CN102796375B - 超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料及制备方法，由0.1~10份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和10~100份双酚A双烯丙基醚采用浇铸成型法制备而成。其中，为进一步提高石墨烯在树脂中的分散性及与树脂的界面结合强度，采用硅氢加成聚合法改性对的石墨烯，树脂中所含的双酚A双烯丙基醚，使其预聚体在较宽的温度范围内具有较低的粘度，有利于石墨烯的分散；高温下则可重排成2，2′-二烯丙基双酚A，与二苯甲烷型双马来酰亚胺发生，保证了树脂的强度。这样，使所制备的复合材料除了具有良好的力学性能外，还具有优异的摩擦性能，可用作无润滑水泵的滑片或发动机的动密封涂层等。
Description
技术领域
本发明属于先进复合材料科学技术领域，具体涉及一种超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料及制备方法。
背景技术
石墨烯是碳原子以sp2杂化的单层堆积而成的蜂巢状二维原子晶体，这种独特的结构使其除了具有较高的热导率和载流子迁移率外，更重要的是石墨烯具有与碳纳米管外表面相似的化学形态，且表面结构较碳纳米管更为开放，其杨氏模量（1TPa）和内应力（130GPa）也可与碳纳米管相媲美，从而表现出与碳纳米管相似的应用特性：如良好的韧性和润滑性，可用于耐磨减损材料及润滑剂的制备等。近年来，石墨烯优异的摩擦性能已引起了人们越来越多的关注，其片层滑动、摩擦磨损机理及在摩擦领域的应用已有诸多研究和报道。例如，将氧化石墨烯加入超高分子量聚乙烯中制成复合材料，其硬度和耐磨性都有了明显的提高，摩擦系数也有了一定程度的减小，摩擦行为由原来的疲劳磨损转化为与接触表面形成的转移层有关的磨蚀磨损。又如，将氧化石墨烯加入到末端带有苯基乙炔基的热固性聚酰亚胺中制成复合材料，可促进了均匀转移膜的形成，提高了材料的负载力，从而改善了复合材料的摩擦磨损性能。
然而，由于氧化石墨烯的分散效果较差，且与树脂基体中形成的界面结合强度有限。但研究者发现采用聚合物对石墨烯进行改性，不仅能提高石墨烯的分散性，且赋予石墨烯新的功能。特别是超支化聚硅氧烷具有低粘度、高流变性、良好的溶解性，为提高石墨烯的分散性提供了有利条件，特别是其分子末端存在Si-Cl、Si-H、Si-OH、Si-NH2等活性基团，易于根据不同的需要进行分子设计。因此，本发明利用超支化聚硅氧烷对石墨烯进行改性，以提高石墨烯的分散性及与树脂的界面粘结强度。
双马来酰亚胺树脂以其优异的耐热性、电绝缘性、良好的力学性能以及摩擦性能，得到了广泛的应用。但其固化温度较高，而常用的2,2’—二烯丙基酚改性的双马来酰亚胺树脂其常温下粘度较高，不利于石墨烯的分散。
发明内容
要解决的技术问题
为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料及制备方法，既可提高石墨烯的分散性，又可提高石墨烯与树脂的界面结合强度。使所制备的复合材料具有耐高温、超耐磨、自润滑的特点。
技术方案
一种超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料，其特征在于原料组份的质量分数为：0.1~10份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和10~100份双酚A双烯丙基醚；所述超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯由甲基双（二甲基乙烯基硅氧基）硅烷在Pt/C催化剂的作用下硅氢加成聚合而得，其化学物质结构为：
所述二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂的化学物质结构为：
所述双酚A双烯丙基醚的化学物质结构为：
所述超支化聚硅氧烷的接枝率为5~30%。
一种制备所述超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料的方法，其特征在于步骤如下：
步骤1：将乙烯基三乙氧基硅烷接枝的石墨烯与甲基双（二甲基乙烯基硅氧基）硅烷按照1:1~500质量比例加入三口烧瓶中，再加入0.1~4%Pt/C催化剂，在氮气保护条件下于30℃~80℃下反应1~10小时后，抽滤，采用乙醇洗涤，得到超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯；
步骤2：将0.1~10份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和10~100份双酚A双烯丙基醚在50~70W的功率下超声分散10~60min；
步骤3：在60~120℃下加热熔融，预聚15~60min后倒入预热的模具中；
步骤4：在80~120℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，自然冷却，脱模后，再在200℃下后处理2h得超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料到。
有益效果
本发明提出的一种超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料及制备方法，使用一种含有双酚A双烯丙基醚改性的双马来酰亚胺树脂作为基体，以超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯为填料。由于该树脂预聚体在较宽的温度范围内具有很低的粘度，有利于石墨烯的分散。而超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯表面含有大量的能与树脂进行化学反应的乙烯基，既可提高石墨烯的分散性，又可提高石墨烯与树脂的界面结合强度。这样，使所制备的复合材料除了具有良好的力学性能外，还具有优异的摩擦性能，可用作无润滑水泵的滑片或发动机的动密封涂层等。
本发明相对于现有技术，其优点为：
本发明以双酚A双烯丙基醚改性的双马来酰亚胺树脂为基体，该树脂预聚体，在较宽的温度范围内具有较低的粘度，有利于石墨烯的分散；高温下双酚A双烯丙基醚可发生克莱森重排，形成2，2′-二烯丙基双酚A，与二苯甲烷型双马来酰亚胺发生聚合反应，保证了树脂的强度。另外，超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯表面含有大量能与树脂进行化学反应的乙烯基，不仅可提高石墨烯在树脂中分散性，也可增强其与树脂的界面结合强度，有利于提高复合材料的力学性能和摩擦性能。
具体实施方式
现结合实施例对本发明作进一步描述：
由于石墨烯在树脂中的分散性差，且与树脂的结合强度不高。因此，要提高石墨烯在树脂中的分散性，关键是要对石墨烯进行改性。本发明利用超支化聚硅氧烷的低粘度、高反应活性的特点对石墨烯进行改性。然后将制得的超支化聚硅烷修饰的石墨烯和氰酸酯以及双马来酰亚胺按照一定的比例混合得到复合材料。制备得到的这种复合材料具有优异的力学性能和摩擦学性能。
具体方法如下：
（1）将乙烯基三乙氧基硅烷接枝的石墨烯与甲基双（二甲基乙烯基硅氧基）硅烷按照1:（1~500）质量比例加入三口烧瓶中，加入0.1~4%Pt/C催化剂，在氮气保护条件下于30℃~80℃下反应1~10小时后，抽滤，用乙醇洗涤，即得超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯。
上述超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯是由甲基双（二甲基乙烯基硅氧基）硅烷和乙烯基硅烷接枝的石墨烯在Pt/C催化剂的作用下硅氢加成聚合而得。其中，超支化聚硅氧烷的接枝率为5~30%，其表面含有大量的活性乙烯基，能够与树脂基体进行反应，增加石墨烯与树脂的界面粘合强度。
（2）将0.1~10份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和10~100份双酚A双烯丙基醚在50~70W的功率下超声分散10~60min后，在60~120℃下加热熔融，预聚15~60min，倒入预热的模具中，放入80~120℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在200℃下后处理2h即得超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料。
实施实例1：
（1）将乙烯基三乙氧基硅烷接枝的石墨烯与甲基双（二甲基乙烯基硅氧基）硅烷按照1:400质量比例加入三口烧瓶中，加入0.1~4%Pt/C催化剂，在氮气保护条件下于50℃下反应8小时后，抽滤，用乙醇洗涤，即得超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯。
（2）将0.1份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和30份双酚A双烯丙基醚在50~70W的功率下超声分散10~60min后，在60~120℃下加热熔融，预聚15~60min，倒入预热的模具中，放入80~120℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在200℃下后处理2h即得超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料。
实施实例2：
（1）超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯的制备方法同实施实例1。
（2）将0.5份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和40份双酚A双烯丙基醚在50~70W的功率下超声分散10~60min后，在60~120℃下加热熔融，预聚15~60min，倒入预热的模具中，放入80~120℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在200℃下后处理2h即得超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料。
实施实例3：
（1）超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯的制备方法同实施实例1。
（2）将1份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和50份双酚A双烯丙基醚在50~70W的功率下超声分散10~60min后，在60~120℃下加热熔融，预聚15~60min，倒入预热的模具中，放入80~120℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在200℃下后处理2h即得超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料。
实施实例4：
（1）超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯的制备方法同实施实例1。
（2）将3份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和60份双酚A双烯丙基醚在50~70W的功率下超声分散10~60min后，在60~120℃下加热熔融，预聚15~60min，倒入预热的模具中，放入80~120℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在200℃下后处理2h即得超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料。
实施实例5：
（1）超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯的制备方法同实施实例1。
（2）将5份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和70份双酚A双烯丙基醚在50~70W的功率下超声分散10~60min后，在60~120℃下加热熔融，预聚15~60min，倒入预热的模具中，放入80~120℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在200℃下后处理2h即得超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料。
实施实例6：
（1）超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯的制备方法同实施实例1。
（2）将7份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和80份双酚A双烯丙基醚在50~70W的功率下超声分散10~60min后，在60~120℃下加热熔融，预聚15~60min，倒入预热的模具中，放入80~120℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，然后自然冷却，脱模后，再在200℃下后处理2h即得超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料。
Claims (2)
1.一种超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料，其特征在于原料组份的质量分数为：0.1～10份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和10～100份双酚A双烯丙基醚；所述超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯由甲基双（二甲基乙烯基硅氧基）硅烷在Pt/C催化剂的作用下硅氢加成聚合而得，其结构示意如下：
所述二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂的化学物质结构为：
所述双酚A双烯丙基醚的化学物质结构为：
制备步骤如下：
步骤1：将乙烯基三乙氧基硅烷接枝的石墨烯与甲基双（二甲基乙烯基硅氧基）硅烷按照1:1～500质量比例加入三口烧瓶中，再加入0.1～4%Pt/C催化剂，在氮气保护条件下于30℃～80℃下反应1～10小时后，抽滤，采用乙醇洗涤，得到超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯；
步骤2：将0.1～10份的超支化聚硅氧烷修饰的石墨烯、100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和10～100份双酚A双烯丙基醚在50～70W的功率下超声分散10～60min；
步骤3：在60～120℃下加热熔融，预聚15～60min后倒入预热的模具中；步骤4：在80～120℃的真空箱中，抽真空除去气泡，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为120℃/2h+140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h，自然冷却，脱模后，再在200℃下后处理2h得超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料到。
2.根据权利要求1所述的超支化聚硅氧烷接枝石墨烯/双马来酰亚胺复合材料，其特征在于：所述超支化聚硅氧烷的接枝率为5～30%。
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20140205 Termination date: 20150809 |
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| EXPY | Termination of patent right or utility model |