氟原子，并且R_F和X_a具有如以上定义的相同含义。如以上描述的化学式(IV)的化合物值得注意的可以如在共同未决的欧洲专利申请号08159936.7和08168221.3中所详述的进行制备。这个第二实施方案的第一变体的具有化学式(IVB)的表面活性剂(FS)优选地符合以下化学式(VB)：

其中X’₁、X’₂、X’₃、X’₄彼此相同或不同、独立地是一个氟原子、-R’_f基团或-OR’_f基团，其中R’_f是一个C₁-C₃全氟烷基基团。

值得注意地，如以上描述的具有化学式(VB)的表面活性剂(FS)的非限制性实例包括以下各项：

作为一个替代方案，具有化学式(IIIB)的表面活性剂(FS)优选地符合以下化学式(VIB)：

其中X”₁和X”₂彼此相同或不同、独立地是一个氟原子、-R’_f基团或-OR’_f基团，其中R’_f是一个C₁-C₃全氟烷基基团；并且R_F和X_a具有如以上定义的相同含义。如以上描述的具有化学式(VIB)的化合物值得注意地可以如在共同未决的欧洲专利申请号08159936.7和08168221.3中所详述地进行制造。

具有化学式(VIB)的表面活性剂(FS)优选地符合以下化学式(VIIB)：

其中X”₁、X”₂、X”₃、X”₄彼此相同或不同、独立地是一个氟原子、-R’_f基团或-OR’_f基团，其中R’_f是一个C₁-C₃全氟烷基基团。

值得注意地，如以上描述的具有化学式(VIIB)的表面活性剂(FS)的非限制性实例包括以下各项：

根据本发明的该第二实施方案的一个第二变体，该表面活性剂(FS)符合以下化学式(VIIIB)：

其中R_F与X_a具有如以上定义的相同含义；X^* ₁和X^* ₂彼此相同或不同，独立地是一个氟原子、-R’_f基团、或-OR’_f基团，其中R’_f是一个C₁-C₃全氟烷基基团；R^* _F是一个二价的氟化的基团，并且k是一个从1到3的整数。如以上描述的具有化学式的化合物(VIIIB)值得注意地可以如在共同未决的欧洲专利申请号08159936.7和08168221.3中所详述地进行制造。

具有化学式(VIIIB)的表面活性剂(FS)优选地符合以下化学式(IXB)：

其中R^F与X_a具有如以上所定义的相同含义；X^* ₁和X^* ₂彼此相同或不同，独立地是一个氟原子、-R’_f基团、或-OR’_f基团，其中R’_f是一个C₁-C₃全氟烷基基团；R^F ₁是一个氟原子或-CF₃基团，并且k是一个从1到3的整数。

在这些化合物中，具有以下化学式(X)和(XI)的表面活性剂(FS)：

其中X_a具有如以上所定义的含义，被发现在本发明的方法中是特别有用的。

根据本发明的一个第三实施方案，该表面活性剂(FS)符合以下化学式：

R_FS-E-Y_r

其中：

Y_r是一种阴离子官能团，是优先选自下组，该组由以下各项组成：

其中X_a是一个氢原子、一价金属、优选碱金属、或具有化学式-N(R’_n)₄的铵基团，其中R’_n在每次出现时相同或不同、代表一个氢原子或一个C₁-C₆烃基团、优选烷基；

E是一个C₄-C₂₄烃的非氟化的二价基团，有可能包括一个或多个链状的氧原子；并且

R_FS是一个-OR^FS _f基团、-N(R^FS _f)₂、或-OAr(R^FS _f)_r基团，其中R^FS _f每次出现时彼此相同或不同、是一个C₁-C₆全氟烷基基团，Ar是一个芳香族的部分(例如，一个苯基基团)，并且r是从1至3的一个整数。

该第三实施方案的表面活性剂(FS)的实例值得注意地在US2008149878 26/06/2008中进行了披露。

根据本发明的该第三实施方案的表面活性剂(FS)优选地符合以下化学式：

R_FS(CH₂)_nSO₃X_r

其中：

X_r是一个氢原子、一价金属、优选碱金属、或具有化学式-N(R’_n)₄的铵基团，其中R’_n在每次出现时相同或不同、是一个氢原子或一个C₁-C₆烃基团、优选烷基；

n是4到20的一个整数；并且

R_FS是一个-OR^FS _f基团、-N(R^FS _f)₂、或-OAr(R^FS _f)_r基团，其中R^FS _f每次出现时彼此相同或不同、是一个C₁-C₆全氟烷基基团，Ar是一个芳香族的部分(例如，一个苯基基团)，并且r是从1至3的一个整数。

这个第三实施方案的表面活性剂(FS)更优选地符合化学式R_FS(CH₂)_nSO₃X_r，其中R_FS是选自下组，该组由以下各项组成：-OCF₃、-N(CF₃)₂以及

表面活性剂(FS)和/或(HS)的总量不受具体限制并且有利地是针对实现适当的胶体稳定性的目的进行选择。总体上，在水相中从0.01至10g/l的表面活性剂(FS)和/或(HS)的浓度是优选的。

本发明的方法的水相还包括至少一种包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R’_F)]以及至少一个官能团的官能性(全)氟聚醚(官能性PFPE)，所述官能性PFPE具有至少1000的数均分子量以及在25℃水中小于按重量计1％的溶解度。

本申请人还出人意料地发现，当使用不能满足以上提及的分子量和溶解度要求的一种官能性PFPE时，其成核活性不是有效的并且不能获得本发明的技术效果。

与此相反，已经发现满足了所述分子量和所述溶解度特征的官能性PFPE在本发明的方法中有效地起作用而产生了具有所要求的尺寸的颗粒(归功于其出色的成核活性)。

该官能性PFPE在25℃时具有的在水的溶解度优选是小于按重量计0.5％、更优选地小于0.1％。

该官能性(全)氟聚氧亚烷基链[链()R’_F)]典型地包括一种或多种具有通式-(CF₂)_j-CFK-O-的重复单元，其中Z是选自氟原子以及C₁-C₅(全)氟(氧)烷基基团并且j是包括在0和3之间的一个整数，这些述重复单元总体上是沿着该(全)氟聚氧亚烷基链统计性地分布的。

该官能性PFPE具有的数均分子量优选是至少1300、更优选地至少1500。

“数均分子量”在此由以下公式表达：

$M_n=\frac{\mathrm{\Σ}{M}_i\·N_i}{\mathrm{\Σ}{N}_i}$

其中N_i代表具有平均分子量M_i的分子数目。

该官能性PFPE优选地包括至少一种官能团，该官能团是选自羧酸、膦酸和磺酸的处于其酸或盐的形式的基团。

因此，该官能性PFPE更优选符合以下化学式(XII)：

T₁-(CFW₁)_p1-O-R_F-(CFW₂)_p2-T₂  (XII)

其中：

R_F是如以上定义的一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R’_F)]，使得该官能性PFPE的数均分子量是至少1000、优选至少1300、更优选至少1500；

T₁和T₂彼此相同或不同、是选自：

i)选自羧酸、膦酸和磺酸的处于其酸或盐的形式的基团中的官能端基，以及

ii)选自氟原子、氯原子以及任选包含一个或多个氯原子的C₁-C₃(全)氟烷基基团的非官能端基，

其条件是T₁和T₂中至少一个是如以上定义的官能端基；

W₁和W₂彼此相同或不同、独立地代表一个氟原子或一个-CF₃基团；

p₁和p₂彼此相同或不同、独立地是包括在1和3之间的整数，并且在W₁和/或W₂是-CF₃基团时它们优选等于1。

该水相优选地包括一种或多种符合以上描述的化学式(XII)的官能性PFPE，其中T₁和T₂均是如以上所定义的官能端基(双官能性PFPE)。

合适的双官能性PFPE的非限制性例子值得注意地包括符合以下化学式(XIII)的那些：

X_pOOC-CFW₁-O-R_F-CFW₂-COOX_p    (XIII)

其中：

R_F是如以上定义的一个(全)氟聚氧亚烷基链[链(R’_F)]，使得该双官能性PFPE的数均分子量是至少1000、优选至少1300、更优选至少1500；

W₁和W₂彼此相同或不同、具有以上所定义的相同含义；

X_p彼此相同或不同，是一个氢原子、一价金属、优选碱金属或具有化学式-N(R’_n)₄的铵基团，其中R’_n在每次出现时相同或不同、代表一个氢原子或一个C₁-C₆烃基团、优选烷基。

更优选的水相包括至少一种符合以下化学式(XIV)的双官能性PFPE：

X_pOOC-CF₂-O-(CF₂)_n’(CF₂CF₂O)_m’-CF₂-COOX_p(XIV)

其中n’和m’独立地是＞0的整数，使得该双官能性PFPE的数均分子量是至少1000、优选至少1300、更优选至少1500；这些重复单元总体上沿着该全氟聚氧亚烷基链统计地分布，并且X_p具有如以上定义的含义。

该官能性全氟聚醚在该水相中存在的量值是0.001至0.3g/l。

优选地，该官能性PFPE在该水相中存在的量值是0.001至0.15g/l、优选地0.001至0.1g/l。

本申请人已经出乎意料地发现，虽然单独的该官能性PFPE不能通过向如以上详述的表面活性剂(FS)中添加以上提及的量的官能性PFPE而在聚合反应过程中提供适当的稳定化，但有利地有可能对该聚合物(F)的平均分子量进行精细调整并且同时实现高的固体浓度以及出色的胶体稳定性。

通过选择从0.001到0.1g/l的官能性PFPE的浓度，有利地有可能获得具有从300至150nm的平均粒度的聚合物(F)的分散体。

对于制备适合于配制建筑涂料油漆的聚合物(F)分散体、即具有250至300nm的平均粒径的分散体这个目的，该官能性PFPE的量在0.001至0.005g/l的范围内选择。

典型地，本发明的聚合过程由一种引发剂来启动。适当的引发剂包括任何已知的用于引发偏二氟乙烯的自由基聚合反应的引发剂。

合适的引发剂的非限制性实例值得注意地包括无机引发剂和过氧化物引发剂。

无机引发剂的代表性实例值得注意地包括过硫酸盐或(高)锰酸的铵盐、碱金属或碱土金属盐。一种过硫酸盐引发剂，例如过硫酸铵，可以单独使用或可以与一种还原剂组合使用。适当的还原剂包括亚硫酸氢盐，例如像亚硫酸氢铵或焦亚硫酸钠；硫代硫酸盐，例如像铵、钾或钠的硫代硫酸盐；肼；偶氮二羧酸盐以及偶氮二羧基二酰胺。可以使用的另外的还原剂包括甲醛次硫酸钠(Rongalite)或氟烷基亚磺酸盐，如在美国专利号5285002(明尼苏达矿业及制造公司(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.))8/02/1994中披露的。该还原剂典型地减少了过硫酸盐引发剂的半寿期。此外，可以加入一种金属盐催化剂，例如像铜、铁、或银的盐。

过氧化物引发剂的代表性实例值得注意地包括：过氧化氢、过氧化钠或过氧化钡、二酰基过氧化物如二乙酰过氧化物、过氧化二琥珀酰、过氧化二丙酰、过氧化二丁酰、过氧化二苯酰、二叔丁基-过氧化物、乙酰过氧化苯甲酰、二戊二酸过氧化物、以及过氧化二月桂酰、以及另外的过酸以及盐类，例如像铵、钠或钾的盐。过酸类的具体例子值得注意地包括过乙酸。也可以使用过酸的酯类并且它们的实例包括过氧化乙酸叔丁酯和过氧化新戊酸叔丁酯。

相对于有待生产的聚合物(F)的重量，引发剂的量典型地是范围在按重量计0.01％与1％之间、优选地按重量计0.01％与0.5％之间。

该聚合反应过程可以在其他物质的存在下进行，如值得注意地是链转移剂。适合于本发明的方法的目的的链转移剂的非限制性例子值得注意地包括具有化学式R_f(I)_x(Br)_y的化合物，其中R_f是C₁-C₈(全)氟(氯)烷基基团，x和y独立地是在0与2之间的整数，(x+y)之和包含在1与2之间，例如1，4-二碘全氟丁烷。可以使用的另外的链转移剂值得注意地包括C₁-C₅烷类，例如乙烷、丙烷、以及正戊烷；卤代烃类，如CCl₄、CHCl₃、以及CH₂Cl₂；以及氢氟烷化合物，如CH₂F-CF₃(R134a)；醚类，例如二甲醚、甲基叔丁基醚；以及酯类，例如乙酸乙酯和丙二酸酯。

本发明的方法大体上包括以下步骤：

a)将表面活性剂(FS)和/或(HS)的水性溶液加入到该聚合反应器中，有可能与去离子水相结合，以实现在该水相中所要求的表面活性剂(FS)和/或(HS)浓度；

b)将所要求的量的官能性PFPE加入到所述水相中；

c)任选地向该一种或多种水性介质链转移剂中加入一种或多种稳定剂和/或一种或多种其他聚合反应添加剂；

d)添加偏二氟乙烯，有可能与其他可共聚单体相结合(如果要求的话)；

d)添加该聚合反应引发剂，并且任选地在该聚合过程中进一步添加另外量的VDF单体和/或共聚单体、引发剂、链转移剂；

f)从该反应器回收该聚合物(F)分散体。

聚合反应总体上是在至少350磅/平方英寸、优选地至少400磅/平方英寸、更优选地至少500磅/平方英寸的压力下进行。

聚合反应总体上可以在至少50℃、优选地至少60℃、更优选地至少80℃的温度下进行。

上限温度不受具体限制，条件是在聚合条件下保持一个水相。总体上温度不超过130℃、优选125℃。

本发明进一步涉及如以上描述的一种聚合物(F)的水性分散体，所述水性分散体包含如以上详述的至少一种表面活性剂(FS)和/或一种表面活性剂(HS)、以及如以上详述的至少一种官能性PFPE。

本发明的水性分散体有利地通过本发明的方法获得。

本发明的又另一个目的是如以上详述的分散体用于制造油漆的用途。

关于用于配制油漆的目的，一般使如以上详述的聚合物(F)的水性分散体进行凝结从而获得聚合物(F)的干粉末。

所述聚合物(F)总体上分散在一种适当的有机分散介质中，典型地在聚合物(F)的一种潜在溶剂或中间溶剂中。

用于聚合物(F)的一种中间溶剂是在25℃下没有溶解或实质上溶胀该聚合物(F)的一种溶剂，这种溶剂将聚合物(F)在其沸点下溶剂化、并且在冷却时将该聚合物(F)保持在被溶剂化的形式，即，在溶液中。

用于聚合物(F)的一种间接溶剂是在25℃下没有溶解或实质上溶胀聚合物(F)的溶剂，这种溶剂将聚合物(F)在其沸点下溶剂化、并且在冷却时聚合物(F)发生了沉淀。

间接溶剂和中间溶剂可以单独地或者以混合物来使用。可以使用一种或多于一种间接溶剂与一种或多于一种中间溶剂的混合物。

适合用于聚合物(F)的油漆配制品的中间溶剂值得注意地是丁内酯、异佛尔酮、以及乙酸卡比醇酯。

适合用于聚合物(F)的油漆配制品的间接溶剂值得注意地是：甲基异丁基酮，乙酸正丁酯，环己酮，二丙酮醇，二异丁基酮，乙酰乙酸乙酯，磷酸三乙酯，碳酸丙烯酯，三乙酸甘油酯(还被称为1，3-二乙酰基氧基丙烷-2-基乙酸酯)，邻苯二甲酸二甲酯，基于乙二醇、二乙二醇、以及丙二醇的二醇醚，以及基于乙二醇、二乙二醇、以及丙二醇的二醇醚乙酸酯。

基于乙二醇、二乙二醇、以及丙二醇的二醇醚的非限制性实例值得注意的是：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚、丙二醇甲基醚、丙二醇二甲醚、丙二醇正丁醚。

基于乙二醇、二乙二醇、以及丙二醇的二醇醚乙酸酯的非限制性实例值得注意的是：乙二醇甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯。

用于聚合物(F)的非溶剂，如甲醇、己烷、甲苯、乙醇、以及二甲苯，还可以与用于特别目的(例如用于控制油漆的流变学、特别是用于喷涂)的间接溶剂和/或中间溶剂结合来使用。

典型地，聚合物(F)的油漆配制品包含另外的成分，值得注意地包括(甲基)丙烯酸树脂、颜料、填充剂、稳定剂以及类似物。

本发明现在将参考以下实例进行说明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。

若任何通过引用结合在此的专利、专利申请以及公开物中的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了可能使一个术语不清楚，则本说明应该优先。

实例1：使用化合物CF₃CF₂O-CF₂CF₂-O-CF₂-COOX_a’(IIIA)，X_a’＝NH₄的一般聚合程序

在一个典型的聚合试验中，向7.57L的反应器中加入5289g的去离子水、86g的10％w/w的表面活性剂(IIIA)的水性溶液(其中X_a＝NH₄)、5.4mg的符合化学式HOOC-CF₂-O-(CF₂)_n”(CF₂CF₂O)_m”-CF₂-COOH的官能性PFPE(其中n”和m”是使得其数均分子量是约1800)(所述官能性PFPE在25℃的水中具有小于0.1％wt的溶解度)、以及4g的蜡。

将该反应器加热到100℃并且排气2分钟。将温度增加到122.5℃，并且将反应器用偏二氟乙烯(VDF)加压到650磅/平方英寸。将24.4mL的纯的二-叔-丁基过氧化物加入该反应器以启动聚合反应，并且在整个聚合反应中将压力保持在650磅/平方英寸。

当达到转化率后(2298g的消耗单体)，中断单体进料以及搅拌，将该反应器冷却，并且从该反应器中收集聚合物胶乳。

将该胶乳过滤以收集最终凝结物，并且检查该反应器以确定累积物(build-up)的量(即，粘在搅拌叶片以及反应器壁上的聚合物)。

实例2：使用以下化合物的y一般聚合程序

X_a’＝NH₄

在一个典型的聚合试验中，向7.57L反应器中加入5241g的去离子水、134g的10％w/w的水性表面活性剂(XB)溶液(其中X_a＝NH₄)、5.4mg的与实例1相同的官能性PFPE以及4g的蜡。将该反应器加热到100℃并且排气2分钟。

将温度增加到122.5℃，并且将反应器用偏二氟乙烯(VDF)加压到650磅/平方英寸。将24.4mL的纯的二-叔-丁基过氧化物加入该反应器以启动聚合反应，并且使压力在整个聚合反应中保持在650磅/平方英寸。

当达到目标转化率后(2298g的消耗单体)，中断单体进料以及搅拌，将该反应器冷却，并且从该反应器中收集聚合物胶乳。将该胶乳过滤以收集最终凝结物，并且检查该反应器以确定累积物的量。

聚合试验的结果总结在下表中，包括在不存在官能性PFPE时进行的参比试验。

表1

§：平均初级粒径

在此提供的数据很好地证明了，单独的该表面活性剂(FS)不能提供具有在从100至300nm范围内的平均粒径的VDF聚合物，如油漆配制所要求的。

与此相反，加入有限量的官能性PFPE使得能够有效地调节粒径。实例1-d至1-f显示，当改变表面活性剂(FS)的浓度时，平均粒度是基本上相同的。与此相反，试验1-f至1-g很好地证明了通过改变该官能性PFPE的浓度来获得具有从100至300nm的平均尺寸的VDF聚合物分散体的能力。

表2

对比实例3 使用以下化合物

X_a’＝NH₄以及具有低分子量和高溶解度的官能性PFPE的聚合反应

按照如在实例2中详述的相同程序，但是作为官能性PFPE是使用一种符合化学式H₄NOOC-CF₂-O-(CF₂)_n”(CF₂CF₂O)_m”-CF₂-COONH₄的化合物，其中n”和m”是使得数均分子量为大约460并且该化合物具有在25℃水中大于20％wt的溶解度。通过将所述官能性PFPE与化合物(XB)(其中X’_a＝NH₄)相结合，不可能有效地将该分散体成核并且稳定化。聚合物大量积聚到反应器壁上，在这些条件下获得了低固体以及极大的颗粒。结果总结在下表3中。

表3

实例4：使用化合物1辛基磺酸盐的一般聚合程序

向一个配备有桨叶搅拌器的7.5升的不锈钢卧式反应器中加入总计5.375kg的去离子水以及含1-辛烷磺酸盐和与实例1中所用相同的官能性PFPE的一种表面活性剂混合物，使得在该反应器的水相中1-辛烷磺酸盐的浓度是1.2g/L并且官能性PFPE的浓度是13mg/L。此外，加入4g的在50℃至60℃溶化的烃蜡。将该反应器密封并且通过搅拌加热到100℃而脱气，然后从该反应器排出蒸气和空气，持续两分钟。之后将该反应器加热至122.5℃。从一个气缸中引入足量的偏二氟乙烯单体以将反应器的压力增加到650磅/平方英寸(45巴)。然后将21.5mL的二叔丁基过氧化物(DTBP)泵送到该反应器中以引发该聚合反应。约15分钟的引入时间之后，该反应器压力轻微地减小，表明了引发作用。然后按照需要连续地加入偏二氟乙烯，以保持该反应器的压力在650磅/平方英寸(45巴)同时通过将水和乙二醇泵送穿过反应器夹套而将反应器温度保持在122.5℃。约262分钟之后，当已经将总计2298g的偏二氟乙烯加入到该反应器中之后，停止单体的进料。为了将产率最大化，允许该系统继续反应直至该反应器压力降低到约150磅/平方英寸(约10巴)。在这一点，将反应器冷却，排出未反应的偏二氟乙烯，并且从该反应器中排出胶乳。将产生的胶乳穿过80目的筛子进行筛分以除去预凝结的大颗粒。此外，将反应器壁进行机械清洗以处于任何粘附的预凝结的大颗粒。发现了4.1％的凝结损失(定义为作为预凝结的大颗粒回收的偏二氟乙烯单体占初始的2298g的百分比)。对筛分的胶乳通过激光散射进行分析并且发现其具有262nm的平均胶乳粒径。

实例5：使用化合物辛基硫酸钠的一般聚合程序

重复实例4中的聚合程序，其中该表面活性剂体系由在该反应器的水相中1.2g/L的辛基硫酸钠(来自科宁公司(Cognis)的Texapon 842)以及13mg/L的实例1的相同的官能性PFPE组成。约436分钟之后，当已经将总计2298g的偏二氟乙烯加入到该反应器中之后，停止单体的进料并且进行类似的反应停止(react down)程序。发现产生的胶乳具有8.8％的凝结损失以及208nm的平均粒径。

对比实例6：使用化合物1辛基磺酸盐而没有添加任何PFPE的一般聚合程序

遵循实例4中的聚合程序，其中该表面活性剂体系仅有在该反应器的水相中1.2g/L的1-辛基磺酸钠组成，没有添加官能性PFPE。约274分钟之后，当已经将总计1,976g的偏二氟乙烯加入到该反应器中之后，停止单体的进料并且进行类似的反应停止程序。发现产生的胶乳具有44.8％的凝结损失以及481nm的平均粒径。

对比实例7：使用化合物辛基硫酸钠而没有添加任何PFPE的一般聚合程序

遵循实例4中的聚合程序，其中该表面活性剂体系仅由在该反应器的水相中1.2g/L的辛基硫酸钠组成。约428分钟之后，当已经将总计2298g的偏二氟乙烯加入到该反应器中之后，停止单体的进料并且进行类似的反应停止程序。发现产生的胶乳具有36.7％的凝结损失以及412nm的平均粒径。

Claims (14)

1. 一种用于制造偏二氟乙烯（VDF）热塑性聚合物 [聚合物 (F)] 的分散体的方法，所述方法包括将VDF在水相中进行聚合，该水相包括：

              至少一种选自下组的表面活性剂，该组由以下各项组成：非氟化的表面活性剂 [表面活性剂 (HS)] 以及具有小于400的分子量的氟化的表面活性剂 [表面活性剂 (FS)]；以及

              至少一种包含至少一个 (全)氟聚氧亚烷基链 [链(R’_F)] 以及至少一个官能团的官能性 (全)氟聚醚（官能性PFPE），所述官能性PFPE具有至少1000的数均分子量以及25℃时在水中小于按重量计1%的溶解度，

       其中所述官能性PFPE在水相中存在的量值是0.001至0.3 g/l。

2.如权利要求1所述的方法，其中，该表面活性剂是符合以下化学式 (IA) 的表面活性剂 (FS)：

    R_f-(OCF₂CF₂)_k-1-O-CF₂-COOX_a  (IA)

       其中R_f是C₁-C₃全氟烷基基团，该全氟烷基基团任选地包含一个或多个醚氧原子，k是2或3并且X_a是选自一价金属以及具有化学式NR^N ₄的铵基团，其中R^N每次出现时相同或不同、是氢原子或C₁-C₃烷基基团。

3.如权利要求2所述的方法，其中该表面活性剂 (FS) 符合以下化学式 (IIIA)：

    CF₃CF₂O-CF₂CF₂-O-CF₂-COOX_a’  (IIIA)

       其中X_a’是选自Li、Na、K、NH₄和NR^N’ ₄，其中R^N’是C₁-C₃烷基基团。

4. 如权利要求1所述的方法，其中，该表面活性剂是符合以下化学式 (IB) 的表面活性剂 (FS)：

    其中：

           X₁、X₂以及X₃彼此相同或不同、独立地选自H、F和C₁-C₆ (全)氟烷基基团，该(全)氟烷基基团任选地包含一个或多个链状的或非链状的氧原子，

           R_F代表二价的全氟化的C₁-C₃桥联基团，

           L代表键或二价的基团并且

           Y代表阴离子官能团，该阴离子官能团优先选自下组，该组由以下各项组成：

    其中X_a是氢原子、一价金属、优选碱金属、或具有化学式-N(R’_n)₄的铵基团，其中R’_n在每次出现时相同或不同、是氢原子或C₁-C₆烃基团、优选烷基。

5. 如权利要求4所述的方法，其中该表面活性剂 (FS) 符合以下化学式 (IIIB)：

    其中，X₁、X₂、X₃、R_F和X_a具有如在权利要求4中所定义的相同含义。

6. 如权利要求4所述的方法，其中该表面活性剂 (FS) 符合以下化学式 (VIIIB)：

    其中：

           R_F代表二价的全氟化的C₁-C₃桥联基团；

           X_a是氢原子、一价金属、优选碱金属、或具有化学式-N(R’_n)₄的铵基团，其中R’_n在每次出现时相同或不同、是氢原子或C₁-C₆烃基团、优选烷基；

           X*₁和X*₂彼此相同或不同、独立地是氟原子、-R’_f基团或-OR’_f基团，其中R’_f是C₁-C₃全氟烷基基团；

           R*_F是二价的氟化的基团；并且

           k是从1到3的整数。

7. 如权利要求6所述的方法，其中该表面活性剂 (FS) 符合以下化学式 (IXB)：

    其中R^F与X_a具有如权利要求6中所定义的相同含义；X*₁和X*₂彼此相同或不同，独立地是氟原子、-R’_f基团、或-OR’_f基团，其中R’_f是C₁-C₃全氟烷基基团；R^F ₁是氟原子或-CF₃基团，并且k是从1到3的整数。

8. 如权利要求7所述的方法，其中该表面活性剂 (FS) 是选自下组，该组由以下各项组成：具有以下化学式 (X) 和 (XI) 的表面活性剂 (FS)：

    其中X_a是氢原子、一价金属、优选碱金属、或具有化学式-N(R’_n)₄的铵基团，其中R’_n在每次出现时相同或不同、是氢原子或C₁-C₆烃基团、优选烷基。

9.如权利要求1所述的方法，其中，该表面活性剂是符合以下化学式的表面活性剂 (FS)：

    R_FS-E-Y_r

       其中：

           Y_r是阴离子官能团，该阴离子官能团是优先选自下组，该组由以下各项组成：

    其中X_a是氢原子、一价金属、优选碱金属、或具有化学式-N(R’_n)₄的铵基团，其中R’_n在每次出现时相同或不同、是氢原子或C₁-C₆烃基团、优选烷基；

           E是C₄-C₂₄烃基的非氟化的二价基团，有可能包含一个或多个链状的氧原子；并且

           R_FS是-OR^FS _f基团、-N(R^FS _f)₂、或-OAr(R^FS _f)_r基团，其中R^FS _f每次出现时彼此相同或不同，是C₁-C₆全氟烷基基团，Ar是芳香族的部分（例如，苯基基团），并且r是从1至3的整数。

10. 如权利要求9所述的方法，其中该表面活性剂 (FS) 符合以下化学式：

    R_FS(CH₂)_nSO₃X_r

       其中：

           X_r是氢原子、一价金属、优选碱金属、或具有化学式-N(R’_n)₄的铵基团，其中R’_n在每次出现时相同或不同、是氢原子或C₁-C₆烃基团、优选烷基；

           n是4到20的整数；并且

           R_FS是-OR^FS _f基团、-N(R^FS _f)₂、或-OAr(R^FS _f)_r基团，其中R^FS _f每次出现时彼此相同或不同、是C₁-C₆全氟烷基基团，Ar是芳香族的部分（例如，苯基基团），并且r是从1至3的整数。

11.如权利要求1所述的方法，其中，所述至少一种表面活性是选自非氟化的表面活性剂 [表面活性剂 (HS)] 组成的组。

12. 如权利要求11所述的方法，其中所述表面活性剂 (HS) 是选自下组，该组由以下各项组成：

           链烷磺酸盐类，优先选自直链的C₇-C₂₀ 1-链烷磺酸盐、直链的C₇-C₂₀ 2-链烷磺酸盐、以及直链的C₇-C₂₀ 1,2-链烷二磺酸盐；以及

           烷基硫酸盐类，优先选自直链的C₇-C₂₀ 1-烷基硫酸盐、直链的C₇-C₂₀ 2-烷基硫酸盐、以及直链的C₇-C₂₀ 1,2-烷基二硫酸盐。

13. 如以上权利要求1至12中任一项所述的方法，其中该官能性PFPE符合以下化学式 (XII)：

    T₁-(CFW₁)_p1-O-R_F-(CFW₂)_p2-T₂  (XII)

       其中：

           R_F是(全)氟聚氧亚烷基链 [链 (R’_F)]，使得该官能性PFPE的数均分子量是至少1000、优选至少1300、更优选至少1500；

           T₁和T₂彼此相同或不同、是选自：

              i)     选自羧酸、膦酸和磺酸的、处于其酸或盐的形式的基团中的官能端基，以及

              ii)    选自氟原子、氯原子以及任选包含一个或多个氯原子的C₁-C₃ (全)氟烷基基团中的非官能端基，

       其条件是T₁和T₂中至少一个是如以上定义的官能端基；

           W₁和W₂彼此相同或不同、独立地代表氟原子或-CF₃基团；

           p₁和p₂彼此相同或不同、独立地是包括在1和3之间的整数，并且在W₁和/或W₂是-CF₃基团时它们优选等于1。

14. 如权利要求13所述的方法，其中该官能性PFPE符合以下化学式 (XIV)：

    X_pOOC-CF₂-O-(CF₂)_n’(CF₂CF₂O)_m’-CF₂-COOX_p (XIV)

       其中，n’和m’独立地是 > 0的整数，使得该官能性PFPE的数均分子量是至少1000、优选地至少1300、更优选地至少1500，这些重复单元总体上沿着该全氟聚氧亚烷基链统计地分布；并且X_p彼此相同或不同，是氢原子、一价的金属、优选碱金属、或化学式-N(R’_n)₄的铵基团，其中R’_n在每次出现时彼此相同或不同、是氢原子或C₁-C₆烃基团、优选烷基。