CN102821931B - 柔性管及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在具有未粘合的层的多层结构的柔性管中，通过在更内部的层上螺旋形缠绕由塑料成型物料制成的带材，以及同时或随后将该带材的上部和下部层片在重叠区域处彼此焊接。该管特别适合于油气生产中的海上应用。

Description

柔性管及其制造方法
本发明涉及一种具有未粘合的层的多层结构的柔性管及其制造方法。为简单起见，以下将此类管称作未粘合的柔性管(Unbonded Flexible Pipe)。其抵抗来自输送的流体的气体扩散，并因此可以特别有利地用于输送原油、天然气、甲醇、CO2等。
未粘合的柔性管本身是现有技术。这种管包括作为对抗输送流体逸出的阻隔的通常为塑料管形式的内衬，以及在所述内衬的外侧上的一个或多个增强层(Armierungsschicht)。未粘合的柔性管可以包括附加层，实例为内衬内侧上的一个或多个增强层，以便防止内衬在高外部压力下塌陷。这种内部增强层通常称作帘布层(Karkasse)。此外可以存在外部包皮(Umhüllung)，以便为来自外部环境的液体渗入增强层或其它内部聚合物或金属功能层提供阻隔。在许多情况下，在外部增强层之间引入热塑性塑料层，例如采用缠绕的“防磨带”的形式，目的是防止由摩擦力产生的金属结构的磨损。
典型的未粘合的柔性管例如在WO 01/61232，US 6 123 114和US 6 085 799中描述；它们还更详细地在API Recommended Practice 17B，“Recommended Practice forFlexible Pipe”，第3版，2002年3月，以及API Specification 17J，“Specification forUnbonded Flexible Pipe”，第2版，1999年11月中描述。
本上下文中，术语“未粘合的”表示至少两个层（包括增强层(Armierungsschicht)和塑料层）并未在结构上彼此粘合。在实践中，该管包括至少两个增强层，在沿着整个管长度上，其既没有直接也没有间接（即通过其它层）彼此粘合。这使得管可弯曲和足够柔软，可以为了运输目的而卷起。
这类未粘合的柔性管的各种实施方案为用于海上应用，以及各种陆上应用，用于运输液体、气体和悬浮液。作为实例，它们可以用于运输流体，在其中在沿着整个管长度上存在极高或极不同的水压力，例如从海底向上流动直至海面处或海面附近的设备的上升管道，或另外通常作为用于在各种设备之间运输液体或气体的管，或以大的深度铺设在海底的管，或在近海面的设备之间的管。
在常规的柔性管中，一个或多个增强层主要由螺旋形排列的钢丝、型钢或钢带组成，并且单独的层可以相对于管的轴心具有各种卷绕角度。除此之外，还有多种实施方案，其中至少一个增强层或所有增强层由通常包埋在聚合物基质中的例如纤维束或纤维织物形式的纤维，例如玻璃纤维组成。
在现有技术中，内衬通常由还可以是交联的聚烯烃，例如聚乙烯，或者由聚酰胺，例如PA11或PA12，或者由聚偏二氟乙烯(PVDF)组成。
聚乙烯具有与原油或天然气接触显著溶胀，然后发生蠕变的缺点。输送的非极性介质还经过聚乙烯壁强烈向外渗透。聚乙烯因此通常并不用于与产品流直接接触的管道，而是代之以主要用于所谓的注水管道。
聚酰胺，例如PA11或PA12，作为内衬材料具有极好的适用性，这是因为它们具有极好的机械性能，对烃类具有优异的耐受性，仅显示轻微的溶胀。聚酰胺的特殊适用性已经在出版物OTC 5231“Improved Thermoplastic Materials for Offshore Flexible Pipes”中详细描述。但是，它们仅可以在至多约70℃使用，因为原油或天然气中存在的工艺用水在较高温度下越来越多地发生水解。所述水解如此严重地降低聚酰胺的分子量，以至导致机械性能显著削弱和管最终失效。针对PA11，API 17TR2描述了一种详细的测试方法，用于测定其水解性能，并且该方法可以同样应用于PA12。
PVDF在至多130℃使用。改性之后，其即使在直至约130℃的较高温度下也是刚性的，伴随着低的压缩可变形性。但是，在高于130℃的温度，随着内部压力降低，还预计会出现起泡和起微泡沫。PVDF特别是在超临界CO2中发生严重的溶胀，达约25%的程度；随着压力下降出现的气泡由良好的渗透阻隔产生，这同时意味着扩散不良。在层内发生局部气体解吸，于是超过材料的内聚强度。
在许多情况下，从来源排出温度显著高于130℃的原油或天然气。为了通过柔性管线开发这类来源，需要上游工业步骤来冷却介质。因此理想的将是具有一种可用的未粘合的柔性管，其在较高温度下也可使用，使得可以省略所述工艺步骤。
WO 2008/125807描述一种可以在临时管道(Umbilical)中例如输送热甲醇并且包括由PEEK或聚苯硫制成的内部层的柔性管。所述管的内径为4至500 mm，而PEEK的层厚为0.7至5 mm。但是，因为未粘合的柔性管需要至少2 mm和通常3至20 mm的层厚，以便保证该层具有安装和操控所需的机械稳定性，这里已知的PEEK的高刚性产生一种管，其没有充分的柔韧性，使其不能以可接受的半径缠绕到滚筒上。
WO 99/67561描述具有PEEK内管的柔软多层管的另一个实施方案。该管由聚合物层和织物层组成，所述层在结构上在整个管长度上彼此粘合；内管的典型壁厚为6至12 mm。
WO 2006/047774描述一种具有由部分芳族聚酰胺组成的层的多层管。
US 5 876 548描述一种柔性金属管，其中在帘布层(Karkasse)上施加弹性体层，在其上施加由可收缩聚合物制成的层；为此目的，除了许多其它可能性之外，也提到了PEEK。
WO 2005/028198描述一种其中内衬由较厚的聚合物层和具有阻隔性能的较薄的薄膜组成的未粘合的柔性管。对于较厚的聚合物层和薄膜的材料给出两个大范围的相同的列表；薄膜此外可以由金属组成。两个列表列举PEEK、PEKK和聚苯硫(PPS)。
US 5 934 335的管包括可以由PFA组成的层。但是，PFA在较高温度下显著蠕变，和按照压力方向，填充帘布层或外部邻接的增强层的接合(gelenkig)区域之间的间隙，因此显著降低管的柔韧性。此外，在变形区域中形成应力裂纹，并可能导致内衬破坏。US 5 934335因此建议将弹性体充填帘布层的间隙。
本领域技术人员在挤出各聚合物层中面临一系列问题。一方面，当使用高熔点聚合物时或当使用基于固有地仅具有低熔体强度的聚合物的成型物料时，难以挤出具有大内径的管。另一方面，当在帘布层或增强层上挤出成型物料的熔体时，其渗入钢结构的间隙，这导致柔韧性损失，以及由于不同的局部冷却速率，产生可能破坏聚合物层的内应力。因此现有技术长久以来通过缠绕带材来施加功能层。
WO 2004/048833描述在内管上缠绕带材。带材例如由聚烯烃成型物料组成；它们可以用粘合剂涂覆，以在重叠区域将它们固定。
US 2007/0125438描述一种柔性管，包括由聚四氟乙烯(PTFE)组成的带材制成的缠绕层。因此工作温度可超过130℃。
US 2004/0060610描述一种未粘合的柔性管，从内到外，包括帘布层，由塑料带制成的螺旋形缠绕层，在其上挤出的由塑料制成的抗压层，至少一个增强层，以及外部包皮。
但是，此类缠绕带的缺点是它们可能移位，其可能导致在其下设置的层在一些位置因此不再被覆盖，使得例如在此处内部包皮的最近层的材料由于外部压力蠕变进入帘布层的间隙，或者如果已经使用防磨带，则在所述位置处产生金属-金属摩擦。另一个缺点归因于缠绕带对于输送介质的组分渗透不显示任何充足的阻隔作用，如果由于经过一定时间的松弛，缠绕期间施加的张力已经丧失，这一点尤其成立。
本发明的目的在于避免所述缺点。
这一目的通过如下方式得以实现：即在具有未粘合的层的多层结构的柔性管制造过程中，通过在另一个更内部的层上螺旋形缠绕由塑料成型物料制成的带材，以及同时或随后将该带材的上部和下部层片在重叠区域处彼此焊接。
将带材在张力下缠绕，尤其其通过压力与下层的层片之间传力地(kraftschlüssig)粘合。
在一个可能的实施方案中，有帘布层位于未粘合的柔性管的内衬的内侧。此类帘布层及其实现是现有技术。在另一个可能的实施方案中，未粘合的柔性管不包括帘布层，特别是当其并非设计用于在高外部压力下工作时。
未粘合的柔性管此外包括内衬的外侧上的一个或多个增强层，其通常由螺旋形排列的钢丝、钢型材或钢带组成。所述增强层的实现是现有技术。至少一个所述增强层的结构优选使得该层经受得起内部压力，以及至少一个其它所述增强层的结构使得该层经受得起拉伸力。与一个或多个增强层相邻的可以为外部包皮，其通常为由热塑性成型物料或弹性体制成的管或软管。
在第一个实施方案中，将带材缠绕在帘布层上然后焊接。然后可以在带材上挤出内衬的其它层。这里，带材的主要作用是防止蠕变(kriechschutz)和/或渗透阻隔。
在第二个实施方案中，将带材缠绕在管状内衬上然后焊接。当在运行中，管的内部压力高于外部压力时，这种结构是有用的；带材可以防止内衬蠕变进入紧邻的增强层的钢结构空隙中。
在第三个实施方案中，将带材缠绕在增强层上然后焊接。其因此将两个金属增强层彼此分隔，并起防磨带的作用。
第一个、第二个和第三个实施方案可以在相同的管内互相组合，其中带材的材料可以不同。例如，管可以包括帘布层上的由PEEK成型物料制成的第一个带材，起阻隔层的作用，还起防止蠕变的作用。其向外然后为由例如PFA的含氟聚合物组成的层，这一层进而被由例如由聚苯硫(PPS)成型物料、PEEK成型物料或PPA成型物料制成的带材覆盖。在随后的增强层之间，存在随后施加的由滑动摩擦系数低的成型物料制成的防磨带，该成型物料的实例为PEEK成型物料。
带材的合适材料为优选基于部分结晶聚合物的成型物料，例如基于烯属聚合物、聚酰胺、含氟聚合物、聚萘二甲酸亚烷基二醇酯、聚苯砜、聚亚芳基醚酮、聚苯硫，或聚亚芳基醚酮/聚苯硫共混物。这里的带材可以为单层或多层的，例如双层、三层或四层的。
所述带材可以由抵抗酸性、腐蚀性成分例如H2S或CO2的扩散的阻隔层材料组成。作为替代方案，在多层实施方案中，所述带可以包含抵抗酸性腐蚀性成分例如H2S或CO2的扩散的阻隔层，例如EVOH成型物料的层或者金属箔，优选由铝构成的金属箔。通常，在多层实施方案中，在其中希望各层粘附(Schichtenhaftung)但是所用的层材料彼此不相容的情况下，可以一并使用合适的粘附促进剂层或者胶粘剂。两个带表面优选由相同或者类似组成的成型物料组成，这意味着由相同基础聚合物的成型物料组成，或者由基于彼此相容的聚合物的成型物料组成，以确保好的可焊接性。
下面给出了可能的层排列：
聚酰胺/PPS/聚酰胺
聚酰胺/聚萘二甲酸亚烷基二醇酯/聚酰胺
聚丙烯/聚萘二甲酸亚烷基二醇酯/聚丙烯
聚酰胺/聚萘二甲酸亚烷基二醇酯/聚丙烯/聚酰胺
聚酰胺/聚亚芳基醚酮/聚酰胺
聚亚芳基醚酮/聚酰胺/聚亚芳基醚酮
HDPE或PP/PPS/HDPE或PP
HDPE或PP/聚苯砜/HDPE或PP
PVDF/聚亚芳基醚酮/PVDF
PVDF/PPS/PVDF
PVDF/PPS/其它含氟聚合物
PVDF/聚苯砜/PVDF
聚酰胺/EVOH/聚酰胺
聚酰胺/EVOH/聚丙烯/聚酰胺
HDPE或PP/EVOH/HDPE或PP
PVDF/EVOH/PVDF
聚酰胺/金属箔
聚酰胺/金属箔/聚酰胺
HDPE或PP/金属箔/HDPE或PP
含氟聚合物/金属箔/含氟聚合物。
用于带材的烯属聚合物首先可以为聚乙烯，特别是高密度聚乙烯(HDPE)，或全同立构或间同立构聚丙烯。聚丙烯可以为均聚物或共聚物，例如使用乙烯或1-丁烯作为共聚单体；这里可以使用无规共聚物以及嵌段共聚物。聚丙烯此外也可以例如根据现有技术，通过使用乙丙橡胶(EPM)或EPDM加以冲击改性。根据本发明，也可以使用的间同立构聚苯乙烯可以以已知的方式，通过苯乙烯的茂金属催化聚合制备。
用于带材的聚酰胺可以由二胺和二羧酸的组合、ω-氨基羧酸或相应的内酰胺产生。原则上，可以使用任何聚酰胺，例如PA6或PA66。在一个优选的实施方案中，聚酰胺的单体单元平均包括至少8，至少9，或至少10个碳原子。在内酰胺混合物的情况下，其为这里考虑的算术平均值。在二胺和二羧酸组合的情况下，该优选实施方案中二胺和二羧酸的碳原子数的算术平均值必须至少为8、至少为9或至少为10。合适的聚酰胺的实例为：PA610 (可以由己二胺[6个碳原子]和癸二酸[10个碳原子]生产，单体单元中的平均碳原子数因此为8)，PA88 (可以由八亚甲基二胺和1,8-辛二酸生产)，PA8(可以由辛内酰胺生产)，PA612，PA810，PA108，PA9，PA613，PA614，PA812，PA128，PA1010，PA10，PA814，PA148，PA1012，PA11，PA1014，PA1212和PA12。聚酰胺的生产是现有技术。当然也可以使用基于这些材料的共聚酰胺，其中任选还可以伴随使用例如己内酰胺的单体。
可以有利地使用部分芳族聚酰胺作为聚酰胺，其中5至100 mol%的二羧酸成分来源于具有8至22个碳原子的芳族二羧酸，该聚酰胺具有至少260℃，优选至少270℃和特别优选至少280℃的晶粒熔点Tm，其根据ISO 11357在第二次加热过程中测定。这种聚酰胺通常被称作PPA。它们可以由二胺和二羧酸的组合，任选加入ω-氨基羧酸或相应的内酰胺产生。合适的类型例如为PA66/6T，PA6/6T，PA6T/MPMDT (其中MPMD表示2-甲基五亚甲基二胺)，PA9T，PA10T，PA11T，PA12T，PA14T，以及这些最后提到的类型与脂肪族二胺和与脂肪族二羧酸或ω-氨基羧酸或内酰胺的共缩聚物。
除了聚酰胺之外，成型物料可以包括其它组分，例如抗冲改性剂、其它热塑性塑料、增塑剂和其它常规添加剂。唯一要求是聚酰胺形成成型物料的基质。
用于带材的含氟聚合物例如可以为聚偏二氟乙烯(PVDF)，乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，通过例如丙烯、六氟丙烯、乙烯基氟或偏二氟乙烯的第三组分改性的ETFE(例如EFEP)，乙烯-三氟氯乙烯共聚物(E-CTFE)，聚氯三氟乙烯(PCTFE)，三氟氯乙烯-全氟化烷基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物(CPT)，四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)或四氟乙烯-全氟化烷基乙烯基醚共聚物(PFA)。也可使用基于偏二氟乙烯的共聚物，其包括至多40重量%的其它单体，例如三氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯和六氟丙烯。
聚苯砜(PPSU)例如由Solvay Advanced Polymers，以商标Radel®制造。其可以由4,4'-二羟基联苯和4,4'-二羟基二苯基砜通过亲核取代产生。特别适合用作防磨带的另一种材料为PPSU/含氟聚合物共混物，例如PPSU/PTFE共混物。
也可以使用的聚亚芳基醚酮包含下式的单元
(-Ar-X-) 和 (-Ar’-Y-),
其中Ar和Ar'为二价芳族残基，优选为1,4-亚苯基、4,4'-亚联苯基，以及1,4-、1,5-或2,6-亚萘基。X为吸电子基团，优选为羰基或硫酰基，而Y为另外的基团，例如O、S、CH2、异亚丙基等。这里，至少50%，优选至少70%和特别优选至少80%的X基团为羰基，而至少50%，优选至少70%和特别优选至少80%的Y基团由氧组成。
在优选实施方案中，100%的X基团由羰基组成，100%的Y基团由氧组成。在所述实施方案中，聚亚芳基醚酮可以例如为聚醚醚酮(PEEK；式I)，聚醚酮(PEK；式II)，聚醚酮酮(PEKK；式III)或聚醚醚酮酮(PEEKK；式IV)，但是羰基和氧基团的其它排列当然也是可能的。
聚亚芳基醚酮是部分结晶部分结晶的，这可例如在DSC分析中通过晶粒熔点Tm的出现体现，该Tm在大多数情况下数量级为300℃或更高。
用于管的聚苯硫包括下式的单元
(-C6H4-S-)；
其优选由至少50 重量%，至少70 重量%或至少90 重量%的所述单元组成。对于聚亚芳基醚酮的情况，剩余的单元可以为上述的那些，或三-或四官能支化剂单元，其中这些由例如合成期间伴随使用三氯苯或四氯苯产生。聚苯硫以多种类型或以成型物料市售可得。
在聚亚芳基醚酮/聚苯硫共混物的情况下，两种组分可以以任何可想到的混合比率存在，因此从纯的聚亚芳基醚酮扩展至纯的聚苯硫，覆盖组合物的全部范围。该共混物通常分别包括至少0.01 重量%的聚亚芳基醚酮和至少0.01 重量%的聚苯硫。在一个优选实施方案中，该共混物包括至少50 重量%的聚亚芳基醚酮。
乙烯-乙烯醇-共聚物（EVOH）是早就已知的。EVOH是得自乙烯和乙烯醇的共聚物，并且有时还称作EVAL。在共聚物中，乙烯含量通常为25-60mol%，和特别为28-45mol%。大多类型是市售可得的，例如由Kuraray以商标EVALTM获得。
聚萘二甲酸亚烷基二醇酯衍生自具有2-8个碳原子的脂族或者脂环族二醇，以及萘二甲酸。合适的二醇例如为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇以及1,4-环己烷二甲醇。合适的萘二甲酸例如是1,4-，1,5-，2,6-和2,7-萘二甲酸。优选的聚萘二甲酸亚烷基二醇酯特别是聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸丙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸丁二醇酯以及聚2,6-萘二甲酸己二醇酯。
带材的成型物料或者各层的成型物料可以包括常规助剂和添加剂，以及任选的其它聚合物，在聚亚芳基醚酮的情况下，实例为含氟聚合物，例如PFA(四氟乙烯和全氟化乙烯基甲基醚的共聚物)，聚酰亚胺，聚醚酰亚胺，LCP，例如液晶聚酯，聚砜，聚醚砜，聚苯砜，聚苯并咪唑(PBI)或其它耐高温聚合物，以及在聚苯硫的情况下，实例分别为乙烯与极性共聚单体的共聚物和三聚物，在部分芳族聚酰胺的情况下，实例为脂族聚酰胺。聚酰胺成型物料可以例如还分别包括水解稳定剂，增塑剂或抗冲改性剂。在用作防磨带的情况下，带材的成型物料此外可以包括润滑剂，例如石墨、二硫化钼、六方晶系氮化硼或PTFE。成型物料中的烯属聚合物、聚酰胺、含氟聚合物、聚萘二甲酸亚烷基二醇酯、EVOH、聚苯砜、聚亚芳基醚酮、聚苯硫或聚亚芳基醚酮/聚苯硫共混物的比例为至少50重量%，优选为至少60重量%，特别优选为至少70重量%，特别优选为至少80重量%，和极特别优选为至少90重量%。该带材此外还可以经长纤维增强，例如玻璃纤维织物或玻璃纤维粗纱。在这种情况下，其还可以包括由未增强的成型物料制成的另一个层，和/或可以起减少金属增强物的程度，或替代金属增强物的作用。
带材的宽度取决于管的直径。通常的宽度为约20 mm至约700 mm和优选为约30 mm至约500 mm。带材的厚度被限制在这样的程度，其首先必须具有充足的机械稳定性，其次必须具有充足的柔韧性，以允许很好地缠绕。在实践中，带材的厚度因此通常为0.05 mm至3mm，优选为0.1 mm至2 mm。
带材的横截面可以为矩形。但是，其也可以具有侧向凹陷，使得重叠区域彼此啮合，产生基本平坦的缠绕表面。
带材的层片(Lage)通常重叠地缠绕；重叠区域按数量为带材宽度的约10%是足够的。但是，也可缠绕带材的第一个层片到接缝处，在此上面同样缠绕带材的第二个层片到接缝处，但是错开带材宽度的约二分之一。
缠绕工艺之后，将带材在重叠位置处彼此焊接。这一点可以通过热气焊接、通过与加热元件接触、通过火焰，或有利地通过引入UV、可见或IR光谱区中的电磁辐射来实现。特别优选激光焊接或红外焊接。当用作防蠕变带或防磨带时，点焊原则上足以固定带材；但是优选连续产生不间断的焊缝。当然也可将带材重叠区域的整面地彼此焊接。
在激光焊接和红外焊接两个部件的情况下，辐射通过的上部部件对使用的辐射是基本透明的，而下部部件设定为吸收性的。为了获得最佳的焊接结果，因此有利的是带材的吸收性能在整个宽度上有差别。这一点可以通过将基本透明的成型物料与相应的但设定为吸收性的成型物料共挤出来获得，使得带材的一边具有宽度为例如整个带材宽度的约3至约90%的吸收性窄条。当带材缠绕时，然后必须注意将吸收性侧放置在下边，用透明侧覆盖。作为替代，如果将两个带材层片叠置地缠绕，例如各自缠绕到接缝，则下部带材层片的材料可以包括吸收性添加剂，而上部带材层片的材料是基本透明的。但是，当使用非常薄的带材时，整个带材材料也可设定为吸收性的。
激光焊接、红外焊接以及合适的吸收性添加剂是本领域技术人员公知的。最经常使用的吸收性添加剂是炭黑，但是也可使用通常量的任何其它已知的添加剂。
借助于用于安装与操作的本发明的定型以及所实现的气密性，可以实现未粘合的柔性管的更大的设计自由度。

Claims (12)

1.具有未粘合的层的多层结构的柔性管的制造方法，所述柔性管含有一个或多个增强层，其由螺旋形排列的钢丝、型钢或钢带组成；
特征在于
所述层以如下方式形成：在更内部的层上螺旋形缠绕由塑料成型物料制成的带材，同时或随后在重叠区域处将该带材的上部和下部层片彼此焊接, 其中
更内部的层选自帘布层、管状内衬和增强层。
2.根据权利要求1的方法，
特征在于
所述带材由基于烯属聚合物、聚酰胺、含氟聚合物、聚苯砜、聚亚芳基醚酮、聚苯硫或聚亚芳基醚酮/聚苯硫共混物的成型物料组成。
3.根据权利要求1的方法，
特征在于
所述带材是单层带材或多层带材。
4.根据权利要求3的方法，
特征在于
所述带材是多层带材，并包含对抗H2S或CO2扩散的阻隔层。
5.根据权利要求4的方法，
特征在于
所述阻隔层是由EVOH-成型物料构成的层或者是金属箔。
6.根据权利要求2的方法，
特征在于
所述带材是单层带材或多层带材。
7.根据权利要求6的方法，
特征在于
所述带材是多层带材，并包含对抗H2S或CO2扩散的阻隔层。
8.根据权利要求7的方法，
特征在于
所述阻隔层是由EVOH-成型物料构成的层或者是金属箔。
9.根据在前权利要求1-8任一项的方法，
特征在于
所述带材经长纤维增强。
10.根据在前权利要求1-8任一项的方法，
特征在于
所述焊接借助于热气焊接、与加热元件接触、借助火焰或引入电磁辐射来进行。
11.根据权利要求9的方法，
特征在于
所述焊接借助于热气焊接、与加热元件接触、借助火焰或引入电磁辐射来进行。
12.柔性管，根据在前权利要求任一项制造。
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