CN102816598A - 一种减少渣油加氢处理装置脱残炭催化剂积炭的方法 - Google Patents
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Abstract
一种减少渣油加氢处理装置脱残炭催化剂积炭的方法，本方法是在渣油加氢处理装置的脱残碳剂床层之前增加一个进料口，通过该进料口引入原料渣油重量的1～30％的高芳香度的催化裂化回炼油，增加原料油中逐渐析出的沥青质的溶解能力，从而减少催化剂上的积炭量；该方法可以有效降低脱残碳剂及以后催化剂上的积炭，延长渣油加氢处理装置操作周期，并可以减少冷氢使用量。
Description
技术领域
本发明涉及一种减少渣油加氢处理装置脱残炭催化剂积炭的方法。
背景技术
当前，世界炼油加工业正面临着原油资源日益重质化与劣质化的严峻挑战。2008年，我国原油加工量3.42亿吨，其中重质原油加工量达到1.37亿吨，占总量40％以上。众所周知，渣油占原油比例通常在45～75％，其性质显著劣于沸程更低的瓦斯油等馏分，因此，原油深加工力求最大化生产轻质产品和化工原料的压力就自然地落在了渣油上。
目前，先将渣油进行加氢处理然后进入催化裂化装置进行完全转化，是一个比较有优势的一种加工路线。渣油经加氢处理脱除金属、硫、氮等杂质后，提高了氢含量，是优质的重油催化裂化原料。但是，固定床渣油加氢处理装置受积金属、积炭的影响，一个运转周期一般在一年左右，增加了生产成本。在渣油加氢反应器中，经过保护剂床层、脱金属剂床层、脱硫剂床层等反应段的加氢处理，原料油渣油被逐步加氢，油料的芳香度逐渐变低，沥青质的溶解度降低，沥青质开始逐渐从油料中析出并沉积在催化剂上，所以在接触到加氢活性较高的脱残碳催化剂及以后的催化剂时，生焦倾向变大，加速催化剂失活，缩短了催化剂寿命。为了解决这个问题，文献上报道了一些利用催化裂化回炼油降低积炭、提高加氢效果的方法。
US4,713,221公开了在常规渣油加氢和催化裂化联合的基础上，将催化裂化(包括瓦斯油催化裂化和重油催化裂化)的重循环油循环至渣油加氢装置，与拔头原油混合后进行加氢，加氢渣油进入催化裂化装置。这一小的变动，可使炼厂每加工一桶原油的效益净增0.29美元。
CN1119397C公开了一种渣油加氢处理——催化裂化组合工艺方法，是渣油和澄清油一起进入渣油加氢处理装置，在氢气和加氢催化剂存在下进行加氢反应；反应得到的加氢渣油进入催化裂化装置，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，重循环油在催化裂化装置内部循环，反应得的油浆经分离得到澄清油，返回至加氢装置。
CN101210200A公开了一种渣油加氢处理与催化裂化组合工艺方法，渣油、脱除固体杂质的催化裂化重循环油、任选的馏分油和任选的催化裂化油浆的蒸出物一起进入渣油加氢处理装置，所得的加氢渣油与任选的减压瓦斯油一起进入催化裂化装置，得到各种产品；将脱除杂质的催化裂化循环油循环至渣油加氢处理装置；将催化裂化油浆进行蒸馏分离，并循环至渣油加氢处理装置。
在以上组合方法中，回炼油均是随原料渣油一起进入渣油加氢处理装置。渣油中的沥青质溶解在胶质、芳烃中，随着反应的进行，由于胶质、芳烃易于被加氢，经过脱金属剂、脱硫剂的加氢处理，溶解沥青质的胶质、芳烃逐渐被加氢，沥青质逐渐絮凝析出，并沉积在催化剂上，造成在脱残炭剂床层及其后段催化剂床层大量结焦。回炼油中芳烃含量较高，回炼油的引入可以增加渣油中沥青质的溶解能力，但是将回炼油和渣油一起引入装置，回炼油经过保护剂、脱金属剂和脱硫剂的加氢处理，大量芳烃被加氢，芳香度大幅度降低，无法在脱残碳剂床层及其后段催化剂床层充分发挥其对沥青质的溶解能力，使组合工艺的作用大打折扣。
发明内容
本发明的目的是提供一种减少渣油加氢处理装置催化剂积炭的方法。
本发明提供的方法为：
在渣油加氢处理装置的脱残碳剂床层前增设一个进料口，渣油在氢气存在和加氢处理反应条件下，与渣油加氢催化剂接触进行加氢处理反应；渣油加氢催化剂为包括保护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱残碳剂等，不同催化剂分为不同床层装填。产物分离得到气体、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油。
加氢渣油直接或和任选的其他常规催化裂化原料油一起进入催化裂化装置进一步反应，反应产物分离得到干气、液化气、催化汽油、催化柴油、催化裂化重循环油和油浆。
催化裂化回炼油选择催化裂化重循环油和油浆中的一种或两种，经过预处理后，通过在脱残碳剂床层前增设的进料口进入反应器反应。预处理的方法可以为过滤、蒸馏、旋转分离等中的一种或多种。
本发明提供的方法具体说明如下：
(1)渣油加氢部分
本发明所述的渣油加氢部分和传统的渣油加氢装置一样，不同的是在脱硫剂床层之前增加了一个进料口。装置所使用的渣油为常压渣油和减压渣油中的一种或一种以上的混合物。渣油加氢装置的催化剂级配及装填不用改变，同时装填包括保护剂、脱金属剂、脱硫剂、脱残碳剂等。不同催化剂分床层装填，可以装在一个反应器中，也可以装在多个反应器中。催化剂一般是以多孔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和VIII族金属氧化物如W、Mo、Co或/和Ni的氧化物为载体，选择性地加入P、Si或F助剂的催化剂。保护剂床层可以采用固定床反应器，也可以采用上流式反应器，其它催化剂床层采用固定床反应器。
渣油加氢处理装置的正常操作条件为：氢气分压10～22MPa，反应温度为300℃～435℃，体积空速0.1～4.5hr-1，氢气和渣油的体积比例为500～2000，以重量计，催化裂化回炼油为原料渣油的1％～30％。
渣油和氢气从渣油加氢装置进料口进入装置反应，催化裂化回炼油通过在脱残碳剂前增设的进料口进入反应器，反应产物可以分离为干气、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油。
(2)催化裂化部分
步骤(1)所得的加氢渣油单独或和任选的其他常规催化裂化原料油一起进入催化裂化装置进一步反应，反应产物分离得到干气、液化气、催化汽油、催化柴油、催化裂化重循环油和油浆。所述的催化裂化可以是催化裂化家族，如重油催化裂化、催化裂解、多产异构烷烃催化裂化等中的一套或任几套装置。
催化裂化的条件为：反应温度470～650℃，反应时间0.5～5秒，催化剂与原料油的重量比3～10，再生温度650～800℃。
(3)催化裂化回炼油
催化裂化回炼油可以是经过预处理的催化裂化重循环油和催化裂化油浆中的一种或两种，催化裂化回炼油为原料渣油的1％～30％，经过预处理的回炼油中金属含量(Ni+V)必须小于5ppm，固体杂质含量小于5ppm，回炼油的预处理方法可以是过滤、蒸馏、旋转分离等中的一种或多种。
与已有方法相比，本发明提供的方法可以有效减少脱残碳剂床层及后面的催化剂床层的结焦量，延长脱残碳剂及其后面催化剂使用时间。回炼油不经过保护剂床层、脱金属剂床层、脱硫剂床层加氢处理，避免了回炼油中多环芳烃过早被加氢，可以在脱残碳剂床层及后面的催化剂床层中充分发挥对渣油中逐步析出的沥青质的溶解能力，降低结焦量，延长装置的运转周期。
另外，可以通过调整回炼油的进料温度，来调整床层温度，从而节省了冷氢消耗量。
附图说明
图1本发明的减少渣油加氢处理装置催化剂积炭的方法的流程示意图
具体实施方式
附图是本发明提供的一种新的减少渣油加氢处理装置催化剂积炭的方法的流程示意图，渣油加氢处理装置采用催化剂级配技术，每种催化剂分为一个床层，共装在四个反应器中，分别为保护剂反应器、脱金属剂反应器、脱硫剂反应器和脱残碳剂及其它催化剂反应器。在第四个反应器前增加一个进料口。示意图中不同催化剂装在了四个反应器中，在实际中也可以装在一个或两个或三个或五个反应器中。
来自管线01的渣油和来自管线02的氢气混合后经过预热进入渣油加氢装置，与加氢催化剂接触并进行加氢处理反应；渣油加氢的产物经管线06进入分离装置，得到干气、加氢石脑油、加氢柴油、加氢渣油，干气、加氢石脑油、加氢柴油分别经过管线07、08、09引出装置，加氢渣油经过管线10进入催化裂化装置。加氢渣油在催化裂化装置中与催化裂化催化剂接触并发生反应，得到干气、液化气、催化汽油、催化柴油、催化裂化重循环油和油浆，干气、液化气、催化裂化汽油、催化裂化柴油分别通过管线11、12、13、14引出装置。催化裂化重循环油和油浆分别经15、16引出装置，经过预处理后，二者中的一个或混合物经过管线18和来自管线02、05的氢气混合后经过04进入渣油加氢装置。可以通过回炼油的进料温度来调节催化剂床层的反应温度。
下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例中使用的渣油加氢装置为美国Xytel公司生产的固定床渣油加氢一升四反中试装置，装置共四个反应器，分别装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱残炭剂，催化剂性质见表1级配比例为5∶40∶30∶25，催化剂为实验室独立研制。为了开展实验，在装填脱残炭剂反应器前增加了一个进料口。使用后催化剂上的积炭量是将催化剂从装置上卸出后，使用乙醇/甲苯(50∶50)索氏抽提50小时，200℃下干燥5小时，然后使用Elementar元素分析仪进行测定。
实施例和对比例中使用的渣油为科威特常压渣油，催化裂化油浆和催化裂化循环油采自中石油某炼厂，采取精细过滤，过滤后固体杂质含量小于5ppm，过滤后油浆、催化裂化重循环油的性质见表2，油浆和过滤后循环油中的金属含量(Ni+V)均小于5ppm。
表1本发明使用催化剂的主要物化性质
表2试验原料油主要性质
表3渣油加氢装置主要操作条件
对比例1
催化裂化回炼油采用过滤后催化裂化重循环油，回炼油和渣油原料一起和氢气混合后，进入渣油加氢中试装置，按照表3中的条件进行反应，进行反应产物分离为气体、加氢石脑油、加氢柴油、加氢渣油，产品分布及运行情况见表4。
实施例1
渣油和氢气混合油直接进入渣油加氢中试装置，催化裂化回炼油同对比例一样，和补充氢气混合后，通过脱残炭剂床层前进料口进入渣油加氢反应器，同样按照表3中的条件进行反应，进行反应产物分离为气体、加氢石脑油、加氢柴油、加氢渣油。
通过表6，我们可以知道，与对比例1相比，实施例1中脱残碳剂积炭，低了9.5％，催化剂预计运转周期比对比例多了1个月。
表44000小时渣油加氢产品数据及催化剂积炭情况
| 实施例1 | 对比例1 | |
| 回炼油 | 催化裂化重循环油 | 催化裂化重循环油 |
| 催化剂上积炭 | ||
| 脱残碳剂，wt％ | 18.1 | 27.6 |
| 预计运转周期 | 13 | 12 |
对比例2
催化裂化回炼油采用表2中的催化裂化油浆，回炼油和渣油原料一起和氢气混合后，进入渣油加氢中试装置，按照表3中的条件进行反应，进行反应产物分离为气体、加氢石脑油、加氢柴油、加氢渣油。
实施例2
渣油和氢气混合油直接进入渣油加氢中试装置，催化裂化回炼油同对比例一样，通过脱残炭剂床层前进料口进入渣油加氢反应器，同样按照表3中的条件进行反应，进行反应产物分离为气体、加氢石脑油、加氢柴油、加氢渣油。
通过表6，我们可以知道，与对比例2相比，实施例2中脱残碳剂积炭，低了5.2％，催化剂预计运转周期比对比例多了1个月。
表54000小时渣油加氢产品数据及催化剂积炭情况
| 实施例2 | 对比例2 | |
| 回炼油 | 催化裂化油浆 | 催化裂化油浆 |
| 催化剂上积炭 | ||
| 脱残碳剂，重量％ | 23.6 | 29.8 |
| 预计运转周期 | 14 | 13 |
对比例3
催化裂化回炼油采用表2中的催化裂化重循环油和催化裂化油浆的混合物，混合比例为5∶5；回炼油和渣油原料一起和氢气混合后，进入渣油加氢中试装置，按照表3中的条件进行反应，进行反应产物分离为气体、加氢石脑油、加氢柴油、加氢渣油，反应条件见表3。
实施例3
渣油和氢气混合油直接进入渣油加氢中试装置，催化裂化回炼油同对比例一样，通过脱硫剂床层前进料口进入渣油加氢反应器，同样按照表3中的条件进行反应，进行反应产物分离为气体、加氢石脑油、加氢柴油、加氢渣油。
通过表6，我们可以知道，与对比例3相比，实施例3中脱残碳剂积炭，低了6.5％，催化剂预计运转周期比对比例多了1.5个月。
表64000小时渣油加氢产品数据及催化剂积炭情况
| 实施例3 | 对比例3 | |
| 回炼油 | 催化裂化重循环油： | 催化裂化重循环油： |
| 催化裂化油浆：5∶5 | 催化裂化油浆：5∶5 | |
| 催化剂上积炭 | ||
| 脱残碳剂，重量％ | 19.1 | 25.6 |
| 预计运转周期 | 13.5 | 12 |
Claims (3)
1.一种减少渣油加氢处理装置脱残炭催化剂积炭的方法，其特征在于：
(1)渣油加氢处理装置采用催化剂级配依次装填保护剂、脱金属剂、脱硫剂和脱残碳剂；不同催化剂分床层装填，装在一个反应器或多个反应器中；催化剂是以多孔无机氧化铝为载体，负载W、Mo、Co、Ni氧化物，选择性地加入P、Si、F助剂的催化剂；保护剂床层采用固定床反应器，或采用上流式反应器，其它催化剂床层采用固定床反应器；
渣油加氢处理装置的操作条件为：氢气分压10～22MPa，反应温度为300℃～435℃，体积空速0.1～4.5hr-1，氢气和渣油的体积比例为500～2000；
渣油和氢气从渣油加氢装置进料口进入装置反应，反应产物分离为干气、加氢石脑油、加氢柴油和加氢渣油；
(2)步骤(1)所得的加氢渣油单独或和任选的其他常规催化裂化原料油一起进入催化裂化装置进一步反应，反应产物分离得到干气、液化气、催化汽油、催化柴油、催化裂化重循环油和油浆；
所述的催化裂化是重油催化裂化、催化裂解、多产异构烷烃催化裂化中的一套或任几套装置；催化裂化的条件为：反应温度470～650℃，反应时间0.5～5秒，催化剂与原料油的重量比3～10，再生温度650～800℃；
(3)催化裂化回炼油
催化裂化回炼油是经过预处理的催化裂化重循环油和催化裂化油浆中的一种或两种，催化裂化回炼油为原料渣油重量的1～30％，催化裂化回炼油通过在脱残碳剂前增设的进料口进入渣油加氢处理装置。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的渣油加氢处理装置加工的渣油为常压渣油和减压渣油中的一种或混合物。
3.按照权利要求4所述的方法，其特征在于：所述的催化裂化回炼油循环至渣油加氢处理装置之前必须经过预处理，预处理方式为过滤、蒸馏、旋转分离中的一种或多种。
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| CN102816598B (zh) | 2014-06-04 |
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