CN102809615B - 一种lc-ms/ms联用检测卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种LC-MS/MS联用检测卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯含量的方法；利用鱼尾罩和玻璃纤维滤片捕集卷烟侧流烟气中的氨基甲酸乙酯，用乙醇萃取滤片和清洗鱼尾罩，萃取液稀释后经固相萃取小柱净化，用二氯甲烷洗脱，洗脱液用高效液相色谱/串联质谱仪进行检测，采用内标法得到卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯的含量；该方法操作简便、分离效果好、定性准确、样品分析时间短、检测灵敏度高。
Description
技术领域
本发明属于烟草和化学技术领域，具体地涉及使用高效液相色谱-串联质谱检测卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯含量的方法。
背景技术
卷烟在燃烧过程中，发生了蒸馏、干馏、热解、合成、冷凝等多种物理和化学反应，形成大量新生化合物，烟气成分非常复杂。侧流烟气是从卷烟燃烧锥直接释放到空气以及从卷烟纸扩散出来的烟气物质，大部分侧流烟气是在卷烟阴燃过程中发生的，也有一小部分是抽吸过程中生成，因此，主流和侧流烟气的化合物种类基本相同，但是含量有较大差别。氨基甲酸乙酯在卷烟主流和侧流烟气中均有分布，是Hoffmann 43种烟气有害成分之一，也被美国食品及药物管理局（FDA）列为烟草中的致癌物质(CA)和生殖系统/发育有毒物(RDT)。
氨基甲酸乙酯是一种多位点致癌物，可导致肺癌、肝癌、皮肤癌和淋巴癌等多种癌症，在生物体内的代谢途径主要有两条，一条是酯酶代谢，另一条主要与细胞色素P450有关，进入生物体后，约0.5%左右的氨基甲酸乙酯被细胞色素P450氧化为乙烯基-氨基-甲酸乙酯，随后形成乙烯基-氨基-甲酸乙酯环氧化物，该种环氧化物在体内形成DNA加聚物，造成DNA双链损坏，从而导致细胞癌变，约0.1%的氨基甲酸乙酯被细胞色素P450氧化后形成的物质能够导致DNA双链复制时错配，从而造成基因的严重缺失或突变。
氨基甲酸乙酯主要存在于发酵食品及酒类饮料中，加拿大卫生与福利组织对酒类中氨基甲酸乙酯含量的最高浓度做了相关规定，美国、日本等其他国家随后也有类似的规定。目前建立的氨基甲酸乙酯的检测方法主要集中于泡菜、酸奶、面包等发酵食品及黄酒、白兰地等酒类饮料行业。中国专利200910099554.0公开“一种检测黄酒中氨基甲酸乙酯的方法”，该方法通过减压蒸馏—与盐酸及9-羟基吨溶液混合进行衍生化反应—利用高校液相色谱仪对组分进行分离，然后采用外标法计算氨基甲酸乙酯的含量。该方法可以有效检测黄酒中氨基甲酸乙酯。另外中国专利201110339615.3和中国专利201110288339.2分别公开了一种在蒸馏酒和饮料中氨基甲酸乙酯的检测方法。
随着公众对吸烟与健康问题的日益关注，卷烟烟气有害成分—尤其是氨基甲酸乙酯的含量—成为人们关注的焦点问题，但是，由于上述专利方法中的基质组成较为简单，干扰组分较小，而侧流烟气组成复杂，成分种类繁多，存在的检测干扰因素更多、更复杂、基质干扰严重，食品行业建立的检测方法能否适用于侧流烟气中氨基甲酸乙酯的测定尚未可知，而目前国内外尚没有检测卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯的任何文献报道和专利。
环境烟草烟气（ETS）是重要的室内污染物，被动吸烟者感受的就是该种物质，而卷烟的侧流烟气是环境烟草烟气的主要来源，约占环境烟草烟气的85%。随着公众对吸烟与健康问题的日益关注，卷烟中有害成分释放量逐渐成为人们关注的焦点。目前，加拿大等一些国家和地区已经制定了相关的法律，要求卷烟生产商提供卷烟烟气中有害成分的释放量，有鉴于此，建立一种检测卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯含量的方法对研究卷烟抽吸过程中氨基甲酸乙酯在卷烟主流和侧流烟气中的分布规律有着重要意义，也有利于客观评价卷烟危害性的大小。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简便、分离效果好、定性准确、样品分析时间短、检测灵敏度高的使用高效液相色谱-串联质谱LC-MS/MS检测卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯含量的方法。
本发明提供一种LC-MS/MS联用检测卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯含量的方法，包括以下步骤：利用鱼尾罩和玻璃纤维滤片捕集卷烟侧流烟气中的氨基甲酸乙酯，用乙醇萃取滤片和清洗鱼尾罩，萃取液稀释后经固相萃取小柱，用二氯甲烷洗脱，洗脱液用高效液相色谱/串联质谱仪进行检测，采用内标法得到卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯的含量。
进一步地，所述内标物为氘代氨基甲酸乙酯。
进一步地，所述固相萃取小柱固定相为石墨化炭黑。
进一步地，所述高效液相色谱仪条件为：C18反相柱，检测温度30℃，进样量1μL～10μL，流速0.2～0.4mL/min，乙腈和水作为流动相进行梯度洗脱；所述质谱仪条件为：离子化模式为电喷雾；扫描模式为正离子；雾化气35～45psi；气帘气10psi；辅助加热气45～55psi；碰撞气5psi；离子源喷射电压5000～5800V；离子源温度350～400℃。
进一步地，所述高效液相色谱仪流动相A为含0.1%乙酸的乙腈/水以V:V=90:10的混合溶液，流动相B为乙腈；梯度洗脱程序为：
| 时间/min | 流速/mL﹒min-1 | 流动相A | 流动相B |
| 0 | 0.2 | 100 | 0 |
| 6 | 0.2 | 100 | 0 |
| 12 | 0.4 | 0 | 100 |
| 27 | 0.2 | 100 | 0 |
| 40 | 0.2 | 100 | 0 |
一种LC-MS/MS联用检测卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯含量的方法，包括如下步骤：
1）将待测卷烟在GB/T 16447-2004规定的烟草及烟草制品调节和测试的大气环境条件下平衡48h；确定和标记抽吸卷烟的烟蒂长度，按照YC/T185中侧流烟气抽吸方法，调节侧流吸烟机的抽吸流量为3000mL/min，抽吸3支卷烟，用鱼尾罩和玻璃纤维滤片捕集侧流烟气总粒相物；
2）抽吸完成后，将滤片置于100mL锥形瓶中，向其中加入10mL含有320纳克（ng）内标物的乙醇溶液，并用10mL乙醇分2～3次清洗鱼尾罩，清洗液一并转移入锥形瓶中，锥形瓶置于振荡器上振荡30min；3）移取上述萃取液约10mL于容器中，向其中加入100mL去离子水稀释，将稀释液转移至固相萃取小柱上，过柱速度约4mL/min，流出液弃去，抽干小柱3min后，采用二氯甲烷洗脱，收集洗脱液；
4）洗脱液于50℃条件下采用氮吹浓缩仪浓缩至干，用约1mL流动相重新溶解后，经高效液相色谱/串联质谱仪进行测定：
所述高效液相色谱仪条件为：C18反相柱，检测温度30℃，进样量1μL～10μL，流速0.2～0.4mL/min，乙腈和水作为流动相进行梯度洗脱；
所述质谱仪条件为：离子化模式为电喷雾；扫描模式为正离子；雾化气35～45psi；气帘气10psi；辅助加热气45～55psi；碰撞气5psi；离子源喷射电压5000～5800V；离子源温度350～400℃；所述雾化气、气帘气、辅助加热气、碰撞气均为高纯氮气；
5）配制10ng/mL～600ng/mL的氨基甲酸乙酯系列标准工作溶液，浓度梯度5个以上且均匀分布，各级标准溶液含有的内标的浓度为300ng/mL左右；利用高效液相色谱-串联质谱仪对标准溶液进行检测，将得到的氨基甲酸乙酯峰面积与内标峰面积的比值作为纵坐标，氨基甲酸乙酯浓度与内标浓度比作为横坐标，绘制标准曲线并得到回归方程，然后在相同条件下对样品进行检测，将得到的氨基甲酸乙酯与内标的峰面积比值代入方程中，即可计算得出氨基甲酸乙酯的含量。
进一步地，步骤2）中内标物为氘代氨基甲酸乙酯。
进一步地，步骤3）中固相萃取小柱固定相为石墨化炭黑。
所述C18反相柱规格为150mm×2.1mm，5μm。
进一步地，步骤4）中高效液相色谱仪流动相A为含0.1%乙酸的乙腈/水以V:V=90:10的混合溶液，流动相B为乙腈；梯度洗脱程序为：
| 时间/min | 流速/mL﹒min-1 | 流动相A | 流动相B |
| 0 | 0.2 | 100 | 0 |
| 6 | 0.2 | 100 | 0 |
| 12 | 0.4 | 0 | 100 |
| 27 | 0.2 | 100 | 0 |
| 40 | 0.2 | 100 | 0 |
进一步地，所述氨基甲酸乙酯的定量离子对m/z为90.0/62.1，定性离子对m/z为90.0/44.0，驻留时间为200ms，碰撞能为14.0V。
进一步地，所述氘代氨基甲酸乙酯的定量离子对m/z为95.0/63.2，定性离子对m/z为95.0/44.2，驻留时间为200ms，碰撞能为25.0。
本发明的有益效果：
本发明首次提出了采用高效液相色谱-串联质谱测定卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯的方法；本发明的方法采用多反应监测模式（MRM）进行定性和定量，能够有效提高定性准确度和方法的灵敏度，样品的加标回收率在91.42～103.75%之间，重复性不大于5%，卷烟样品的定量限可达1.17ng/mL，适用于各类卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯的批量测定。
附图说明
图1为标准溶液的色谱图；
图2为标准溶液含有内标物的色谱图；
图3为某卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯（含内标物）的色谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进行进一步说明。
本发明的仪器和试剂、材料
美国Applied Biosystems公司API3200型三重四级杆串联质谱仪，配有电喷雾离子源以及Analyst系统软件，美国Agilent公司1200型高效液相色谱仪，带自动进样器，德国Borgwaldt KC LM5型吸烟机，美国Labconco公司RapidVapN2浓缩仪，电子天平（感量0.1mg），回旋可调机械振荡器美国Supelco固相萃取装置（VISPREPTM DL），美国Waters公司AC2石墨化炭黑固相萃取小柱（150mg）。
乙腈、乙酸均为色谱纯，乙醇、二氯甲烷为分析纯，去离子水；氨基甲酸乙酯标准品，纯度≧98%，氘代氨基甲酸乙酯内标物标准品，纯度≧99%。
试剂及溶液配制
标准储备液的配制：准确称取约10mg的氨基甲酸乙酯于50mL烧杯中，精确至0.0001g，加入约20mL乙腈完全溶解后转移至100mL容量瓶中，用少量乙腈荡洗烧杯3～5次，洗涤液一并转移至容量瓶中，然后用乙腈定容至刻度。
一级标准溶液的配制：用移液管准确移取2.50mL的标准储备溶液于250mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度。
内标储备液的配制：准确称取约20mg的氘代氨基甲酸乙酯于50mL烧杯中，精确至0.0001g，加入约20mL乙腈完全溶解后转移至100mL容量瓶中，用少量乙腈荡洗烧杯3～5次，洗涤液一并转移至容量瓶中，然后用乙腈定容至刻度。
一级内标溶液的配制：用移液管准确移取4.00mL的内标储备溶液于100mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度。
二级内标溶液的配制：用移液管准确移取10.00mL的标准储备溶液于250mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度。
系列标准工作溶液的配制：分别准确移取0.25mL、0.50mL、1.00mL、3.75mL、7.50mL、15.00mL、30.00mL的一级标准溶液和1.00二级内标溶液于50mL容量瓶中，用乙腈定容至刻度，得到7个不同系列浓度的标准溶液，采用高效液相色谱-串联质谱依次将此系列标准工作溶液进行测定，制作标准曲线。
图1为标准溶液的色谱图；图2为标准溶液含有内标物的色谱图；图3为某卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯（含内标物）的色谱图。
实施例1
一种LC-MS/MS联用检测卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯含量的方法，包括如下步骤：
样品收集：将卷烟在（22±1）℃、相对湿度（60±3）%条件下平衡48小时，然后确定和标记抽吸卷烟的烟蒂长度，按照YC/T185中侧流烟气抽吸方法，调节侧流吸烟机的抽吸流量为3000mL/min，抽吸3支卷烟，用鱼尾罩和玻璃纤维滤片捕集侧流烟气总粒相物。
滤片萃取：将捕集有3支卷烟侧流烟气粒相物的滤片放入100mL锥形瓶中，加入10mL乙醇和2.00mL二级内标溶液，并用10mL乙醇分2～3清洗鱼尾罩，清洗液一并转移入锥形瓶中，然后将锥形瓶置于调速振荡器上振荡30分钟。
样品前处理：量取约10mL上述萃取液于150mL锥形瓶中，向萃取液中加入100mL去离子水稀释，摇匀后待净化。将上述稀释液转移至活化、平衡好的石墨化炭黑AC2小柱上，以约4mL/min的速度过柱，流出液弃去并抽干小柱3min，然后用4mL二氯甲烷洗脱，收集洗脱液于50℃下采用氮吹浓缩仪浓缩至干后，采用1.0ml流动相溶解后分析。
高效液相色谱仪条件为：
液相色谱柱：Waters X-Bridge C182.1×150mm，5μm；进样量：10μL；流速：0.2～0.4mL/min；柱温：30℃；流动相A：含有0.1%乙酸的乙腈/水（V:V=90:10）混合溶液；流动相B：乙腈；梯度洗脱程序如表1所示：
表1梯度洗脱程序
| 时间/min | 流速/mL﹒min-1 | 流动相A | 流动相B |
| 0 | 0.2 | 100 | 0 |
| 6 | 0.2 | 100 | 0 |
| 12 | 0.4 | 0 | 100 |
| 27 | 0.2 | 100 | 0 |
| 40 | 0.2 | 100 | 0 |
串联质谱仪的条件参数为：
离子化模式：电喷雾（ESI）；扫描模式：正离子；雾化器：40psi；气帘气：10psi；辅助加热气45psi；碰撞气：5psi；离子喷射电压：5500v；离子源温度：350℃；氨基甲酸乙酯及其内标物的质谱分析参数如表2所示：
表2化合物的质谱分析参数
| 化合物 | 定量离子对m/z | 定性离子对m/z | 驻留时间ms | 碰撞能V |
| 氨基甲酸乙酯 | 90.0/62.1 | 90.0/44.0 | 200 | 14.0 |
| 氘代-氨基甲酸乙酯 | 95.0/63.2 | 95.0/44.2 | 200 | 25.0 |
根据标准曲线得到的回归方程，以下式计算得到每支卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯的含量：
式中：
m—每支卷烟氨基甲酸乙酯的含量，单位为纳克/支（ng/cig）；
A—氨基甲酸乙酯峰面积；
As—氘代氨基甲酸乙酯峰面积；
b—由线性回归方程得出；
ms—样品溶液中内标含量，单位为纳克（ng）；
a—由线性回归方程得出；
n—烟支数量，单位为支。
以两次测定的平均值作为最终测定结果，结果精确至0.01ng/cig。两次测定结果之间的相对偏差在10%以内。
实施例2
本发明方法的重复性及回收率
按照实施例1的试剂配制及分析步骤采集某卷烟样品的侧流烟气并处理，按照实施例1的方法平行测定6次，得到样品的重复性结果如下表所示：
| 平行 | 1# | 2# | 3# | 4# | 5# | 6# | 平均值 | RSD(%) |
| 含量（ng/cig） | 43.86 | 48.14 | 42.15 | 44.68 | 47.07 | 45.29 | 45.20 | 4.80 |
表中结果显示，相对标准偏差小于5%，表明可以精确测定卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯的含量。
以最低浓度(5.0ng/mL)的标样重复进样10次，由测得的浓度值统计出标准偏差，检测限（LOD）以3倍标准偏差求得，本方法的定量限为1.17ng/mL，表明方法的灵敏度较高。
向某卷烟滤片上分别添加66ng、132ng及198ng的氨基甲酸乙酯标准物，测得低、中、高加标三个水平下的环己基氨基磺酸钠含量值，每个水平平行测定三次，平均值见表1。结果显示方法的回收率为91.42～103.75%，表明本发明方法具有较高的回收率。
表1方法的加标回收率
| EC添加量ng/cig | 回收量ng/cig | 平均回收率% |
| 22.00 | 20.11 | 91.42 |
| 44.00 | 41.91 | 95.24 |
| 66.00 | 68.47 | 103.75 |
采用本发明方法对两个卷烟样品侧流烟气中的氨基甲酸乙酯的含量进行了测定，测定结果如下表所示：
| 卷烟样品 | 氨基甲酸乙酯（ng/cig） |
| 1 | 52.39 |
| 2 | 64.81 |
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，并非对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (4)
1.一种LC-MS/MS联用检测卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：利用鱼尾罩和玻璃纤维滤片捕集卷烟侧流烟气中的氨基甲酸乙酯，用乙醇萃取滤片和清洗鱼尾罩，萃取液稀释后经固定相为石墨化炭黑的固相萃取小柱净化，用二氯甲烷洗脱，洗脱液用高效液相色谱/串联质谱仪进行检测，采用内标物为氘代氨基甲酸乙酯的内标法得到卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯的含量；
其中，所述高效液相色谱仪条件为：C18反相柱，检测温度30℃，进样量1μL～10μL，流速0.2～0.4mL/min，乙腈和水作为流动相进行梯度洗脱；所述质谱仪条件为：离子化模式为电喷雾；扫描模式为正离子；雾化气35～45psi；气帘气10psi；辅助加热气45～55psi；碰撞气5psi；离子源喷射电压5000～5800V；离子源温度350～400℃；
所述高效液相色谱仪流动相A为含0.1%乙酸的乙腈/水以V:V=90:10的混合溶液，流动相B为乙腈；梯度洗脱程序为：
。
2.根据权利要求1所述的LC-MS/MS联用检测卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯含量的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将待测卷烟在GB/T16447-2004规定的烟草及烟草制品调节和测试的大气环境条件下平衡48h；确定和标记抽吸卷烟的烟蒂长度，按照YC/T185中侧流烟气抽吸方法，调节侧流吸烟机的抽吸流量为3000mL/min，抽吸3支卷烟，用鱼尾罩和玻璃纤维滤片捕集侧流烟气总粒相物；
2）抽吸完成后，将滤片置于100mL锥形瓶中，向其中加入10mL含有约320纳克（ng）内标物的乙醇溶液，并用10mL乙醇分2～3次清洗鱼尾罩，清洗液一并转移入锥形瓶中，锥形瓶置于振荡器上振荡30min；
3）移取上述萃取液约10mL于容器中，向其中加入100mL去离子水稀释，将稀释液转移至固相萃取小柱上，过柱速度约4mL/min，流出液弃去，抽干小柱3min后，采用二氯甲烷洗脱，收集洗脱液；
4）洗脱液于50℃条件下采用氮吹浓缩仪浓缩至干，用约1mL流动相重新溶解后，经高效液相色谱/串联质谱仪进行测定：
所述高效液相色谱仪条件为：C18反相柱，检测温度30℃，进样量1μL～10μL，流速0.2～0.4mL/min，乙腈和水作为流动相进行梯度洗脱；
所述质谱仪条件为：离子化模式为电喷雾；扫描模式为正离子；雾化气35～45L/min；气帘气10L/min；辅助加热气45～55L/min；碰撞气5L/min；离子源喷射电压5000～5800V；离子源温度350～400℃；
5）配制10ng/mL～600ng/mL的氨基甲酸乙酯系列标准工作溶液，浓度梯度5个以上且均匀分布，各级标准溶液含有的内标的浓度为300ng/mL左右；利用高效液相色谱-串联质谱仪对标准溶液进行检测，将得到的氨基甲酸乙酯峰面积与内标峰面积的比值作为纵坐标，氨基甲酸乙酯浓度与内标浓度比作为横坐标，绘制标准曲线并得到回归方程，然后在相同条件下对样品进行检测，将得到的氨基甲酸乙酯与内标的峰面积比值代入方程中，即可计算得出氨基甲酸乙酯的含量。
3.根据权利要求2所述的LC-MS/MS联用检测卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯含量的方法，其特征在于，所述氨基甲酸乙酯的定量离子对m/z为90.0/62.1，定性离子对m/z为90.0/44.0，驻留时间为200ms，碰撞能为14.0V。
4.根据权利要求1所述的LC-MS/MS联用检测卷烟侧流烟气中氨基甲酸乙酯含量的方法，其特征在于，所述氘代氨基甲酸乙酯的定量离子对m/z为95.0/63.2，定性离子对m/z为95.0/44.2，驻留时间为200ms，碰撞能为25.0。
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2012
- 2012-08-16 CN CN2012102914573A patent/CN102809615B/zh active Active
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| 钟其顶, 姚亮, 熊正河.采用GC/MS和HPLC-FLD 2种方法测定黄酒中的EC含量.《食品与发酵工业》.2007,第33卷(第3期),115-119. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102809615A (zh) | 2012-12-05 |
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