CN102822138A - 铵盐的生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生产铵盐组合物的方法。该方法包括提供包含硫酸、二氯甲烷和叔胺或其前体的工艺流的步骤以及在有效形成产物流和废物流的条件下使工艺流与氨接触的步骤。产物流包括铵盐，废物流包括水、二氯甲烷、氨和叔胺。该方法还包括从废物流产生包含氨和第一量的二氯甲烷的废气流的步骤。该方法还包括在将废气流的至少一部分有效分离为包含二氯甲烷的二氯甲烷流的条件下使废气流或其衍生物的至少一部分与吸附剂接触的步骤。

Description

铵盐的生产方法

相关申请的交叉引用

本申请要求保护2010年12月30日提交的美国临时申请61/428,477、2010年4月19日提交的欧洲专利申请10160272.0、2010年4月19日提交的欧洲专利申请10160275.3和2010年4月19日提交的欧洲专利申请10160278.7的优先权，其中的全部内容和公开通过参考引入本文。

技术领域

本发明一般涉及铵盐的生产。更特别地，本发明涉及生产硫酸铵和由包含硫酸的工艺流（process stream）回收有机叔胺和溶剂。

发明背景

许多传统的化学工艺产生包含硫酸、有机叔胺和溶剂的工艺废物流。有机叔胺具有商业价值，因此，从硫酸回收叔胺是希望的。此外，废硫酸可以被转化为可以用于肥料工业的硫酸铵。同时，仍然存在的溶剂可以被回收和/或再利用。

DE 10146689教导了一种利用蒸馏分离从含胺的催化剂废物流回收有机胺的示例性方法。DE 3522470A公开了通过使用苛性钠在聚苯醚合成废物流中回收的胺和金属成分。DE 4416571公开了通过添加碱性碱接着进行蒸馏单元干燥，从酸性流回收胺。

此外，CN 1883790描述了通过用氧化物来源的无机碱（NaOH、KOH、Ca(OH)₂或CaCO₃）中和来回收胺。在这种方法中，副反应中产生的硫酸盐必须经使用大量的能量（例如，蒸发或干燥）而进行处置或加工，以获得可用的产物。另外，由于用于反应中的氧化物的摩尔质量，经常大量使用碱。在钙碱的情况下，产生的硫酸钙在反应过程中沉淀，因此，悬浮物必须经稀释或彻底混合，这增加了分离成本。

通常情况下，用作肥料时，硫酸铵组合物应包括低的有机化合物总量（“TOC”）。DE 3545196A1公开了在工艺中使用氨来从废硫酸回收：1）脂肪族叔胺和2）硫酸铵。然而，通过该工艺回收的叔胺的产量低，结果，硫酸铵中残余的TOC太高。因此，该工艺需要进一步纯化，以减少干燥硫酸铵中的TOC至可接受的水平。除了保持TOC在最低水平，以下也是重要的：保持硫酸铵组合物中有机叔胺的量尽可能低。可以根据标准方法DIN EN 1484-H3来确定TOC。

在其他的传统工艺中，氨可以被用作无机碱来处理工艺流。然而，在这些工艺中，被送入回收方法的所有氨可能没有反应，从而产生未反应的氨。这种未反应的氨从效率和环保的角度看是有问题的。具体来说，在经处理的流中的未反应的氨可以对于进一步从溶剂分离杂质的能力具有不利影响。

因此，尽管传统工艺可以用无机碱（例如氨）处理含硫酸的工艺流，以回收叔胺和生产硫酸铵，仍然需要改进的工艺，其提供更有效回收经处理的流中溶剂。

上面讨论的所有参考文献通过引用引入本文。

发明概述

在一个实施方式中，本发明是一种生产铵盐组合物的方法。该方法包括提供包含硫酸、二氯甲烷和叔胺（或其前体）的工艺流的步骤。该方法还包括在有效形成产物流和废物流的条件下使工艺流与氨接触的步骤。产物流可以包括铵盐，废物流可以包括水、二氯甲烷、氨和叔胺。该方法还包括从废物流产生包含氨和二氯甲烷（例如，第一量的二氯甲烷）的废气流的步骤。优选地，该方法还包括在有效减少其中的氨的量的条件下使废气流与酸接触的步骤。该方法还包括在有效分离废气流的至少一部分或其衍生物成为包含二氯甲烷的二氯甲烷流的条件下使废气流的至少一部分或其衍生物与吸附剂接触的步骤。

在另一个实施方式中，本发明是处理来自乙酰舒泛钾生产工艺的废气流的方法。该方法包括形成包含第一量的氨和第一量的二氯甲烷的步骤。该方法还包括用酸处理废气流以形成包含减少量的氨的经处理的废气流的步骤。该方法还包括使经处理的废气流与吸附剂接触而与形成包含二氯甲烷的二氯甲烷流的步骤。

附图简述

通过参考下面附图详细描述本发明。

图1显示根据本发明实施方式的硫酸铵的生产方法。

发明详述

引言

传统工艺可以用氨处理包含硫酸、有机叔胺和溶剂（例如二氯甲烷）的工艺废物流，从而1）分离有机叔胺和2）生产在肥料工业中具备商业价值的硫酸铵。通常情况下，工艺流中的溶剂从形成工艺流之前已发生的反应保留。在优选的实施方式中，溶剂是二氯甲烷，其保留在来自乙酰舒泛钾生产工艺的工艺流。然而，这些传统工艺产生大量的未反应的氨。这种未反应的氨通常对于进一步分离经处理的流的成分的能力具有不利影响。作为一个例子，由于氨和二氯甲烷具有相近的沸点，未反应的氨不利地影响从二氯甲烷溶剂蒸馏杂质。此外，包含未反应的氨的二氯甲烷流可能不会被重新用于一些生产方法，例如，乙酰舒泛钾的生产方法。因此，传统的经处理的二氯甲烷含有高水平的杂质（例如，氨），且不使用昂贵的额外的分离就不能被回收和/或再利用。

本发明涉及由包含硫酸、有机叔胺（或其前体）、溶剂（例如二氯甲烷）的工艺流生产硫酸铵。在本发明的方法中，工艺流中的硫酸在初级反应单元中与氨反应，以形成第一量的硫酸铵。优选地，过量的氨被利用，以保持有利于形成所需产物的pH值。如今，已发现，未反应的氨从硫酸-氨的反应中保留，且未反应的氨可以用硫酸处理，例如在次级反应单元中，以形成铵盐，例如，额外的硫酸铵。结果，在经处理的工艺流中的残留的氨有益地减少。因此，1）杂质可以被更有效地从二氯甲烷分离，例如，通过吸附/解吸；2）较少的氨可以存在于分离的二氯甲烷流中；3）无需后续的纯化，可以生产较高纯度的二氯甲烷流。然后可以回收和/或再利用高纯度的二氯甲烷流。

一般来说，本发明可以用来从硫酸流回收任何叔胺。在一个实施方式中，叔胺是那些包含至多20个碳原子、特别是至多12个碳原子/氮原子的叔胺。可以从工艺硫酸流回收的胺的实例选自：三甲胺、三乙胺、二乙基丙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、乙基二异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三环己基胺、乙基二环己基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、苄基二甲基胺、吡啶、取代的吡啶、例如甲基吡啶、二甲基吡啶、胆碱或甲基乙基吡啶、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N-甲基吗啉、N,N-二甲基哌嗪、l,5-二氮杂双环[4.3.0]-壬-5-烯、l,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一-7-烯、1,4-二氮杂双环辛烷、四甲基己二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺、四甲基丁二胺、1,2-二吗啉基乙烷（1,2-dimorpholylethan）、五甲基二乙基三胺、五乙基二亚乙基三胺、五甲基二亚丙基三胺、四甲基二氨基甲烷、四丙基二氨基甲烷、六甲基三亚乙基四胺、六甲基三亚丙基四胺、二亚异丁基三胺（diisobutylentriamine）和三亚异丙基三胺（triisopropylentriamine）。优选叔胺包括三乙胺。

在一些实施方式中，可以与工艺流反应的氨可以以气态或液态形式使用。在一个实施方式中，氨分压为0.01MPa至30MPa，例如，0.1MPa至10MPa，且只由所使用的设备的抗压强度限制。氨可以以纯净形式或以与其他气体的混合物来使用。在一个实施方式中，氨可以作为其他溶剂中的溶液，优选作为水溶液使用；且水溶液可以商业获得或通过将气体或液体氨引入水中直接由反应产生。产生的溶液的热量可以被除去或通过将加热的溶液转移至之后的反应步骤而保留。为了避免氨的蒸发，优选在升高的压力下工作，例如大于0.1MPa，例如大于1MPa。在优选的实施方式中，为了从硫酸流回收有机叔胺，可以将气态或溶解形式的氨与包含有机叔胺的硫酸流反应。优选地，氨以足以获得大于9.5、例如大于10或大于10.5的pH的量与硫酸混合。根据优选的实施方式，硫酸-氨反应中的pH为9.8至12，例如，10至11.5。在一个实施方式中，将氨以足以获这些范围的量添加到废硫酸中。

可以用于本发明方法的合适的工艺流优选包含0.1重量％到100重量％的叔胺（任选相应硫酸氢有机基铵的前体形式），例如，1重量％到75重量％或10重量％至50重量％。溶液还可以包含游离硫酸和水。例如，在一个实施方式中，工艺流包括35重量％的硫酸氢三乙基铵、45重量％的硫酸、16重量％的水和少量的有机成分。

不希望受限于理论，据认为，在废硫酸与氨的反应过程中，中和游离硫酸。该中和之后，接着将硫酸氢有机基铵转化为相应的胺。反应可以分批进行，例如，在搅拌机中，或连续地，在带有或不带有搅拌工具的泵式反应器中进行。在后一种情况下，静态混合器也是合适的反应器。在这种情况下，静态混合器可以配备温度平衡器。优选地，反应在活塞流反应器中进行。活塞流反应器是优选的，因为它允许反应在升高的压力和升高的温度下进行。

反应优选在升高的压力下、例如在0.2MPa至1.2MPa或0.7MPa至1.0MPa下进行。反应优选在95至150℃、例如100至140℃或110至130℃的温度下进行。

在一个实施方式中，为了避免在反应过程中或之后由于超过溶解度限制而导致硫酸铵沉淀，向反应混合物添加水。这种添加可以通过在反应前用水稀释所用的硫酸、通过在反应过程中加入水或通过在反应完成后稀释获得的硫酸铵溶液来完成。

使用本领域技术人员已知的典型的冷却装置，可以除去所产生的反应热。然而，根据优选的实施方式，释放的反应热用于随后的分离步骤，例如，有机叔胺的蒸馏。在反应已经在压力和升高的温度下进行的情况下，膨胀的反应混合物可以被直接传送到蒸馏塔。优选地，本发明的方法在游离胺的沸点或以上、或在胺/水共沸物的沸点或以上（如果这种共沸物存在的话）的温度下进行。例如，在三乙胺的情况下，优选的温度为在1巴下75℃至105℃。在反应热不足以用于蒸馏的情况下，可以利用额外的加热。

在另一个实施方式中，来自反应的能量至少部分用于蒸发硫酸铵中的水以产生固体硫酸铵，例如，反应热可以用于从产生的硫酸铵溶液蒸发水。

在一个实施方式中，在硫酸-氨反应中形成的有机叔胺与反应混合物分离。在优选的实施方式中，在分离过程中，反应混合物的pH被调整为大于9.5、例如大于10或大于10.5的pH。优选地，调整pH，使得pH为9.8到12，例如，10到11.5。

在一个实施方式中，将释放的胺与反应混合物分离可以通过蒸馏、萃取和/或相分离来进行。蒸馏对于具有低沸点的胺和/或具有良好的水溶性的胺是优选的。当胺与水形成共沸物时，蒸馏也是优选的。蒸馏分离可以直接从反应容器或在两级装置中进行。

根据优选的实施方式，在蒸馏塔的头部处获得的产物的热能可以用来加热进料流，例如氨进料或包含反应混合物的进料。

在一个实施方式中，硫酸铵溶液中的低溶解度的胺可以通过相分离而分离。在另一个实施方式中，用适合的溶剂萃取硫酸铵溶液。优选通过用有机液体、优选液态烃萃取来分离有机叔胺与反应混合物。在一个优选的实施方式中，有机液体包括包含至少8个碳原子的脂族液态烃，例如至少8个碳原子，最优选辛烷。有机胺的分离方法可以单独或组合应用。

在一个实施方式中，有机叔胺、例如三乙胺在蒸馏塔中与硫酸-氨反应混合物分离，且为了保持分离过程中蒸馏塔的pH为9.5或更高，向其添加氨。优选地，将氨与反应混合物的逆流地添加到蒸馏塔。在一个实施方式中，在蒸馏过程中，将硫酸-氨反应混合物连续送入蒸馏塔的上部，将氨连续送入蒸馏塔的下部或中部。氨进料的位置可以用来控制分离的反应混合物的pH值。氨的量以及进而调整的pH值影响塔分离叔胺与硫酸铵水溶液的能力。氨进料越接近蒸馏塔底部，塔底部的反应混合物的pH值越高。

此外，氨进料到蒸馏塔的位置也可以影响离开分离单元（例如蒸馏塔）底部的包含硫酸铵的水溶液的pH。在优选的实施方式中，氨进料定位于蒸馏塔上的位置使得在塔下部基本上不含有机叔胺的水溶液具有5至7、例如5.5至6.5的pH。

在一个实施方式中，本发明的方法还包括对回收的叔胺脱水的步骤，其之后可以任选地接着进行脱水胺的进一步蒸馏。优选地，有机叔胺、例如三乙胺以至少99.0％、例如至少99.5％或至少99.9％的产率回收。

在另一个实施方式中，本发明的方法形成硫酸铵为产物。由此形成的硫酸铵溶液提供可迅速回收、易于配料的、有价值的氮肥。在一个实施方式中，使用前不需要额外处理硫酸铵。考虑到硫酸铵在水中的溶解度限制，溶液的硫酸铵含量可以通过调整以下来控制：1）反应物硫酸的含水量，2）反应之前、期间或之后的加水，和/或3）蒸馏水。在一个实施方式中，硫酸铵溶液经纯化，例如，蒸馏或喷雾干燥，以由其去除基本上所有的水。由此产生的固体硫酸铵可以用作肥料。

如上所述，氨和硫酸的反应产生包含水、叔胺、溶剂（如二氯甲烷）、氨（例如，未反应的氨）和铵盐（例如硫酸铵）的产物混合物。优选地，后续分离步骤产生包含水、二氯甲烷、叔胺和氨的废物流与包含铵盐（例如，第一量的铵盐）的产物流。

在一些实施方式中，本发明的方法还包括从废物流产生包含氨（例如，初始量的氨）和第一量的二氯甲烷的废气流的步骤。因此，可以处理废物流以由其分离未反应的氨、二氯甲烷和/或叔胺。废气中的初始量的氨优选包括从用于接触工艺流的氨保留的未反应的氨的至少一部分。在一些实施方式中，废气直接由反应容器产生。优选地，反应混合物经浓缩以产生液体流和蒸气流。液体流可以被引向倾析器，包括未反应的氨和二氯甲烷的蒸气流可以被引向进一步的处理。在优选的实施方式中，废气包括蒸气流的至少一部分。

在一个实施方式中，废气流或废气的衍生物的至少一部分在有效将废气流或废气的衍生物的至少一部分分离为包含二氯甲烷的二氯甲烷流和包含纯化空气的废弃流的条件下与吸附剂接触。优选地，所形成的二氯甲烷流包括至少75摩尔％（例如，至少90摩尔％或至少95摩尔％）的二氯甲烷和小于10摩尔％（例如，小于5摩尔％或小于3摩尔％）的杂质。在一个实施方式中，废弃流包括小于1摩尔％的二氯甲烷，例如，小于0.5摩尔％或小于0.1摩尔％。因此，通过使废气与吸附剂接触，形成高纯度的二氯甲烷流，其可以无需额外的分离而被回收和/或再利用。此外，因为很少或没有二氯甲烷存在于废弃流中，非常少（如果有的话）二氯甲烷被浪费，例如，从系统中清除。

在一些实施方式中，该方法还包括在有效形成铵盐流和清除流的条件下使废气流与酸（例如硫酸）接触的步骤。这样做，废气中至少75摩尔％（例如，至少95摩尔％或至少98摩尔％）的氨可以被转化。在优选的实施方式中，废气与酸在至少一个次级反应单元（例如，反应性蒸馏塔或洗涤塔）中接触。在一个实施方式中，次级反应单元包括洗涤塔，其采用硫酸洗涤剂。次级反应也可以包括多个反应单元，例如，多个反应器和/或多个塔。在一个实施方式中，废气在反应性蒸馏塔中接触，且任何残余未反应的氨进一步在洗涤容器中与硫酸反应。优选地，这种接触步骤在废气流或其衍生物与吸附剂接触之前进行。在这些情况下，作为废气流的衍生物的清除流然后与吸附剂接触。有利地，清除流中的减少量的氨允许杂质与二氯甲烷的更有效分离。从而产生高纯度的二氯甲烷流。

示例性的季铵盐生产方法

图1显示根据本发明的一些实施方式的示例性的铵盐生产方法。工艺流100包括硫酸、至少一种叔胺（任选地以相应硫酸氢有机基铵的形式）、二氯甲烷和水。在优选的实施方式中，工艺流100是来自乙酰舒泛钾生产工艺的废物流，例如，如下讨论，来自乙酰舒泛钾的生产方法的硫酸水溶液相的至少一部分。工艺流的一些组分的示例范围如表1所示。

如图1所示，预反应区102接收工艺流100。预反应区102制备反应物，例如，硫酸、水和氨，用于分离叔胺和/或将硫酸转化为硫酸铵。在一个实施方式中，在预反应区102，氨（例如，气态氨）被输送到第一活塞流反应器，其中用水稀释氨。可以将水从水储库提供到第一活塞流反应器。由此形成的氨的水溶液离开第一活塞流反应器，被输送到第二活塞流反应器，其中氨溶液与乙酰舒泛钾废物流接触。被输送到第二活塞流反应器的废物流可以输送自废物流储库。乙酰舒泛钾废物流/氨产物流离开第二活塞流反应器，从而离开预反应区102，并通过管线104被引向反应器106。

在反应器106中，来自工艺流的硫酸与氨接触，例如，反应形成硫酸铵。在一些实施方式中，工艺流100中的至少50％的硫酸在反应器106中被转化为硫酸铵，例如，至少90％或至少95％。反应器106优选产生包含硫酸铵、硫酸三乙铵、三乙胺、水和未反应的氨的粗产物。反应器106优选是活塞流反应器，但也可以使用其他合适的反应器类型，例如搅拌釜反应器或其他管式反应器。在一个实施方式中，反应器106中的反应在升高的压力（例如在2至12巴、例如7到10巴的压力）下和95℃至140℃（例如100℃至126℃或110℃至130℃）的温度下进行。

在优选的实施方式中，该反应在碱性条件下进行，例如，反应维持在高pH值下。在一个实施方式中，反应混合物的pH保持在至少8、至少9、至少9.5或至少10的水平。关于范围，反应混合物的pH可以被保持在8至12（例如9至12或10到11.5）的水平。在一个实施方式中，通过将氨与废硫酸混合保持高pH水平。将pH保持在这些水平提供1）有效的叔胺分离，2）有效的硫酸转化，和3）具有低TOC（例如，基于获得的干燥硫酸铵总量，小于1重量％的有机含量或小于0.5重量％的有机碳含量）的产物。

在优选的实施方式中，向反应混合物加水，以避免硫酸铵的沉淀，这在反应过程中或之后随着超出溶解度限制而发生。例如，通过在反应器106之前用水稀释工艺流100、或通过向反应器106加水、或通过稀释反应溶液，可以避免这种沉淀。

虽然图1显示了一个反应器，可以存在多个用于工艺流和氨水流的反应的反应器。

在优选的实施方式中，硫酸和氨在反应器106中反应，并进一步在分离单元110（例如，反应性蒸馏塔）中反应和/或分离。在这种情况下，反应混合物离开反应器106，并通过管线108引向分离单元110。分离单元100优选是蒸馏塔，例如，反应性蒸馏塔，然而，可以采用其他适当的分离单元（如萃取器和相分离器）。在产物流中的胺具有低沸点、高度可溶于水和/或与水形成共沸物的情况下，蒸馏是尤其有利的。虽然图1显示了单一的分离单元，也可以采用多个分离单元。

在一个实施方式中，分离单元110在碱性条件下运行。优选地，这些碱性条件通过例如经氨进料112添加氨而获得。在一个实施方式中，在分离单元110中的蒸馏液的pH保持在至少8、至少9、至少9.5或至少10的水平。关于范围，蒸馏液的pH可以保持在8至12，例如9至12，或10到11.5的水平。此外，氨可以被添加，以与存在于分离单元110中的硫酸反应而形成硫酸铵。在分离单元中添加摩尔过量的氨，使得氨与硫酸的摩尔比大于1.2:1，例如，大于1.5:1。需要过量的摩尔比，以确保硫酸完全反应。

分离单元110产生包含铵盐（例如硫酸铵）的残余物和包含三乙胺、水、未反应的氨、二氯甲烷和丙酮的馏分，所述残余物经由管线114离开分离单元。在一个实施方式中，馏分包括三乙胺-水共沸物。

在一个实施方式中，将来自分离单元110的馏分浓缩以产生液体流和蒸气流。液体流被输送到相分离单元116，其优选是倾析器。相分离单元116将馏分的液相分离为包括三乙胺的上层液体有机相118和包括水的下层液体水相120。包括二氯甲烷和氨（例如初始量的氨）的蒸气流，例如，废气的至少一部分，离开分离单元110，并且一旦从液相分离，即，被引向进一步处理。在一个实施方式中，废气还包括丙酮。在一个实施方式中，废气包括基于废气的总重量为1摩尔％至50摩尔％的二氯甲烷，例如，1摩尔％至25摩尔％或1摩尔％至10摩尔％。关于上限，废气可以包括小于50摩尔％的二氯甲烷，例如小于25摩尔％或小于10摩尔％。可以理解，废气将包含一定量的二氯甲烷。关于下限，废气可以包括至少0.1摩尔％的二氯甲烷，例如，至少1摩尔％或至少5摩尔％。在一个实施方式中，废气包括基于废气的总重量为25摩尔％到99.9摩尔％的氨，例如，50摩尔％至99摩尔％或75摩尔％至98摩尔％。关于上限，废气可以包括小于99.9摩尔％的氨，例如小于99摩尔％或小于98摩尔％。可以理解，废气可以包含显著量的氨。关于下限，废气可以包括至少50摩尔％的氨，例如，至少75摩尔％或至少90摩尔％。

上层液体有机相118经管线124被引向至塔126，其优选是脱水塔。塔126将上层液体有机相118分离为包含水/三乙胺共沸物和任选的氨的馏分与包含三乙胺的残余物。水/三乙胺共沸物的至少一部分经管线128被循环至相分离单元116。在一个实施方式中，塔126的馏分中的氨的至少一部分经任选的管线130与管线122汇合，以形成汇合的氨进料管线132。包含三乙胺的残余物经管线134被引向塔136，其优选是蒸馏塔。塔136将管线134的内容物分离成为三乙胺馏分和包含高沸点有机化合物的残余物。来自塔136的馏分包括纯化的三乙胺，经管线138排出，并任选地被循环至乙酰舒泛钾生产工艺（未显示）。残余物经管线140离开塔136，并被相应地处置。

离开相分离单元116的在管线122中的废气任选地与管线130中的氨合并，并经管线132被引向塔142。例如，塔142为洗涤塔或反应性蒸馏塔。在塔142中，含氨的废气与来自硫酸进料144的硫酸接触，形成氨盐（如硫酸铵）。硫酸铵作为残余物经管线148离开塔142。优选地，来自塔142的含硫酸铵的残余物被循环至分离单元110（经由预反应区102），其中额外的硫酸铵可以回收在分离单元110中的残余物中。也可以经水进料146向塔142提供水。未反应的氨（如果有的话）作为废气馏分（例如清除流）经管线150离开塔142。优选地，1）将酸提供至塔142第一区，其中酸与氨反应形成铵盐；2）在第二区加水以溶解任何残余的氨。

优选地，在次级反应器中的反应在中性或酸性环境中进行，以更好地中和向其中输送的氨。在一个实施方式中，次级反应器中的pH小于8，例如，小于7或小于6。关于范围，次级反应器中的pH可以保持在0.1到8、例如1到6的水平。

在优选的实施方式中，利用多个单元来使废气中的氨与氨反应形成硫酸铵。作为一个实例（未显示），可以采用额外的洗涤单元来使废馏分中未反应的氨反应。额外的洗涤单元可以是任何合适的单元，优选是具有酸进料的洗涤容器。

在其他实施方式中，废气在合适的反应单元而非塔（例如反应器、洗涤器、喷雾塔或管式反应器）中接触。使反应物接触的方法是本领域技术人员公知的，且本领域技术人员能够利用适当的单元进行接触步骤。

由于酸与管线132中的未反应的氨的次级反应，有利地形成另外的硫酸铵。通常，管线132中的未反应的氨会被清除，或以其他方式处置。如此，塔142提供了经管线150离开的废馏分，且包括少量氨（如果存在的话），例如小于10摩尔％的氨、小于5摩尔％的氨或小于3摩尔％的氨。管线150中的馏分还可以包括显著份额的任何溶剂，其可以用于整个本发明方法或存在于初始的工艺流，例如，二氯甲烷。在一个实施方式中，废馏分150包括二氯甲烷和减少量的氨（相比初始量的氨）。在一个实施方式中，减少量的氨为相比初始量的氨少至少90％，例如，少至少95％或少至少98％。在另一个实施方式中，废馏分流不包括氨，例如，初始量的氨减少至没有。由于由未反应的氨形成硫酸铵，低氨含量的废馏分离开塔142，且可以被安全释放。

由于次级反应步骤，占输送到方法中的总量的高百分比的氨被转化，优选占输送到方法的总量的至少90摩尔％，例如，至少95摩尔％或至少98摩尔％的氨。在这些实施方式中，氨的总量包括所有输送到方法的氨流，包括，工艺流中的氨、输送到预反应区102的氨、经氨进料管线112输送的氨。在一个实施方式中，因为未反应的氨被转化，而不是被浪费，因此管线150中的减少量的氨小于输送到方法的总量的10％，例如，小于5％或小于3％。在一些实施方式中，预期的总铵盐产量基于废物流中的硫酸的转化和铵盐的选择性。因此，在这些情况下硫酸铵的预期的产量（以摩尔计）会是转化的硫酸的摩尔数乘以铵盐的选择性。优选地，总铵盐产量大于预期的铵盐产量，例如大至少10％、大至少15％或大至少25％。

在优选的实施方式中，用于接触废气的酸是硫酸，且产生的铵盐包括硫酸铵。然而，在其他实施方式中，可以采用除硫酸之外的酸。在这种情况下，产生的铵盐将对应于采用的酸。例如，如果利用磷酸，产生的铵盐将包括磷酸铵。

管线150的内容物然后可以经进一步处理，以回收其组分。离开塔142的清除流，例如，管线150，包括显著量的二氯甲烷、其他杂质（例如有机物、氮、丙酮和水）、减少量的氨（如果有的话）和空气。在优选的实施方式中，管线150中的清除流中的至少一部分被引向塔152，其优选是吸附塔，其利用吸附剂以将纯化的空气流与管线150的二氯甲烷和其他成分分离。吸附剂可以经吸附剂进料157来提供。因此，塔152将清除流分离为二氯甲烷流和废弃流。二氯甲烷流包括二氯甲烷、吸附剂和任选的丙酮、有机物和水，且经管线154离开塔152。废弃流包括纯化的空气和少量的（如果有的话）二氯甲烷，例如，小于1摩尔％或小于0.5摩尔％；且经管线156离开塔152。优选地，吸附剂包括聚乙二醇醚。如上所述，氨的存在通常对于杂质与二氯甲烷的分离具有不利影响。然而，在本发明中，由于清除流中的减少量的氨，分离效率有益地改善。

在一个实施方式中，将管线154中的二氯甲烷/吸附剂组合物进行分离，例如，解吸，以产生包括二氯甲烷和任选少量的丙酮、有机物和水的纯化的二氯甲烷流与包括吸附剂的吸附剂循环流。在这一步骤中，将吸附剂与二氯化物/吸附剂组合物的残余组分分离。优选地，解吸经管线158实现，例如，解吸塔，其采用解吸剂，其可以经解吸剂的进料160输送。优选地，解吸剂包括蒸汽。分离的吸附剂优选被循环至塔152，例如，经管线162。在优选的实施方式中，纯化的二氯甲烷流经管线164离开塔158，且包括至少75摩尔％的二氯甲烷，例如，至少90摩尔％或至少95摩尔％。纯化的二氯甲烷流可以进一步包括小于10摩尔％（例如小于5摩尔％或小于3摩尔％）的杂质、小于10摩尔％（例如，小于5摩尔％或小于3摩尔％）的吸附剂。在优选的实施方式中，纯化的二氯甲烷流包括很少（如果有的话）氨，例如小于1摩尔％、小于0.5摩尔％或小于0.1摩尔％。

当然，图1的吸附/解吸分离路线仅仅是示例性的，且利用其他合适的吸附/解吸系统也在本发明意图内。

因为纯化的二氯甲烷流包括少量的（如果有的话）杂质和/或氨，纯化的二氯甲烷流有利地可以被循环或再利用，而无需进一步分离，这是在传统的二氯甲烷流所必需的。优选地，纯化的二氯甲烷流被循环至本文讨论的乙酰舒泛钾方法中。在一些实施方式中，非常少（如果有的话）二氯甲烷被浪费，例如，从系统中清除。优选地，向方法提供的小于1％的总二氯甲烷从中被清除，例如，小于0.5％或小于0.1％。

本发明的硫酸铵生产方法可以使用任何合适的包括合适的酸的工艺流。在优选的实施方式中，工艺流包括从乙酰舒泛钾生产工艺产生的乙酰舒泛钾的废物流。一种示例的方法使得氨基磺酸和/或其盐与双烯酮反应，形成乙酰乙酰胺盐，例如，乙酰乙酰胺-N-磺酸三乙铵盐。在优选的实施方式中，乙酰乙酰胺盐作为形成环化丁磺氨-H（acesulfame-H）的中间体。含有乙酰乙酰胺盐的反应产物然后环化，优选使用三氧化硫。环化产物然后水解，形成丁磺氨-H（乙酰舒泛钾的酸形式）。水解反应优选通过添加水（或冰）和任选的硫酸水溶液进行。

水解反应产生多相混合物，其被引向相分离单元，例如，倾析器。倾析器将多相混合物分离为有机相、水相（硫酸相）和任选的固体沉淀相。水相包括硫酸和至少一种叔胺。这样，该水相可以作为用于本发明实施方式的工艺流。

尽管已经详细描述了本发明，在本发明的精神和范围内的修改对于本领域技术人员是显而易见的。鉴于上述讨论，上面讨论的本领域的相关知识和文献以及背景技术与详细说明，其所有公开提供参考引入本文。此外，应该理解，本发明的方面与下面记载的各种实施方式和各种功能的部分和/或所附权利要求可以全部或部分合并或互换。在各种实施方式上述描述中，提到另一个实施方式的那些实施方式可以适当地与其他实施方式结合，这是本领域技术人员理解的。此外，本领域技术人员的会明白，上述说明仅仅是示例，而不意欲限制本发明。

Claims (20)

1.一种生产铵盐组合物的方法，包括以下步骤：

（a）提供包含硫酸、二氯甲烷和叔胺或其前体的工艺流；

（b）在有效形成包括铵盐的产物流和包括水、二氯甲烷、氨和叔胺的废物流的条件下使所述工艺流与氨接触；

（c）从废物流产生包含氨和第一量的二氯甲烷的废气流；和

（d）在将废气流或其衍生物的至少一部分有效分离成包含二氯甲烷的二氯甲烷流的条件下使废气流或其衍生物的至少一部分与吸附剂接触。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤（d）形成包括至少90摩尔％的二氯甲烷和至少一部分吸附剂的二氯甲烷流与包括空气的废弃流。

3.根据权利要求2所述的方法，还包括分离二氯甲烷流，以形成纯化的二氯甲烷流和包括至少一部分吸附剂的吸附剂循环流。

4.根据权利要求2所述的方法，其中所述废弃流包括小于1摩尔％的二氯甲烷。

5.根据权利要求3所述的方法，其中步骤（d）在包括吸附塔和解吸塔的吸附/解吸系统中进行。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述吸附剂循环流被循环至吸附剂塔。

7.根据权利要求3所述的方法，其中所述纯化的二氯甲烷流包括小于10摩尔％的杂质。

8.根据权利要求3所述的方法，其中所述纯化的二氯甲烷流被循环至乙酰舒泛钾生产工艺。

9.根据权利要求1所述的方法，还包括在有效减少其中的氨的量的条件下使废气流与酸接触。

10.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸附剂包括聚乙二醇醚。

11.根据权利要求1所述的方法，其中所述废气还包括氮、丙酮、有机物和水。

12.根据权利要求1所述的方法，其中提供至所述方法中的总二氯甲烷的小于1％被从中清除。

13.一种处理来自乙酰舒泛钾生产工艺的废气流的方法，包括以下步骤：

（a）形成包含第一量的氨和第一量的二氯甲烷的废气流；

（b）用酸处理废气流以形成包含减少量的氨的经处理的废气流；和

（c）使经处理的废气流与吸附剂接触以形成包含二氯甲烷和至少一部分吸附剂的二氯甲烷流。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述步骤（c）还形成包括小于1摩尔％的二氯甲烷的废弃流。

15.根据权利要求13所述的方法，还包括分离二氯甲烷流，以形成纯化的二氯甲烷流和包括至少一部分吸附剂的吸附剂循环流。

16.根据权利要求15所述的方法，其中所述纯化的二氯甲烷流包括小于10摩尔％的杂质。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述纯化的二氯甲烷流被循环至乙酰舒泛钾生产工艺。

18.根据权利要求13所述的方法，其中所述吸附剂包括聚乙二醇醚。

19.一种生产铵盐组合物的方法，包括以下步骤：

（a）提供包含硫酸、二氯甲烷、水和叔胺的工艺流；

（b）在有效形成包括铵盐的产物流和包括氨、水、叔胺和二氯甲烷的废物流的条件下使工艺流与氨接触；

（c）从废物流产生包含初始量的氨和二氯甲烷的废气流；

（d）在有效形成包含铵盐的铵盐残余流以及包含二氯甲烷和相比初始量减少量的氨的塔顶馏出物流的条件下使废气流与酸接触；和

（e）在有效形成二氯甲烷流和包括空气的废弃流的条件下使来自步骤（d）的塔顶馏出物流与吸附剂接触。

20.根据权利要求19所述的方法，还包括分离二氯甲烷流以形成纯化的二氯甲烷流和包括吸附剂的吸附剂循环流。

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