CN102822139A - 采用活塞流反应器从废硫酸回收有机叔胺的方法 - Google Patents

Abstract

本发明描述了一种从废硫酸回收有机叔胺的方法，包括以下步骤：a）在活塞流反应器中,在1.5至12巴的压力下,使得i)包含有机叔胺的废硫酸与ii)氨反应，和b）将有机叔胺从步骤a）中获得的反应混合物分离。

Description

采用活塞流反应器从废硫酸回收有机叔胺的方法

本发明涉及从废硫酸回收有机叔胺的方法以及使用所述方法来生产硫酸铵。

含有有机叔胺的废硫酸在许多化工厂获得，且是各种化学反应的废产物。

有机叔胺确实具有经济价值，因此，从废硫酸回收叔胺是希望的。此外，废硫酸可以被转化为通常用作肥料的硫酸铵。然而，对于良好的无机肥料，要求有机化合物总量（TOC）尽可能低。

已知，回收SO₂时可将废硫酸进行热处理，但是所含的胺会由此损失。生产SO₂导致损害所含的胺在经济上是不利的。

DE 101 46 689 A描述了一种通过蒸馏分离从含胺催化剂回收有机胺的方法。

DE 35 22 470 A描述了通过使用苛性钠分离来回收聚苯醚合成中的胺-和金属成分。

DE 44 16 571描述了通过添加碱金属碱随后蒸馏而从酸性溶液中回收胺。

CN 1883790描述了通过用氧化物来源的无机碱（NaOH、KOH、Ca(OH)₂或CaCO₃）中和来回收胺。在这种做法中，产生的硫酸盐必须经使用大量的能量（蒸发或干燥）来处置或加工，以获得可用的副产物。另外，由于氧化物的摩尔质量，碱需要相对大的质量份额（massshare）。在钙碱的情况下，产生的硫酸钙已经在反应过程中沉淀，因此，悬浮物必须以巨大的成本来稀释或彻底混合。

DE 35 45 196 A1公开了一种用氨从废硫酸回收脂族叔胺的方法。然而，通过DE 35 45 196 A1公开的方法回收的叔胺的产率太低，因此，由该方法获得的硫酸铵中保留的有机化合物的总量过高。因此，现有技术中所公开的方法需要进一步的纯化步骤，以将干燥硫酸铵中有机化合物的总量减少到可接受的水平，即有机化合物（TOC）的总量，基于由该方法获得的干燥硫酸铵，优选小于1，更优选重量小于0.5重量％。以以下方法测定TOC：将样品氧化，并测量产生的二氧化碳的量。可以根据标准方法DIN EN 1484-H3来测定TOC。此外，对于可接受的肥料，特别重要的是将硫酸铵组合物中的有机叔胺的量保持至尽可能低。另外，DE 35 45 196 A1中公开的方法没有足量地从废硫酸回收有经济价值的叔胺。此外，DE 35 45 196 A1中公开的方法在能耗和氨的使用方面不是最优的。在放热反应条件下，添加的氨会蒸发，此外由废硫酸与氨的反应所释放的能量未被有效利用，因此导致浪费能量。

因此，本发明的目标是克服现有技术中的问题，特别地，目标是显著增加从废硫酸回收的叔胺的产率。此外，目标是显著减少由回收叔胺的方法获得的硫酸铵中的有机化合物的总量。另外，目标是减少总的回收方法的能耗。

已经令人惊讶地发现，与现有技术中的从废硫酸回收有机叔胺的方法相关的问题可以通过使用在活塞流反应器中与废硫酸反应的氨的方法来解决。

因此，本发明提供了一种从废硫酸回收有机叔胺的方法，包括以下步骤：

a）在活塞流反应器中,在1.5至12巴的压力下,

使得i)包含有机叔胺的废硫酸与ii)氨反应，和

b）将有机叔胺从步骤a）中获得的反应混合物分离。

上述问题的解决方案是令人惊讶的，因为一般地对于由其铵盐释放的胺，需要使用具有高于相应的胺的量级的碱性的碱。例如，这适用于CN 1883790或DE-C 44 16 571中描述的碱。

另一方面，氨具有与待回收的胺类（如三乙胺和许多其他胺）相比相当或较低的碱性。

原则上，所有叔胺适于作为通过本发明的方法从废硫酸回收的有机胺。叔胺与硫酸形成相应的硫酸氢盐（以下也称为硫酸氢有机基铵）。优选的叔胺特别是那些包含至多20个碳原子、特别是至多12个碳原子/氮原子的叔胺。可以通过本发明的方法从废硫酸回收的胺的实例选自：三甲胺、三乙胺、二乙基丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、乙基二异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三环己基胺、乙基二环己基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、苄基二甲基胺、吡啶、取代的吡啶、例如甲基吡啶、二甲基吡啶、胆碱或甲基乙基吡啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N,N-二甲基哌嗪、l,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、l,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一-7-烯、1,4-二氮杂双环辛烷、四甲基己二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、1,2-二吗啉基乙烷（1,2-dimorpholylethan）、五甲基二乙基三胺、五乙基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基二氨基甲烷、四丙基二氨基甲烷、六甲基三亚乙基四胺、六甲基三亚丙基四胺、二亚异丁基三胺和三亚异丙基三胺。

尤其优选的是三乙胺。

氨是一种廉价、容易获得的化工基础产品，且由于其低分子量具有非常令人满意的质量平衡。

氨可以以气态或液态形式使用。根据本发明，待使用的氨分压可以为0.1至300巴，且只由所使用的设备的抗压强度限制。氨可以以纯净形式或以与其他气体的混合物的形式来使用。

氨可以作为在其他溶剂中的溶液，优选作为水溶液使用。水溶液可以商业获得或通过将气体或液体氨引入水中直接由反应产生。溶液的热量可以被除去或通过将被加热的溶液转移至后续反应步骤而保留。为了避免氨的蒸发，优选在升高的压力下工作，例如高于1巴、优选1.5至10巴的压力。在本发明的从废硫酸回收有机叔胺的方法的步骤a）中，将气态或溶解形式的氨与包含有机叔胺的废硫酸反应。

氨优选以足以获得9.5或更高的pH值的量与废硫酸混合。根据本发明方法的优选的实施方式，步骤a）中的pH值优选为9.8至12，即以足以获得9.8至12、优选从10或高于10至11.5、特别是10.1至11.5的pH值的量向废硫酸添加氨。

在废硫酸与氨的反应过程中，首先游离硫酸被中和，接着将硫酸氢有机基铵转化为相应的胺。

包含有机叔胺的废硫酸与氨的反应在活塞流反应器中、在1.5至12巴下进行。

令人惊讶地发现，本发明方法的步骤a）中塞流反应器的使用是有利的，因为反应可以在导致工艺条件改进的压力下进行，由于氨在反应条件下不能蒸发；此外，膨胀的反应混合物可以被引入到蒸馏塔，从而避免能量的浪费，是由于膨胀能量可以用于蒸馏叔胺。在活塞流反应器中，类似于连续搅拌釜反应器（CSTR），氨和包含叔胺的废硫酸被连续引入，且产物被连续除去。然而，不是随意混合反应物，如同在CSTR中，而是在反应物已被引入后，活塞流反应器提供了随着在反应器中的停留时间基本上一致的浓度梯度。在理想的活塞流反应器中，起始物（educt）通过管状容器被推出，同时在其移动过程中彼此反应，作为沿管长度移动的“插塞”或“活塞”发挥作用。在本发明的方法中使用活塞流反应器的优点是反应动力学导致氨与废硫酸向所需产物的快速但高效的转化。

相反，在现有技术中，硫酸与氨的反应通常是在具有大体积的需要遵守复杂的安全标准的压力容器中进行。然而，用于本发明方法的活塞流反应器只具有小的体积，且反应可以在高压下进行，并可以很容易地处理和控制。

本发明方法的步骤a）的反应优选在2至12巴、更优选7至10巴的压力下进行。

步骤a）中的反应进行所处的温度为优选95至150℃、更优选100至140℃、最优选110至130℃。

为了避免在反应过程中或之后由于超过溶解度限制而导致硫酸铵沉淀，可以向反应混合物添加水。这可以通过在反应前用水稀释所用的废硫酸、通过在反应过程中加入水或通过在反应完成后稀释获得的硫酸铵溶液来完成。

使用本领域技术人员已知的典型的冷却装置，可以除去所产生的反应热。然而，根据优选的实施方式，步骤a）的反应所释放的反应热用于分离步骤b）中，用于有机叔胺的蒸馏去除。由于步骤a）的反应在活塞流反应器中在升高的压力下进行，膨胀的反应混合物可以被直接传送到蒸馏塔。优选所述方法在游离胺的沸点或胺/水共沸物的沸点或以上（如果存在的话）的温度下进行。在反应热不足以用于蒸馏的情况下，可以需要额外的加热。例如，在三乙胺的情况下，优选的温度在1巴下为75至105℃。

此外，根据本方法的优选实施方式，步骤a）所释放的能量至少部分用于在浓缩过程中蒸发水，以生产固体硫酸铵，即反应热可以用来从通过本发明的方法获得的硫酸铵水溶液蒸发水。

优选过量的氨与废硫酸混合，以达到优选9.5或更高、更优选10.1或更高的pH值。

适合作为废硫酸的溶液优选包含0.1％至100重量％的相应硫酸氢有机基铵。溶液可以还包含游离硫酸和水。例如，典型的废硫酸包括35重量％的硫酸氢三乙基铵、45重量％的硫酸、16重量％的水和少量的有机成分。

在本发明方法的步骤b）中，将有机叔胺从步骤a）中获得的反应混合物分离，其中，优选在分离过程中，将反应混合物的pH值调整至9.5或更高的pH值。优选将pH值调整至9.8到12、更优选10或高于10至11.5，例如10.1至11.5。

将释放的胺从步骤a）中获得的反应混合物分离可以通过蒸馏、萃取和通过相分离来进行。蒸馏分离对于具有低沸点的胺和具有良好的水溶性的胺尤其是有利的。上述特别适用于与水形成共沸物的胺。有机叔胺从步骤a）中获得的反应混合物的分离优选在蒸馏塔中进行。

根据优选的实施方式，在蒸馏塔的分馏头（still head）获得的产物的热能可以用来加热进料流，例如氨进料，或包含反应混合物的进料。

硫酸铵溶液中的低溶解度的胺可以通过相分离来获得。也可以用适当的溶剂萃取硫酸铵溶液。优选通过用有机液体、优选液态烃、更优选包含至少6个碳原子的脂族液态烃、尤其是辛烷萃取来从反应混合物分离有机叔胺。然而，溶剂的类型只是由所用的物质的稳定性、硫酸铵溶液的溶解度以及与萃取的胺的之后的可分离性限制。

所释放的胺的分离方法可以单独或组合应用。

根据本发明尤其优选的方法，有机叔胺优选三乙胺在蒸馏塔中从步骤a）中获得的反应混合物分开。为了保持分离过程中蒸馏塔的pH为9.5或更高，优选将氨添加到蒸馏塔。优选在蒸馏过程中，将氨以与步骤a）中获得的反应混合物逆流的方式添加到蒸馏塔。

根据优选的实施方式，在蒸馏过程中，将步骤a）中获得的反应混合物连续进料到蒸馏塔的上部，并将氨连续进料到蒸馏塔的下部或中部。氨进料在蒸馏塔的位置可以用来控制分离过程中待分离的反应混合物的pH值。氨的量以及进而调整的pH值影响塔分离叔胺与硫酸铵水溶液的能力。氨进料越接近蒸馏塔底部，塔底部的反应混合物的pH值越高。本发明方法的步骤b）中提到的优选的pH值在于蒸馏塔中分离的情况下为在反应混合物的进料和氨进料之间的塔中测量的最低pH值。

同样，氨进料在蒸馏塔的位置也影响塔底部包含硫酸铵的水溶液的pH。在优选的实施方式中，将氨进料置于蒸馏塔的一定位置，使得塔下部中基本上不含有机叔胺的水溶液具有5至7的pH。

过量的氨可以被重新引入本发明的方法。这可以是特意进行的，例如，通过用所采用的废硫酸洗涤包含氨的废气。

根据优选实施方式，有机叔胺、优选三乙胺以至少99.0％、更优选99.5％的产率回收。

根据本发明进一步的实施方式，本发明的方法用于生产硫酸铵。通过本发明的方法获得的硫酸铵溶液代表可迅速回收、易于配料、有价值的氮肥。使用前不需要额外的处理。考虑到硫酸铵在水中的溶解度限制，溶液的硫酸铵含量可以根据所用的废硫酸的水含量、反应之前、期间或之后添加水和/或水的蒸馏去除的要求来设置。也可以使用目前的方法（如蒸馏法或喷雾干燥）完全去除水，由此硫酸铵作为可以用作肥料的固体而产生。

根据优选的实施方式，本发明的方法还包括对于回收叔胺的脱水步骤，其随后可以任选地在进行脱水胺的进一步蒸馏。本发明方法的优选实施方式通过下面的图1展示。本身已知的图示措施（Figuremeasures），例如添加稳定剂，没有被显示。

图1显示一种从包含三乙胺的废硫酸回收三乙胺的方法。

图1显示本发明方法的示意图。

参考标记

1水储库

2氨供应

3废硫酸储库

4第一活塞流反应器

5第二活塞流反应器

6管式反应器

7反应混合物的进料

8蒸馏塔

9氨进料

10硫酸铵溶液的流

11分离器

12水相

13有机相

14有机相的进料

15脱水塔

16水和叔胺的共沸物的进料

17叔胺的流

18高沸点化合物的流

19蒸馏塔

20纯化叔胺的流

21包含氨的气体

22洗涤液体的流

23氨供应

24水供应

25废气

将气态氨通过氨供应（2）添加到第一活塞流反应器（4），并用来自水储库（1）的水稀释。将氨水溶液输送到第二活塞流反应器（5），在其中，使氨水溶液与来自废硫酸储库（3）的废硫酸接触。废硫酸和氨水溶液在管式反应器（6）中反应，随后输送到蒸馏塔（8）。蒸馏塔（8）具有不同的氨进料（9），其可以用来调节在该塔中分离过程期间的pH值。在塔（8）的底部，获得硫酸铵溶液，其可以从塔（8）通过流（10）释放。三乙胺-水共沸物被蒸馏掉，并输送到相分离器（11），在其中共沸物被分离为水相（12）和包括三乙胺的有机相（13）。有机相通过进料（14）被进料到脱水塔（15）。在脱水塔（15）中被蒸馏掉的水和三乙胺的共沸物通过进料（16）被输送到分离器（11）。在脱水塔（15）底部获得的三乙胺通过流（17）被输送到蒸馏塔（19）。在蒸馏塔（19）中，纯化的三乙胺通过流（20）被蒸馏掉。高沸点的有机残留物可以通过流（18）从蒸馏塔（19）底部分离。含氨气体通过管线（21）和（23）被输送到具有流（22）和水供应（24）和来自废硫酸储库（3）的供应的塔。基本上不含氨的废气可以通过管线（25）从塔释放。

通过流（22）释放的含有氨的洗涤液体可以被重新引入该方法中。

在蒸馏塔中分离三乙胺

将与755g水混合的195g氨与由148g水、400g H₂SO₄和334g硫酸氢三乙基铵（相当于171g三乙胺）组成的900g废硫酸以及另外的700g水反应。

反应混合物显示pH值为10。随后，反应混合物被进料到蒸馏塔的上部，而在蒸馏塔的下部，氨以逆流方式被进料到塔以保持反应混合物的pH值高于10。在塔中混合物的pH值可以通过氨进料在塔下部的位置来调整。

调整不同pH值，并确定回收的三乙胺的量。回收的三乙胺的重量％基于废硫酸中存在的三乙胺的总重量。

表1：实施例1和2和比较实施例3至5

Claims (15)

1.一种从废硫酸回收有机叔胺的方法，包括以下步骤：

a）在活塞流反应器中,在1.5至12巴的压力下,使得

i)包含有机叔胺的废硫酸与ii)氨反应，和

b）将有机叔胺从步骤a）中获得的反应混合物分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，以足以获得9.5或更高的pH的量添加氨。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，在步骤b）的分离过程中，将反应混合物的pH调节至9.5或更高的pH。

4.根据权利要求1至3中至少一项所述的方法，其中，所述有机叔胺从步骤a）中获得的反应混合物在蒸馏塔中分离。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在蒸馏过程中，将氨添加到蒸馏塔。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，在蒸馏过程中，将氨以与步骤a）中获得的反应混合物逆流的方式添加到蒸馏塔。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，在蒸馏过程中，将步骤a）中获得的反应混合物连续进料到蒸馏塔的上部，将氨连续进料到蒸馏塔的下部或中部。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，将氨进料置于蒸馏塔的一定位置，使得塔下部中基本上不含有机叔胺而含有硫酸铵的水溶液具有5至7的pH。

9.根据权利要求1至8中至少一项所述的方法，其中，所述步骤a）和/或步骤b）中的pH值为9.8至12。

10.根据权利要求1至11中至少一项所述的方法，其中，所述有机叔胺是三乙胺。

11.根据权利要求1至10中至少一项所述的方法，其中，所述有机叔胺以至少99.0％的产率回收。

12.根据权利要求1至11中至少一项所述的方法，其中，步骤a）的反应所释放的热用于分离步骤b）中，用于有机叔胺的蒸馏去除。

13.根据权利要求1至12中至少一项所述的方法，其中，步骤a）在2至12巴、更优选7至10巴的压力下进行。

14.根据权利要求1至13中至少一项所述的方法，其中，步骤a）中的反应在90至150℃、优选100至140℃、更优选110至130℃的温度下进行。

15.根据权利要求1至14中至少一项所述的方法用于生产硫酸铵的用途。

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