CN102820370A - 硅片的制绒处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硅片的制绒处理方法，包括以下步骤：1)对所述硅片表面进行干法刻蚀，以在所述硅片表面形成针状绒面结构；2)对所述针状绒面结构的底部进行疏水性处理；以及3)将刻蚀液供给至所述硅片表面以使所述针状绒面结构的上部发生腐蚀反应从而使所述针状绒面结构的上部钝化。根据本发明实施例的硅片的制绒处理方法，能够在保持所述针状绒面结构的大小和角度的前提下使所述针状绒面结构的顶部得以钝化，从而既保证了绒面结构的减反效果也可避免在后续的丝网印刷电极的过程中针状绒面结构发生折断，并能够避免发生漏电。

Description

硅片的制绒处理方法

技术领域

本发明涉及硅片的制绒处理方法。

背景技术

至上个世纪70年代出现石油危机以后，人们开始关注太阳能等新兴能源的应用。从本世纪初开始，太阳能电池的生产量每年以惊人的速度增长，尤其是晶硅电池。

传统晶硅电池的生产流程包括来料清洗、制绒、扩散、二次清洗去磷硅、镀减反射膜、印刷金属线、烘干烧结、效率分选等步骤。其中制绒的主要目的在于一方面在光滑的硅片表面形成粗糙的微结构以减少光线的镜面反射，从而增强漫反射以起到陷光作用，另一方面增加了PN结的接触面积从而有助于太阳光的吸收，提高了短路电流。

传统制绒工艺主要是湿法制绒，即利用酸液或者碱液在晶体硅不同晶向上腐蚀速率不一样的原理(异向腐蚀)形成凹凸不平的特殊形状。然而，湿法制绒存在如下缺点。首先是硅片减薄，经过去损和制绒两步以后，硅片的厚度一般都减少20μm以上，使得硅片在后道工序极容易破碎。其次，制绒工序用水量大、处理成本比较高。而且，现在槽式制绒设备是双面制绒的，这样会造成背光面的反射性能变差等问题。

针对于此，提出了干法制绒技术。干法制绒大多使用Cl₂，SF₆，O₂，Ar等气体。干法制绒在多晶硅片表面处理上的优势尤其明显。首先它可以控制气体类型和比例来形成不同形状的绒面结构，而不是传统多晶酸制绒时的单一的条状结构，这样就改善了减反射特性。其二干法制绒的硅片减薄量小，不容易碎片，同时干法制绒都是单面制绒。然而，干法制绒得到的针状结构比较脆弱，容易在后续的丝网印刷电极的过程中发生折断，从而造成漏电，并且在硅片表面容易产生刻蚀轰击后留下的损伤，增加了少子复合。

为了解决干法制绒技术出现的问题，人们对现有技术也尝试进行了一些改善，在常规的刻蚀气体Cl₂、Ar气体中引入CF₄，CHF₃等一类含C、H的气体以取代SF₆和O₂。具体而言，在刻蚀过程中，首先利用CF₄，CHF₃等气体先刻蚀出一定形状并通过产生-(CF₂)-的链式结构，形成保护层，然后再使用Cl₂进行刻蚀。然而，与常规的干法制绒工艺相比，改善后的方法获得的绒面深度差别不大，但大小都在0.5um以上且角度在50度以下，由此减反的效果就打了折扣。此外，含C气体的引入，也形成了污染源，需要经常开腔室进行维护，降低了生产效率。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。

为此，本发明的一个目的在于提出一种具有硅片减薄量小、不容易碎片、得到针状结构不易折断、减反效果好、生产效率高且能够实现单面制绒的硅片的制绒处理方法。

根据本发明实施例的硅片的制绒处理方法，包括以下步骤：1)对所述硅片表面进行干法刻蚀，以在所述硅片表面形成针状绒面结构；2)对所述针状绒面结构的底部进行疏水性处理；以及3)将刻蚀液供给至所述硅片表面以使所述针状绒面结构的上部发生腐蚀反应从而使所述针状绒面结构的上部钝化。

根据本发明实施例的硅片的制绒处理方法，能够在保持所述针状绒面结构的大小和角度的前提下使所述针状绒面结构的顶部得以钝化，从而既保证了绒面结构的减反效果也可避免在后续的丝网印刷电极的过程中针状绒面结构发生折断，并能够避免发生漏电。

另外，根据本发明上述实施例的硅片的制绒处理方法还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的一些实施例，所述步骤2)包括：将所述硅片浸渍在疏水性有机溶剂中，取出后脱去所述针状绒面结构的顶部的所述疏水性有机溶剂并使所述疏水性有机溶剂残留在所述针状绒面结构的底部，其中所述疏水性有机溶剂与所述硅片的固液接触角小于90度。

根据本发明的一些实施例，脱去所述针状绒面结构的顶部的所述有机溶剂并使所述有机溶剂残留在所述针状绒面结构的底部包括：在1500RPM以下的转速下对所述硅片进行离心甩干。

可选地，所述疏水性有机溶剂为选自己烷、环己烷、氯仿、甲苯、二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、环己酮和环己醇中的一种或多种。

根据本发明的一些实施例，所述步骤3)包括：3-1)将弱碱溶液供给至所述经疏水性处理后的硅片表面以对所述针状绒面结构的上部进行亲水性处理，然后除去所述针状绒面结构上的残余液体；以及3-2)将酸性溶液供给至所述硅片表面以使所述针状绒面结构的上部发生腐蚀反应从而使所述针状绒面结构的上部钝化。

可选地，所述弱碱溶液为氨水和双氧水的混合溶液。

可选地，所述酸性溶液中含有氢氟酸和硝酸。

优选地，所述酸性溶液中含有硝酸、氟化铵和醋酸。

根据本发明的一些实施例，在所述步骤3-1)中，在2000RPM～5000RPM的转速下对所述硅片进行离心甩干以除去所述针状绒面结构上的残余液体。

根据本发明的一些实施例，在所述步骤3-2)中，所述腐蚀反应在10～30摄氏度条件下进行。

根据本发明的一些实施例，硅片的制绒处理方法还包括以下步骤：4)在所述腐蚀反应结束后，依次用亲水性有机溶剂和去离子水对所述硅片表面进行清洗并干燥。

可选地，所述亲水性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮及其组合。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是根据本发明实施例的硅片的制绒处理方法的工艺流程图；

图2是根据本发明一个具体示例的硅片的制绒处理方法的工艺流程图；以及

图3表示利用图2所示的硅片的制绒处理方法对硅片表面进行处理时在各个处理步骤结束后的硅片表面的结构示意图：(a)表示干法制绒后；(b)表示对所述针状绒面的底部进行疏水性处理后；(c)表示对所述针状绒面的上部进行亲水性处理后；(d)表示用去离子水清洗后；(e)表示对硅片表面喷洒酸性溶液后；以及(f)表示经钝化后。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

下面参考图1和图2描述根据本发明实施例的硅片的制绒处理方法。

根据本发明实施例的硅片的制绒处理方法包括以下步骤：

1)对硅片表面进行干法刻蚀，以在所述硅片表面形成针状绒面结构。

关于干法刻蚀方法，可以适用本领域技术人员所熟悉的任意一种方法。例如，可以使用Cl₂、SF₆、O₂、Ar等气体对硅片表面进行刻蚀，同时，可以通过控制各种气体的比例，以形成所需深宽比的针状绒面结构。

2)对所述针状绒面结构的底部进行疏水性处理。

在硅片表面形成针状绒面结构后，需要对该针状绒面结构进行处理以使针状的顶部钝化，从而避免在后续的丝网印刷电极的过程中发生折断的同时避免发生漏电。

根据本发明的一些实施例，为了使针状绒面结构的顶部钝化且同时保证底部结构不发生改变，如图1所示对针状绒面结构的底部进行疏水性处理以避免此后的腐蚀过程中底部发生腐蚀反应。

关于对所述针状绒面结构的底部进行疏水性处理的具体方法没有特殊限制，例如，如图2所示，在本发明的一些具体示例中，对所述针状绒面结构的底部进行疏水性处理包括：

将所述硅片浸渍在疏水性有机溶剂中，取出后离心甩干并使所述疏水性有机溶剂残留在所述针状绒面结构的底部，其中所述疏水性有机溶剂与所述硅片的固液接触角小于90度。

具体而言，将硅片浸渍在与硅片的固液接触角小于90度(也就是说湿润性较好)的疏水性有机溶剂中，以使该疏水性有机溶剂浸润硅片表面的针状结构。

关于所述疏水性有机溶剂没有特殊的限制，只要其与所述硅片的固液接触角小于90度。例如，可以为己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、对二甲苯、问二甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷、石油醚、氯仿、乙酸乙酯、环己酮和环己醇中的一种或多种。

待硅片在上述疏水性有机溶剂中浸渍一段时间后取出，并脱除针状结构的上部的疏水性有机溶剂且在所述针状绒面结构的底部残留有所述疏水性有机溶剂。例如，可以通过离心甩干并控制离心转速以及离心时间等来实现。优选地，在1500RPM以下的转速下对所述硅片进行离心甩干，具体甩干时间可以根据硅片的大小、绒面结构的具体形状特征等而设定，由此可以容易地实现脱除针状结构的上部的疏水性有机溶剂并在所述针状绒面结构的底部残留有所述疏水性有机溶剂。

3)将刻蚀液供给至所述硅片表面以使所述针状绒面结构的上部发生腐蚀反应从而使所述针状绒面结构的上部钝化。

此后，对所述针状绒面结构的上部通过提供刻蚀液(例如将刻蚀液喷淋在所述硅片表面)进行腐蚀反应而实现钝化。由于所述针状绒面结构的底部滞留有疏水性有机溶剂，因此刻蚀液只吸附在所述针状绒面结构的上部并与硅发生腐蚀反应，从而使所述针状绒面结构的上部钝化，而底部保持原来的性状。

关于刻蚀液，既可以是强碱溶液，也可以是酸性溶液。强碱溶液例如可以为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或其混合物等。酸性溶液可以为硝酸溶液、氢氟酸溶液或其混合物等。

在本发明的一些具体示例中，如图2所示，步骤3)包括：

3-1)将弱碱溶液供给至所述经疏水性处理后的硅片表面以对所述针状绒面结构的上部进行亲水性处理，然后除去所述针状绒面结构上的残余液体。

关于弱碱溶液没有特殊的限制，例如可以采用氨水溶液、稀氢氧化钠水溶液、稀氢氧化钾水溶液、或上述溶液的混合溶液等。在本发明的一些具体示例中，为了提高亲水处理的速度和效果，采用氨水和双氧水的混合水溶液。关于氨水和双氧水的浓度可以根据需要来设定。

具体的将弱碱溶液供给至所述经疏水性处理后的硅片表面的方法没有特殊的限制，例如可以采用喷雾法等。

关于除去所述针状绒面结构上的残余液体的具体方法没有特殊的限制，例如，在本发明的一些具体示例中，在2000RPM～5000RPM的转速下对所述硅片进行离心甩干以除去所述针状绒面结构上的残余液体，具体甩干时间可以根据硅片的大小、绒面结构的具体形状特征等而设定。

经上述处理后，由于在针状绒面结构的底部残留有疏水性有机溶剂，在亲水处理过程中避免了弱碱溶液渗透到该底部，从而确保了该底部保持疏水性。而在针状绒面结构的上部，由于通过弱碱溶液除去了在疏水处理中吸附的有机溶剂的同时可以在针状绒面结构的上部的表面吸附羟基，因而该上部保持亲水性。

3-2)将酸性溶液供给至所述硅片表面以使所述针状绒面结构的上部发生腐蚀反应从而使所述针状绒面结构的上部钝化。

考虑到强碱溶液和硅反应后在绒面结构的表面生成硅酸盐，如果不除去该硅酸盐将影响电池的光电转换效率，因此在钝化处理后还需要实施除去表面硅酸盐的步骤。

鉴于此，如图2所示，在对所述针状绒面结构的上部进行亲水性处理并除去所述针状绒面结构上的残余液体后，将作为刻蚀液的酸性溶液供给至所述硅片表面，以使所述针状绒面结构的上部发生腐蚀反应从而使所述针状绒面结构的上部钝化。

具体的酸性溶液没有特殊的限制，例如，可以使用含有氢氟酸和硝酸的酸性溶液。

具体的将酸性溶液供给至所述硅片表面没有特殊的限制，例如，可以采用喷雾法等。

在氢氟酸与硝酸的混合溶液中，硅片的酸腐蚀由两步组成。

第一步为硅的氧化过程，如下述反应式(1)所示。

3Si+4HNO₃→3SiO₂+4NO+2H₂O          (1)

第二步为氧化物的溶解过程，如下述反应式(2)所示。

SiO₂+6HF→H₂SiF₆+H₂O               (2)

综上，硅在体系中的反应可以由下述反应式(3)表示。

3Si+4HNO₃+18HF→3H₂SiF₆+4NO+H₂O    (3)

硅和硝酸反应，从而迅速地将硅表面氧化为不溶于水氧化硅，而氧化硅结构相对致密从而阻止了硝酸与硅的进一步反应。然而，氢氟酸可以与氧化硅结合生成溶于水的六氟硅酸，从而使表面的氧化硅溶解以使硝酸与硅进一步发生腐蚀反应。因此，硅在体系中的反应是氧化过程与溶解过程的动态平衡。

综上，由反应动力学原理可知，除了HNO₃和HF的浓度影响腐蚀反应的速度之外，也可以通过调节HF与HNO₃的比例来调节腐蚀反应的速度。

此外，在本发明的一些具体示例中，为了控制反应速度，可以使用醋酸和氟化铵代替氢氟酸。醋酸和氟化铵主要是作为氟离子的缓释剂而使用的，其反应原理如下述反应式(4)所示。

CH₃COOH+NH₄F→HF+CH₃COO NH₄    (4)

通过CH₃COOH和NH₄F发生反应而缓慢释放出HF，从而达到控制氧化硅的溶解速度进而控制整个腐蚀反应速度的目的。

考虑到通过酸性溶液腐蚀硅片上部的腐蚀反应为放热反应，在本发明的一些具体示例中，为了控制反应速度以避免反应速度过快，在10～30摄氏度条件下进行。

由此，在保持所述针状绒面结构的大小和角度(即保证了绒面结构的减反效果)的前提下使所述针状绒面结构的顶部得以钝化(即避免了在后续的丝网印刷电极的过程中针状绒面结构发生折断，也避免此后发生漏电)。

此外，在本发明的一些优选实施例中，为了使腐蚀反应后的绒面结构保持清洁，硅片的制绒处理方法还包括以下步骤：

4)在所述腐蚀反应结束后，依次用亲水性有机溶剂和去离子水对所述硅片表面进行清洗并干燥。

在腐蚀反应结束后，针状绒面结构的底部的表面吸附有疏水性有机溶剂而上部的表面可能残留有酸性溶液，鉴于此，依次用亲水性有机溶剂(例如工业上常用的甲醇、乙醇、丙酮及其组合等)和去离子水对所述硅片表面进行清洗并干燥。

下面，结合图2～图3详细描述根据本发明的优选实施方式。

示例1

1)使用Cl₂，SF₆，O₂，Ar等气体对硅片表面进行刻蚀，同时，可以通过控制各种气体的比例，如图3(a)所示，形成的深度h为1μm且宽度w为0.3μm的针状绒面结构，且该针状绒面的顶部尖锐。

2)对所述针状绒面结构的底部进行疏水性处理。

接着，将所述硅片浸渍在己烷中，取出后在1500RPM以下的转速进行离心甩干，如图3(b)所示，在所述针状绒面结构的底部残留有己烷。

3)将刻蚀液供给至所述硅片表面以使所述针状绒面结构的上部发生腐蚀反应从而使所述针状绒面结构的上部钝化。

首先，将氨水和双氧水的混合溶液通过喷雾法喷洒在硅片表面以对所述针状绒面结构的上部进行亲水性处理。在氨水和双氧水的作用下，如图3(c)所示，针状绒面结构的上部的表面所吸附的己烷被除去且吸附上了羟基，从而大大提高了针状绒面的上部的表面的亲水性。

接着，在2500RPM的转速下对所述硅片进行离心甩干，如图3(d)所示，除去了针状绒面结构上的残余液体(包括位于上部的残余的弱碱溶液和位于底部的己烷)。

接下来，将含有硝酸、氟化铵和醋酸的混合酸性溶液通过喷雾法喷洒在硅片表面。由此，如图3(e)所示，针状绒面的上部被覆着一层均匀的酸性溶液膜，而底部由于具有疏水性，因此酸性溶液无法浸润针状绒面的底部。

在酸性溶液的作用下，针状绒面的上部发生如上述反应式(1)、(2)和(4)所示的腐蚀反应。经过一端反应后，针状绒面结构的尖锐的顶端被腐蚀并溶解掉，如图3(f)所示，得到高度h’为0.8μm而宽度w’维持不变(即仍为0.3μm)的针状绒面结构。

4)依次用亲水性有机溶剂和去离子水对所述硅片表面进行清洗并干燥。

最后，在腐蚀反应结束后，依次在乙醇和去离子水的超声浴中对硅片表面进行清洗，清洗后进行离心甩干。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (12)

1.一种硅片的制绒处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)对所述硅片表面进行干法刻蚀，以在所述硅片表面形成针状绒面结构；

2)对所述针状绒面结构的底部进行疏水性处理；以及

3)将刻蚀液供给至所述硅片表面以使所述针状绒面结构的上部发生腐蚀反应从而使所述针状绒面结构的上部钝化。

2.根据权利要求1所述的硅片的制绒处理方法，其特征在于，所述步骤2)包括：

将所述硅片浸渍在疏水性有机溶剂中，取出后脱去所述针状绒面结构的顶部的所述疏水性有机溶剂并使所述疏水性有机溶剂残留在所述针状绒面结构的底部，其中所述疏水性有机溶剂与所述硅片的固液接触角小于90度。

3.根据权利要求2所述的硅片的制绒处理方法，其特征在于，脱去所述针状绒面结构的顶部的所述有机溶剂并使所述有机溶剂残留在所述针状绒面结构的底部包括：

在1500RPM以下的转速下对所述硅片进行离心甩干。

4.根据权利要求2所述的硅片的制绒处理方法，其特征在于，所述疏水性有机溶剂为选自己烷、环己烷、氯仿、甲苯、二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、环己酮和环己醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的硅片的制绒处理方法，其特征在于，所述步骤3)包括：

3-1)将弱碱溶液供给至所述经疏水性处理后的硅片表面以对所述针状绒面结构的上部进行亲水性处理，然后除去所述针状绒面结构上的残余液体；以及

3-2)将酸性溶液供给至所述硅片表面以使所述针状绒面结构的上部发生腐蚀反应从而使所述针状绒面结构的上部钝化。

6.根据权利要求5所述的硅片的制绒处理方法，其特征在于，所述弱碱溶液为氨水和双氧水的混合溶液。

7.根据权利要求5所述的硅片的制绒处理方法，其特征在于，所述酸性溶液中含有氢氟酸和硝酸。

8.根据权利要求5所述的硅片的制绒处理方法，其特征在于，所述酸性溶液中含有硝酸、氟化铵和醋酸。

9.根据权利要求5所述的硅片的制绒处理方法，其特征在于，在所述步骤3-1)中，在2000RPM～5000RPM的转速下对所述硅片进行离心甩干以除去所述针状绒面结构上的残余液体。

10.根据权利要求5所述的硅片的制绒处理方法，其特征在于，在所述步骤3-2)中，所述腐蚀反应在10～30摄氏度条件下进行。

11.根据权利要求1所述的硅片的制绒处理方法，其特征在于，还包括以下步骤：

4)在所述腐蚀反应结束后，依次用亲水性有机溶剂和去离子水对所述硅片表面进行清洗并干燥。

12.根据权利要求11所述的硅片的制绒处理方法，其特征在于，所述亲水性有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮及其组合。

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