CN102803352A - 用于生物产品的生物质分级方法 - Google Patents

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Abstract

用于从木质纤维素生物质制备增值的产品的分级方法，其包括：a)在温和的精加工条件下机械精加工木质纤维素生物质，以形成精加工的生物质浆，该生物质浆具有对分离半纤维素、纤维素和木质素增强的敏感性，以及在水解中提高的碳水化合物消化性；b)将精加工生物质中的半纤维素和无硫高品质木质素与纤维素分离；以及任选地c)从上述过程中制备各种生物产品。

Description

用于生物产品的生物质分级方法
技术领域
本发明涉及一种从木质纤维素生物质制备增值的生物产品的方法。
本发明中的木质纤维素生物质涉及任意类型的植物生物质，其由纤维素、半纤维素和木质素组成，典型地为30-55％重量的纤维素、15-35％重量的半纤维和5-31％重量的木质素。
背景技术
纤维素是植物细胞壁中的主要结构组成部分。纤维素是包含六碳葡萄糖长链的碳水化合物，其中六碳葡萄糖通过β-O-4葡萄糖苷键端到端线性连接成聚合物。长链纤维素通过氢键和范德华键链接在一起，其导致纤维素被包成微纤维。半纤维素和木质素覆盖了微纤维。
半纤维素是一种复杂碳水化合物结构，其由不同聚合物组成，如戊糖(如木糖和阿拉伯糖)、己糖(如甘露糖、葡萄糖和半乳糖)和糖酸。来自硬木和软木的半纤维素的主要组分分别为木聚糖和葡甘聚糖。
木质素是一种复杂的大的杂聚物，其由通过不同种类的键结合在一起的三种不同的苯丙烷单元(松柏醇、香豆醇和芥子醇)组成。
木质纤维素材料生物转化为生物燃料和生物产品是多步骤过程，其包括原料分解，随后是水解和各种组分的提取。例如，木质纤维素材料生物转化为生物燃料(如乙醇)典型地由四个主要工艺步骤组成：预处理、酶水解、发酵和产物回收。还有设计成从生物质原料中提取特定组分的工艺。为了降低生物质的粒径以及为下游工艺创造大的表面积的目的，这些工艺还采用了预处理步骤。预处理在生物转化工艺效率和经济性具有重要影响。通过使用机械力、蒸汽、酸、碱或生物试剂或者其中两种或多种联合，许多预处理技术/方法被开发用于木质素材料。
作为对木质纤维素生物质的预处理，机械精加工最近引起越来越多的注意。机械精加工是一种用于制备机械浆的工业生产方法，其通过热和机械力的结合将生物质原材料分离成纤维。几种机械制浆法的变体以工业化规模被采用，包括精加工机械制浆(RMP)、热机械制浆(TMP)、化学热机械制浆(CTMP)和化学机械制浆(CMP)。机械制浆用于造纸工艺的主要缺点之一是与机械制浆相关的高能量消耗，生产一吨机械纸浆典型地需要多达4000kWh的电。精加工过程中消耗的大部分能量是为了改进纸浆纤维，而只有小部分能量直接用于实际的纤维分离。
用精加工机预处理木质纤维素生物质已经成为几个新近研究的主题。Colin等在WO2008/131229A1中公开了一种用热化学机械预处理和机械精加工联合加工木质纤维素生物质的方法。精加工预处理在165℃和220℃之间的温度下以及100psig到700psig(7-48巴或700-4800kPa)的压力下持续5秒到15分钟来进行。Colin等的焦点在于在随后的纤维素水解中提高葡萄糖产率用于乙醇生产，以及少量关于半纤维素的利用和木质纤维素生物质中木质素含量的讨论。另外一个由Zhu等近期进行的研究(Bioresources Technology，100(2009)，2411-2418)引入了在亚硫酸盐制浆(预处理)之后圆盘精加工(disk refining)作为后处理以降低底物的粒径并提高水解效率。大量包含8-10％亚硫酸氢盐和1.8-3.7％硫酸的化学品在亚硫酸盐预处理过程中被应用，其预期显著改变木质素的性质。Pschorn等在US 2008/0277082 A1中公开了一种高压压缩机，其由机械精加工机转变而成，并且能够用于通过蒸汽爆炸的方法处理生物质。
发明内容
本发明提供了一种新的生物质分级方法，用于从木质纤维素生物质制备增值的产品。
根据本发明，这里提供一种分级方法，用于从木质纤维素生物质制备增值的生物产品，包括：a)在温和的精加工条件下机械精加工木质纤维素生物质，以形成精加工的生物质浆，该生物质浆对于半纤维素、纤维素和木质素的分离具有提高的敏感性，以及在水解中提高的碳水化合物消化性；和b)将半纤维素和无硫高品质木质素从精加工生物质中的纤维素中分离。
优选该方法进一步包括c)进一步从提取物、半纤维素、纤维素和无硫高品质木质素中回收和制备各种增值的生物产品。
本发明特别有利的方面在于，提供了一种用于从木质纤维素生物质生产增值的生物产品的方法，包括：i)在温和的精加工条件下机械精加工木质纤维素生物质，以形成精加工生物质浆；ii)从精加工生物质浆中提取半纤维素级分，留下包含木质素的残余浆；iii)将残余浆中的碳水化合物水解为糖；iv)将高品质木质素级分与糖分离；iv)发酵所述糖以形成生物燃料，例如乙醇和丁醇；和v)回收半纤维素级分和糖醇作为增值的产品。
发酵中制备的木质素级分和糖酸也可以作为增值的产品回收。
本发明一个重要的方面在于其为木质纤维素生物质分级提供了一种绿色方法，得到了高度可消化的生物质和多种生物产品。该新方法可以容易地改装到现有的机械纸浆厂。
发明详述
本发明涉及一种新的、绿色的分级和生物转化方法，以将木质纤维素生物质转化为生物产品和生物燃料。
本发明中的木质纤维素生物质涉及任意类型由纤维素、半纤维素和木质素组成的植物生物质，典型地为30-55％重量纤维素、15-35％重量半纤维素和5-31％重量木质素。
本发明提供了一种绿色生物转化方法，通过利用低压精加工机以最低精加工能和几乎没有化学品将木质纤维素生物质转化为多种生物产品和生物燃料。预料不到的是可以利用低能量精加工条件来提供木质纤维素生物质的有效预处理。
本发明提供了一种新的将木质纤维素生物质转化为生物产品和生物燃料的生物转化方法，该方法包括低压机械精加工、半纤维素提取、酶水解、糖/木质素分离和发酵。该方法提供了高生物燃料产率并从木质纤维素生物质制备出多种产品。这还是一种具有最低精加工能和几乎没有化学品的绿色生物转化方法，其将产生无硫高品质木质素和增值的生物产品。
该方法利用低压机械精加工作为分级方法来分解生物质原料。在温和条件下用最低能量输入来完成精加工，以分解木质纤维素原料和在随后的方法步骤中促进半纤维素、纤维素和木质素的分离和分级。本发明的精加工条件还通过酶水解显著提高了生物质中碳水化合物的消化性，由此可以得到高糖产率。如果希望，在机械精加工之前生物质可以经受化学处理，以得到有价值的抗氧化剂并在随后分级过程中促进生物质的分离。
通过酶水解消化的碳水化合物可以包括半纤维素和纤维素。如果半纤维素预先从生物质中分离，那么用于消化的碳水化合物包括纤维素和任意逃脱了早期分离步骤的残余半纤维素。
半纤维素可以通过生物或化学试剂从预处理底物中提取，并进一步加工成高价值生物产品。在半纤维素提取以及随后的水解之后，残余底物残留物包括高百分含量的木质素，其可以被回收并进一步提纯来制备高品质木质素产品。与传统的硫酸盐木质素和蒸汽爆炸木质素相比，由本发明制备的高品质木质素几乎没有降解，类似于天然木质素，并且几乎不含无机杂质(例如无硫)。本发明公开的新的生物转化方法显著不同于以前的方法，其中蒸汽爆破(高温高压；≥165℃和700kPa)用于降低生物质的粒径。本方法可以认为是一种“绿色”生物转化方法，其利用低压(100-600kPa)和没有或几乎没有化学品的最小精加工联合来分级木质纤维素生物质。该绿色、多步的方法可以用于从生物质中制备多种产品和天然组分，例如无硫高品质木质素。
附图简述
图1示意性说明了本发明的方法；
图2用图表显示在用或不用化学处理的精加工机分级后各种生物质的葡萄糖和木糖提高的水解能力；
图3用图表显示对于在本发明的温和精加工条件下以不同精加工能制备的精加工生物质浆，葡萄糖产率与水解时间之间的关系；
图4用图表显示在浆提取了半纤维素级分之后，精加工生物质浆中纤维素提高的水解能力。
附图详述
参考附图1可以说明本发明的原理。
木质纤维素生物质首先在一组条件下(温度、压力和时间等)经受机械精加工。如果希望，生物质可以经受化学处理以获得有价值的抗氧化剂并在随后的分级过程中促进生物质的分离。处理过的底物从机械精加工中收集为浆。半纤维素可以通过利用化学或生物化学方法从浆中以聚合或低聚形式提取。聚合的半纤维素级分可以用作造纸添加剂，而低聚半纤维素级分可以用作用于人类和动物消耗的功能食品。半纤维素级分的其它应用也是可能的。从浆中提取半纤维素被发现在浆酶水解中提高了纤维素的可消化性。例如纤维素酶将纤维素转化为葡萄糖，其随后可以被加工成各种产品，包括糖醇、糖酸和生物燃料。碳水化合物的水解导致了主要包括木质素的底物残余物。由于该方法中几乎没有使用化学品，由此制备的木质素几乎没有无机杂质和无硫。该高品质木质素的性质类似于天然木质素，这为高价值应用提供了潜力。
尤其是参考附图1，木质纤维素生物质1涉及以重量％计由纤维素(30-55％)、半纤维素(15-35％)和木质素(5-31％)组成的任意类型的植物生物质。
新方法通常可以包括下列步骤：
I.制备
清洗木质纤维素生物质1并在进一步处理之前排水。生物质材料2的粒径变化广泛并取决于所用生物质类型。通常，粒径在长度上可以从少于1毫米到数厘米变动，例如0.1mm到100mm。在木材的情况下，来自商业削片机的碎屑可能适用。举例来说，木屑尺寸典型地可以为15-25mm长和2-5mm厚。
II.化学处理
如果希望，将生物质进行化学处理以得到有价值的提取物，特别是抗氧化剂3，并且通过降低纤维素、半纤维素和木质素之间的化学键，在随后的分级过程中促进生物质的分离。压力浸渍机可以在预处理之前或之后用于压出提取物和其它有价值的生物产品如黄酮类化合物(抗氧化剂)。使用压力浸渍机可以获得高体积压缩比(4∶1或更高)，以达到处理化学品均匀快速渗透。可以使用温和的酸和碱、酶、氧化剂和其它化学品。温度优选在100℃以下。温和的化学品包括但不限于醋酸、稀硫酸、盐酸、氢氧化钠、过氧化氢等。与没有经过处理的生物质相比，经处理的生物质4需要更少的机械力来降低其粒径.
图2用图表显示在用或不用化学处理的精加工机分级后各种生物质的碳水化合物提高的水解能力。水解在50℃、pH4.8、2％浓度以及用纤维素酶和木聚糖酶混合物下完成。
黄酮类化合物是一类植物多酚，其均有共同的结构二苯基丙烷(C6-C3-C6)。超过4000种不同类型的黄酮类化合物已经被确定，包括五羟黄酮、查耳酮、黄酮、黄烷醇、黄烷酮、花青甙、儿茶素、双黄酮类化合物和凝缩类单宁(黄酮类化合物的聚合形式，例如原花色素)。许多研究表明黄酮类化合物可以改善人体健康并对不同疾病对抗到不同程度。例如，五羟黄酮已经报道阻挡“山梨醇通路”，其被认为与糖尿病相关。作为抗氧化剂，原花色素预防关于LDL胆固醇的氧化性损伤的能力已经被充分证明。抗氧化剂为保护细胞免于活性氧类破坏作用的化合物，活性氧例如单线态氧、超氧化物、过氧基自由基和羟基自由基。
如附图1所说明的，本发明使得能够从生物质中回收这些有价值的产品。
III.反应器
如果使用化学处理II，那么反应器III作为反应容器可能是需要的。化学处理的温度典型地可以为20-145℃范围内1-30分钟。温和的反应条件(低温及短的保留时间)对生物质的天然半纤维素和木质素具有最小的影响。
IV.分级
分级步骤使用了机械精加工机进行第一次分解生物质原料，或者是预处理5或者不是预处理6。机械精加工机利用机械力和热来减小生物质的粒径以便为随后的处理暴露出更多的表面积，随后的处理包括半纤维素提取和碳水化合物的酶水解。在温和条件下用最小能量输入来进行精加工，以分解木质纤维素原料和在随后步骤中促进半纤维素、纤维素和木质素分离及分级。精加工能量可以适合地为720-4320MJ/t(200-1200kWh/t)以及精加工压力为100-600kPa(1-6巴)。优选精加工能量和压力分别为1080MJ/t-2520MJ/t(300-700kWh/t)和200-400kPa(2-4巴)。精加工浓度可以在20-50％之间。化学品或生物化学品如酶、碱性过氧化物或其它在纸浆厂经常见到的可以在精加工之前或之中加入以帮助促进随后的分级过程。本发明中公开的精加工条件还极大地提高酶水解中碳水化合物的消化性，由此可以得到高糖产率。
图3显示在用常压纤维精加工机以两种不同能量水平精加工的生物质水解期间葡萄糖的产率。精加工能量越高，葡萄糖产率越高。水解在50℃、pH4.8、2％浓度下和用纤维素酶进行。
本发明公开的新生物转化方法显著不同于以前的生物转化方法，其中例如蒸汽爆破用来减小生物质尺寸。本发明提供了一种“绿色的”生物转化方法，其利用低压和没有或几乎没有化学品的最小精加工联合来分级木质纤维素。该绿色、多步方法可以用于从生物质中制备多种产品和天然组分，例如无硫高品质木质素。
V.半纤维素的提取
半纤维素可以从分级底物7中通过生物或化学试剂来提取，并进一步加工成糖单体和低聚物，参见例如在美国能源部(DOE)报告中描述的途径，“Biomass”，Top Value Added Chemicals from Biomass Volume I-Results ofScreening for Potential Candidates from sugars and Synthesis Gas，T.Werpy等，第1-67页，2004年8月，在此通过参考引入本文。提取工艺可以在10-80℃下5-240分钟，使用碱、弱酸、溶剂或这些化学品的联合。半纤维素8可以以聚合的或低聚的形式从纸浆中提取：聚合半纤维素级分可以用作造纸添加剂，而低聚半纤维素级分可以用作用于人或动物消耗的功能食品。从纸浆中提取半纤维素还提高了纤维素对酶水解的消化性。如图4中所示，半纤维素的碱提取提高了精加工生物质中纤维素的水解能力。反应容器和压力可以用于提取并将半纤维素与剩余的主要含有纤维素和木质素的生物质分离。
VI.酶水解
半纤维素提取后剩余的生物质经受酶水解。纤维素水解酶和/或其它酶可以用于将碳水化合物转化为糖，其随后可以加工成各种产品，包括糖醇、糖酸和生物燃料。水解可以合适地在pH3-9、10-80℃、2-30％浓度下进行最多144小时。高浓度(最高达30％)水解优选来增加糖浓度。可以获得超过95％的水解产率。
VII.糖/木质素分离
在半纤维素提取和碳水化合物主要是纤维素水解后，剩余的底物残留物10包含高百分含量的木质素，其可以被进一步提取或提纯以制备高品质木质素产品11。由于该方法中几乎没有使用化学品以及使用了温和的条件，由本发明制备的高品质木质素与硫酸盐木质素和蒸汽爆破木质素相比几乎没有降解，类似于天然纤维素，并且几乎不含无机杂质(例如无硫)。表1表明本发明提取的木质素类似于以球磨木材木质素为代表的天然木材木质素(Granata等，J.AgricFood Chem.，1995，43，1538-1544)，其提供了高价值应用的潜力。与球磨木材木质素相比，由于苛刻的工艺条件，来自蒸汽爆破或AlcellTM方法的木质素具有多得多的降解。
表1.由各种来源提取的木质素的比较
Figure BPA00001577725000071
过滤、挤压、溶剂提取或膜技术可以用于从木质素11中分离糖12。
VIII.发酵
发酵适合地在70℃下进行最多3天。蒸馏和过滤之后，可能的产品为生物燃料16、糖酸13和糖醇17。
发明益处
林业生物精加工概念是指用于将木材拆分成其组成成分并制造每一种的最大价值的一系列方法。目前的林业模型，由原木制成木料，由锯木厂剩下的残余原料制成的纸张，以及由锯末和树皮制得的热和能量，均为林业生物精加工的实例。遗憾的是，木料和纸张不再足够有价值以支撑有前途的工业，并且不清楚是否或者什么时候这种态势将会倒退。
这些年来新闻纸市场已经衰退，大量的纸浆厂已经倒闭。纸浆厂还被迫缩减生产，并因此，现在或很快将处于具有超额纸浆生产能力以及相应的过量木材供应的情况。此外，造纸厂通常可以使用低级木材供给，其不能有利地转化为木料或者纸张。因此，重要的是，理想地通过重新利用几乎不用投资的现有工业资源找到来自林业(其为一种不会流失的财富)新的应用和产品。
目前的发明可以利用大部分现有原料和设备的工厂而几乎不用投资。以下论证了本发明在进行可能改变这些数字的研究活动时的经济效果。
本发明的方法可以预计从每吨经加工的木材中提取约150kg半纤维素。可能的最终应用包括糖醛、木糖或葡萄糖(取决于木材来源)或其它塑料前体。2009年糖醛的价值为每吨$1250；以半纤维素50％的转化率，对于从每吨木材中提取的每150kg半纤维素可以预料到收入$100。其它非常高价值产品，例如木质-低聚物，2009年的行情可以产生高达每吨$25,000的价格；由此对于50kg料流(stream)收入$1250是可能的。
大部分纤维素和大部分残余半纤维素将发酵转化为糖。约450kg主要为纤维素的转化由此将产生约280升乙醇。按$0.50每升，这表明对于450kg转化的木材有$140的收入。除了改进成TMP工厂外，所需资本用于发酵和蒸馏。
本发明的方法可以产生大约200kg高品质木质素。与大部分工业木质素的制法(例如硫酸盐木质素，木质素磺酸盐)不同，该高品质木质素将保持天然木质素的原始结构和化学性质。硫酸盐木质素的用途包括树脂，以代替苯酚-甲醛树脂(其即将在加利福尼亚被禁用)，在轮胎中代替炭黑等。各种产品可以利用该高品质木质素的独特性质。本发明由此为产品例如$1500/t的炭黑提供一种绿色备选方案，木质素的所有级分可以用于各种产品，由此为木质素料流提供大约$300的潜在收入。需求包括分离设备(例如压带机，膜)以从木质素中分离葡萄糖料流。
总产率因此是80％。一吨木材的潜在收入由此为约$400-$2100。更高的分级和转化效率提高了产率以及由此得到的收入。
热机械纸浆厂在低能量水平下使用将产生非常少的蒸汽，发酵厂将需要蒸汽，因此使用树皮锅炉就地用于蒸汽生产可能是适合的。
下表2为能够从一吨木材中获得的潜在价值的概要。
Figure BPA00001577725000091
下表3为本发明不同阶段中典型的温和工艺条件的概要。
Figure BPA00001577725000092
本发明方法特别的益处包括其在以下方面具有很大的潜力：
a.一种使用温和工艺条件的新颖绿色工艺，其着重于从生物质生产各种生物产品
b.能够容易地改装到现有的机械纸浆厂中
c.非常高的水解产率和浓缩的糖流
d.如上述表1中所示的高品质无硫木质素。回收的木质素甚至好于磨制木材木质素。木材中40-50％的原始木质素提取率也是非常好的。
e.还有在精加工后提取半纤维素用于增值的生物产品和进一步促进水解和木质素提取的潜力。
除非说明，否则本文中的量％均以重量计，单位“t”表示吨。

Claims (17)

1.用于从木质纤维素生物质制备增值的生物产品的分级方法，包括：a)在温和的精加工条件下机械精加工木质纤维素生物质，以形成精加工的生物质浆，该生物质浆具有提高的半纤维素、纤维素和木质素的分离敏感性，以及在水解中提高的碳水化合物的消化性；b)将精加工生物质中的半纤维素和无硫高品质木质素与纤维素分离，以及，任选地c)从上述过程中制备各种生物产品。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤a)在720-4320MJ/t(200-1200kWh/t)和100-600kPa(1-6巴)的压力下进行。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤a)在1080-2520MJ/t(300-700kWh/t)和200-400kPa(2-4巴)的压力下进行。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，进一步包括在步骤a)之前化学处理以从所述木质纤维素中制备和回收有价值的生物产品并在随后的分级步骤中促进生物质的分离。
5.根据权利要求4的方法，其中所述回收的有价值的生物质包括黄酮类化合物。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，进一步包括从提取物、半纤维素、纤维素和无硫高品质木质素中回收和制备各种增值的生物产品。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述生物质具有0.1mm-100mm范围内的粒径。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中步骤a)在20％-50％生物质浓度下进行。
9.用于从木质纤维素生物质制备增值的产品的分级方法，包括：i)在温和的精加工条件下机械精加工木质纤维素生物质，以形成精加工生物质浆；ii)从精加工的生物质浆中提取半纤维素级分，留下包含木质素的残余浆；iii)将残余浆中的碳水化合物水解为糖；iv)将木质素级分与糖分离；iv)发酵所述糖以形成生物燃料；和v)回收半纤维素级分和糖醇作为增值的产品。
10.根据权利要求9的方法，其中步骤iii)包括将残余浆中的纤维素水解为糖。
11.根据权利要求9或10的方法，其中步骤i)在720-4320MJ/t(200-1200kWh/t)和100-600kPa(1-6巴)的压力下进行。
12.根据权利要求9或10的方法，其中步骤i)在1080-2520MJ/t(300-700kWh/t)和200-400kPa(2-4巴)的压力下进行。
13.根据权利要求9-12任一项的方法，其中步骤i)在20％-50％生物质浓度下进行。
14.根据权利要求9-13任一项的方法，进一步包括在步骤i)之前化学处理以从所述木质纤维素生物质制备和回收有价值的生物产品并在随后的分级步骤中促进生物质的分离。
15.根据权利要求14的方法，其中所述回收的有价值的生物质包括黄酮类化合物。
16.根据权利要求9-15任一项的方法，进一步包括从提取物、半纤维素、纤维素和无硫高品质木质素中回收和制备各种增值的生物产品。
17.根据权利要求9-16任一项的方法，其中所述生物质具有0.1mm-100mm范围内的粒径。
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