CN102791923A - 包括将酸步骤与酶处理联用的生产差别化纤维素纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产具有不同特征的供销售桉树纤维的纤维素的方法，该方法通过将至少一个酸性处理步骤与至少一个用诸如木聚糖酶、纤维素酶或其混合物的水解酶的酶处理联用。这些处理可应用到纤维生产方法的不同步骤中，其中它们全部在干燥之前发生。

Description

包括将酸步骤与酶处理联用的生产差别化纤维素纤维的方法
发明领域
本发明涉及生产具有改善的柔度和强度特征的纤维素纤维的方法。
发明背景
近年来已经研究了纤维素纤维特征的改性，原因是所述特征直接影响制造和最终纸张特性。在纤维素纤维的各种特征之中，其柔度和羧基数目对于具有改善的机械和结构强度的纸的产生具有极大重要性。
在制造纤维素纤维的方法中已经使用了酶处理，虽然在大多数情况下，使用它们的目的仅在于降低化学试剂消耗和改善在纤维素纤维生产过程期间产生的流出物的状况。
另一方面，一些现有技术文献公开了通过在造纸方法中仅施用酶而引起的在纤维素纤维与纸特征之间的差异。
文献WO03/021033公开了纤维素纤维的酶处理以增加醛基的数目。这些基团在纤维转变成干燥纸张时变成纤维的羟基的结合部位，因此增加其机械强度。在所述文献中公开的方法之一在于任选在表面活性剂、其他非纤维素酶或非水解化学试剂的存在下用一种或多种水解酶处理纤维，其中在纤维表面中或接近纤维表面形成醛基。该说明书表明酶处理在造纸机的大致线路中进行，以此方式还公开了处理含有富醛基部分的水性悬浮液、进行精制和/或在造纸中常见的其他化学添加剂的额外混合的方法。在形成纸张之后，收集含有水解酶的白水并使其再循环以增加处理功效。
文献WO00/68500公开了在造纸机线路之前、更具体地在净化系统之前用苯酚氧化酶处理纤维来生产具有较高湿强度的纸的方法。在该酶处理之后，将纤维精制且随后与造纸通常使用/需要的添加剂混合。
文献WO2007/039867公开了差别化地致密化的纤维结构、其生产方法和处理在这些纤维结构中使用的纤维的方法。纤维处理仅使用纤维素酶进行且没有与其联用的酸步骤。此外，该目的在于改变纸张的纤维结构。
文献PI9505211-9公开了关注于己烯糖醛酸去除而并非关注于纤维特征的区别的酸处理。因此，根据所述工艺水平文献研发的酸步骤与木聚糖酶的联用旨在增加己烯糖醛酸的去除。
文献JP2001303469公开了使用酸处理步骤且用木聚糖酶处理来降低纤维漂白步骤期间所需要的漂白化学品的使用量以及允许由所产生的滤液获得并分离低聚木糖化合物的漂白纤维素的方法。
文献JP2004060117公开了漂白木浆的方法，其中在使用二氧化氯的纸浆漂白步骤之后使用酶处理。
文献WO9844189公开了通过施用pH 3.0-7.0的纤维素酶和pH 5.5-9.0的木聚糖酶处理纤维素纤维以除去颜色(生色团)的方法。施用纤维素酶的目的在于打开纤维中的细胞壁孔隙以增加木聚糖酶除去发色团的能力。制备纤维的另一处理(增加溶胀且因此扩大孔隙)使用低分子量的胺(例如，甲胺)进行。没有发现该酶处理与酸步骤联用，且其也不呈现与强度和排液/干燥的改变有关的纤维的柔度改进和羧基数目的任何结果。
文献US7144716公开了通过在5.0-6.9的pH范围内施用酶来使酶固定的方法。所得结果仅描述了当经受不同的剪切应力(搅拌)时酶活性随固定与否而保持或降低。
文献PI0517695公开了使纤维改性旨在增加纸张的湿强度的方法。该改性通过使用纤维素衍生物(例如，CMC = 羧甲基纤维素)而不使用酶进行。虽然其将基于CMC的处理与酸步骤联用，但是这与酶使用无关。
Mora等(1986)描述了对于在24-88小时的停留时间下在含有HgCl2(对环境和人体健康极度有害)的介质中进行的处理的酶作用，以便抑制纤维素酶的作用，使得能够评价木聚糖酶的单个作用。所使用的温度等于40℃且对pH未作说明。从未提到旨在使纤维有区别的酶处理与酸步骤的联用。
Noe等(1986)描述了对于在2-54小时的停留时间下在含有HgCl2的介质中在40℃的温度下进行的处理的酶作用。其包括酸洗步骤以使酶变性以便不促进纤维中的改变。该文献指出，虽然酶处理引起精制方法改善，且因此引起纤维性质(例如，柔度)改善，但是表明，在非精制纸浆中，酶作用本身不足以激发纤维的细胞壁中的改变，而对于增加纤维的溶胀性且因此增加纤维的柔度来讲需要该改变。然而，该文献没有包含关于额外处理能够与酶处理联用以获得所需纤维性质的任何描述乃至建议。
Bajpai等(2006)描述了漆酶-介体酶、漆酶-介体与木聚糖酶和漆酶-介体与木聚糖酶和酸步骤的组合旨在改善ECF漂白的作用，但其没有描述对纸浆品质的影响，也没有描述使用这些组合使纤维性质有区别的可能性。鉴于此，需要研发引起纤维素纤维特征的显著区别的方法。在所述方法之中，使用酶处理的方法表现出满足该需要的高潜力。
因此，本发明的目的在于满足在获得纤维素纤维的目前工艺水平中存在的所述要求。
发明概述
本发明涉及生产具有不同特征的纤维素纤维的方法，所述方法包括将至少一个酸步骤与至少一个酶处理联用。
此外，本发明还涉及由所述方法生产的纤维素纤维。
发明详述
本发明涉及制造具有不同特征的纤维素纤维的方法。更具体地讲，本发明公开了包括将至少一个酸步骤与至少一个酶处理联用以获得具有诸如柔度、羧基数量、拉伸强度和排液的不同特征和性质的纤维素纤维的方法。这些处理可包括或可不包括在上述处理之间的中间洗涤步骤。
在纤维素纤维的各种性质之中，羧基的存在量和纤维的柔度是产生改善的特征以便进一步在造纸中使用的基本性质。
具有更高柔度和较多羧基数目的纤维具有赋予比由其获得、但没有酶和/或酸处理的纸张高的机械强度(拉伸)的倾向。
发生了强度的增加，这是因为呈现这类特征的纤维允许在其之间的接触表面积增加，引起纤维间结合键的数目和强度增加，同样因为在纤维表面中的结合基团(羧基)的数目增加，因此允许形成较多数目的氢键。
在纤维与水接触时形成的氢键存在于含羟基的纤维部分中。在脱水和干燥过程中除去水之后，氢键的所述部分变成结合部分，因此增加所形成结构的机械强度。
已经证实，将至少一个酸步骤与至少一个酶处理联用促进了纤维素纤维特征、主要是其柔度和其羧基数目之中的区别，引起诸如拉伸强度的机械强度特征和纤维悬浮液的排液的显著改变。
这类改变允许将纤维素纤维用于不同应用以及允许增加造纸性能，因为产率的增加和加工成本的降低是可以预期的，这是因为所述纤维改变使得能够较好地排液/干燥。
因此，纤维素纤维性质和特征方面的这类差异将允许在造纸中用于新用途。例如，更柔软的纤维和/或具有较高羧基数目的纤维可在降低成本方面呈现优势，所述成本主要是与在造纸方法中用于精制的能源供应和原料有关的那些成本(例如，增强剂和软木纤维的加入，软木纤维通常比硬木纤维更贵)。作为缺点，如果没有适当地设定精制与增强剂添加之间的平衡，则会面临干燥能量的增加。
另一方面，柔度较差的纤维和/或具有较低羧基数目的纤维在排液和干燥及纸生产量增加方面可具有优势。作为缺点，在造纸期间会需要增加精制和增强剂添加。
这些实例表明，在为客户提供针对其需要而开发更合适且平衡的应用的选择时在纤维素纤维之中的区别的极大潜力和重要性。因此，使用具有较差柔度和较低羧基数目的纤维预期在所述方法中具有软、松散、液体吸收、多孔和更好性能的产物。另一方面，在使用较柔软的纤维和/或具有较高羧基数目的纤维时，则预期强度较大和/或较便宜的纸。
在本发明的一个优选的实施方案中，酶处理通过例如纤维素酶、木聚糖酶或其混合物的水解酶作用来进行，用量为0.10-2.0千克酶/吨纤维素。所使用的水解酶为市售酶且它们的供应商有：Novozymes、Verenium、logen、AB Enzymes等。
所述酶处理在通常用于纤维素储存工艺中的塔中或在专门设计用来容纳诸如酸步骤反应的化学反应物的反应器中进行。
设定工艺进行所需要的温度以通过在滤液再循环之间的最佳可实现的平衡来减少新鲜水、温水和/或热水的添加。类似地，可通过确定漂白程序的酸性滤液和/或碱性滤液的再循环的最佳平衡来进行pH设定，以使化学试剂(酸或碱)的使用最少化。因此，这类参数并非想要限制本发明，而是可根据针对各特定工艺所需要的特定条件来设定。
优选酶处理在塔中进行且反应器的停留时间为40-240分钟，pH为5.5-8.5，温度为40-90℃，优选地，当该水解酶为木聚糖酶时，温度为50-90℃，当该水解酶为纤维素酶时，温度为40-80℃且当酶试剂为木聚糖酶和纤维素酶的混合物时，温度为40-80℃。
将酸步骤与酶处理阶段联用，该酸步骤优选在通常用于生产具有较低量的己烯糖醛酸的纤维素纤维的方法所描述的条件下进行，其中所述条件如下：停留时间：20-200分钟、温度：80-95℃且pH值：3.0-4.5，使用硫酸或盐酸来调节pH。
在本发明的方法中，酶处理可在纤维素纤维漂白程序之前、之后或期间施用。当在漂白阶段之前进行时，酶处理停留时间为40-240分钟，当在漂白期间进行时，该停留时间为40-90分钟，且当在漂白顺序之后进行时，该停留时间为40-240分钟。当该酶在漂白之前施用时，该酸步骤序贯地在酶处理之前和/或之后进行的阶段中施用。
在本发明的另一实施方案中，纤维素纤维酶处理在整个纤维素纤维漂白程序中在酸步骤之后施用。在这种情况下，该酸步骤不一定与酶处理序贯地进行。
在该实施方案中，该酶处理可替代第一碱提取，其通常通过氧和过氧化氢增强，在其之前发生或不发生氧化处理。如果是发生氧化处理的情况，则通常为第一漂白步骤的氧化处理由使用二氧化氯、臭氧、过氧化氢或在这类应用中常见的任何其他化学试剂组成。
其中可施用本发明方法的优选的漂白程序的实例有：A Do EOP D1 EP D2；A Do PO D1 D2；A Do PO PP；A Do PO D P和A D1 EP D2，其中：
“A”是指酸步骤；
“Do”是指脱氧步骤；
“EOP”是指由过氧化氢和氧增强的碱提取，其中该反应的第一步骤是增压的且第二步骤在大气温度下进行；
“PO”是指在增压条件下由氧和过氧化氢增强的碱提取；
“D1和D2”是指用二氧化氯的漂白阶段；
“EP”是指由过氧化氢增强的碱提取；且
“P”是指用过氧化氢的漂白阶段。
本发明的方法还可包括在酶处理与酸步骤之间的洗涤步骤。
在本发明的方法中使用的纤维可为所谓的桉树纤维。
本发明的又一实施方案在于在含有酸步骤的程序中分多于一个步骤进行的酶处理。在酸步骤之前或之后使用初始酶处理，随后在漂白程序的开始、中间或最后进行第二酶处理且甚至第三酶处理。
例如，酶阶段可在酸步骤之前使用。第二酶阶段可代替第一碱提取使用且还可在漂白之后施用第三酶阶段。该操作方法旨在增加在纤维性质的区别潜力。所有情况完全顺从工业适用性。
例如，在具有储存塔A Do EOP D E D储存塔和干燥的配置的漂白程序的纤维素生产设施中，根据本发明，以下组合是可能的：酶处理 A 酶处理 D EP(或PO) D 储存塔和干燥；酶处理 A 酶处理 D EP(或PO) D 酶处理和干燥。此外，这些配置也可在使用步骤A或步骤Do之后进行。
在所述供选例中，酶处理使用先前描述的相同工艺条件且考虑各施用点的特殊性而进行。
实施例
本发明将通过一些处理实施例和结果来说明，然而，这些实施例仅是说明性的，而不是想要以任何方式限制本发明的范围。
重要的是，应注意对于以实验室规模进行这些实施例来讲，需要一个额外步骤，即，酶钝化，以防止在酶阶段结束之后继续作用。然而，在连续的工业工艺中，该步骤是不需要的，因为其通过洗液、pH和温度的改变以及使用氧化剂而自然地发生。
在实施例中使用的水解酶装料通过称取一定量的如由其相应供应商配制并运输的酶来获得。所有酶处理和酸步骤都在实验室反应器(例如型号Quantum Technology-Mark或CRS)中进行，其中控制动态混合物的温度、密度和周期性，这些是酶处理的良好性能的基本条件。所有实验处理都与具有相同的混合物的停留时间、pH、温度、密度和周期性但不存在酶的标准条件(空白试验)相比较。各实验都使用300克(基于干重)的纤维素进行。试验在11%的稠度下进行。
纤维柔度测量(F)、羧基数目(C)、强度/拉伸指数(T)和排液(D)根据ISO或Tappi标准获得。，将用于各个物理试验的样品在23±1℃的温度和50±2%的相对湿度下储存至少4小时。
拉伸强度(R)(其为估计拉伸指数(Tensile Index，T)的基础)的量度得自纸试验样品的最大拉伸强度(以克-力/英寸(gf/in)表示)。拉伸指数为样品的拉伸强度与克数(grammage)(克数表示为克/3000平方英尺)之间的比率。拉伸强度在Instron型通用试验设备中获得。对于至高1000克-力的拉伸强度来讲，最大拉伸强度使用10N应力盒测量，对于更高拉伸强度来讲，最大拉伸强度使用100N应力盒测量。拉伸强度对应于至少八次测量的平均值。校正拉伸强度以便针对15.9-17.1的常见克数变化设定。将测得的拉伸强度乘以10.5且除以减去6的克数获得校正的拉伸强度。
排液通过纸浆过滤阻力(PFR)使用以下方法(如由Mohammadi等(1998)所述-参见美国专利6,149,769)量化：取2543mL稠度为0.1%、在19L槽中制备的纤维悬浮液的样品，使其通过连接到相称槽(proportionate tank)底部的登记处(registry)，使其经顶部部分回到槽中。重复该方法(应注意，PFR必须在取出2543mL以供检查稠度之后进行，因为在相称槽内部水柱的高度改变了测量值)。测量悬浮液温度。记录该值(摄氏度)。在样品的相称槽的下部登记处安装用于PFR测量的接头；将100mL玻璃烧瓶放在接头下面(应注意，因为这是指具有特定接受器的动态测量，所以不必校准)。在单一且快速运动的情况下，打开阀门以便采集样品且同时起动精密记时计以测量填充100mL烧瓶至其刻度所需要的时间(秒)。记录时间“A”(秒)。弃去滤液且不洗涤接头的筛网，再次测量填充烧瓶所需要的时间。记录时间“B”(秒)。重复先前项目，记录时间“C”(秒)。除去接头且逆流洗涤以除去所有保留的纸浆，检查连接筛是否清洁且不含纤维，纤维会干燥并改变其他实验。如下计算PFR值：
其中：
A、B和C = 时间测量值(秒)。
T = 温度(华氏度数)
可使用短式：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中：
Figure 974128DEST_PATH_IMAGE004
因此：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
对于70℉(21℃)-77℉(25℃)的温度范围的“K”值。
Figure 691549DEST_PATH_IMAGE006
所有附件/设备都由Special Machinery Corporation, 546 East Avenue, Cincinnati, Ohio 45232供应。PFR测量值对应于根据SCAN C 24-65标准获得的加拿大标准排水度(CSF)。在其之间的关系由以下方程给出：PFR =78918*(CSF)-1,688。
纤维柔度测量根据由Steadman和Luner(1985)描述的原理进行。需要预前制备在其上放置欲分析纤维的具有金属微丝的专门显微镜载玻片和合适的设备。
制备显微镜载玻片的方法使用在2000mL去离子水中的5克纤维素(基于干重)。随后将这种纤维悬浮液在标准实验室破碎机中搅拌，随后制备稠度为0.01%的新悬浮液。为此，将8mL的上述悬浮液转移到200mL量筒中，随后将其用去离子水完全填充。使用具有金属微丝的专门载玻片来将纤维固持在样品制作装置上。真空条件和压缩空气压力分别为7±1mmHg e 60psi。对于各载玻片，使用5mL稠度为0.01%的悬浮液，且在恰当的时间安排下(at the correct timing)，合适地放置载玻片以接收纤维。在挤压并干燥之后，除去载玻片且读出纤维柔度。在本发明中，使用“CYBERFLEX”设备。应该制备至少两个载玻片且读数应该对至少300条纤维进行，因此获得平均测量值。重要的是，应注意，测量最初对湿纤维进行，因此，结果表示为湿纤维柔度(%)。
羧基数目测定根据Tappi T237 cm-98进行，其中结果表示为毫当量/100克纤维(基于干重)。
实施例1：各个处理
实施例1.1：在漂白之前将酸步骤与用木聚糖酶和纤维素酶的酶处理联用
第一酶处理阶段使用0.5千克木聚糖酶/吨纤维素的木聚糖酶装料、约7的pH、75℃的温度使用稠度为11%的悬浮液进行处理3小时。第二酶处理使用1千克纤维素酶/吨纤维素的纤维素酶装料、约7的pH进行。酸步骤在90℃、约3-4.5的pH下，使用硫酸或盐酸来设定pH且在11%的稠度下进行3小时。
在酶处理之后，实施使酶变性的方法，该方法在于洗涤用酶处理过的纤维素，使其脱水，直至获得25-30重量%的稠度，将介质加热到85-95℃历时10-15分钟。
结果示于表1中。将对照条件的结果视为100%。处理结果表示为相对于原始对照条件值的百分数。结果表明酸步骤、木聚糖酶和纤维素酶的各个施用根据所需纤维性质而具有不同结果，换句话说，它们表明了纤维性质的区别性。
表1：与对照条件(相同施用条件但没有加入酸或酶)相比较的木聚糖酶、纤维素酶和酸步骤的各个处理结果。
与对照样品的结果相比较，在三种处理类型(仅酸步骤、仅纤维素酶或仅木聚糖酶)中观察到的差异表明这三种类型的处理表现出纤维区别潜力。然而，酸步骤对排液的影响较小，此外拉伸值降低24%(由纤维柔度降低5%且羧基数目减少17%引起)。
与对照处理相比较，仅使用木聚糖酶的步骤对纤维特征差别化表现出显著潜力，主要使纤维排液改善，这对于使得纸纤维制造方法更具经济吸引力(降低干燥能量和/或增加生产量的潜力)是极其需要的。
另一方面，仅使用纤维素酶的处理对于改变纤维素纤维特征、主要是使拉伸指数升高表现出最高潜力。该特征高至137%的增加表明对于降低造纸成本(能量、添加剂等)以及对于生产具有不同结构的纸张的显著潜力。亦应注意，在特定应用中视造纸的可能性/限制(例如，能量、生产量、成本和对纸张结构/性质的区别的需要的限制)而获得在拉伸和排液(与纸浆流动阻力相反)之间的最佳平衡的高度可能性。
从表1中所示的结果来看，值得注意的是，需要考虑通过酸步骤获得的纤维的区别结果，因为这已经在现代设施中为了降低己烯糖醛酸基团(降低漂白成本)而工业实施了。当与酸步骤相比较时，酶处理表现出显著的纤维特征区别(表2)。值得注意的是，木聚糖酶阶段以至高8%区分排液，且拉伸降低程度最低。另一方面，纤维素酶阶段以至高210%区分拉伸。尽管(在这种情况下)排液存在较高难度，但人们可观察到与最优排液有关的大空间使拉伸增加优化(对于多个造纸者是所希望的，且通常可用巨大能量和/或增强添加剂消耗来获得)。
表2：与酸步骤相比较的各个处理的结果：木聚糖酶或纤维素酶。
Figure 24441DEST_PATH_IMAGE008
在这点上，进行酶处理与酸步骤之间的组合以基于仅用酸处理获得的结果来进行比较。
实施例2：将酸步骤与酶处理联用
实施例2.1：在漂白之前将酸步骤与用木聚糖酶的酶处理联用。
在与酸步骤的组合中，对于酶处理使用0.5千克木聚糖酶/吨纤维素的木聚糖酶装料，在约7的pH、75℃的温度下且在11%的稠度下处理3小时。酸步骤在90℃下、在3-4.5的pH下在11%的稠度下进行3小时。在酶处理之后，进行酶变性处理：洗涤酶处理过的纤维素，使其脱水至稠度为25-30%，在85-95℃的温度下加热介质10-15分钟。
在酸处理之前或之后的木聚糖酶阶段对纤维素性质具有不同结果。然而，两种处理都表现出羧基数目、拉伸和纸浆流动阻力的降低。例如，排液的最大区别(该特征改善12%，这在实践角度上是显著的)通过在酸处理之前施用木聚糖酶阶段获得。重要的是注意到，该情形完全易于工业适用。另一方面，在酸步骤之后的酶处理中观察到排液和拉伸之中的更好组合(这对于在工业上使用也是可能的)。
实施例2.2：在漂白之前将酸步骤与用纤维素酶的酶处理序贯地联用。
对于酶处理，使用1千克纤维素酶/吨纤维素的纤维素酶装料、约7的pH、50℃的温度，在11%的稠度下处理3小时。酸步骤在90℃下、在约3-4.5的pH下在11%的稠度下进行3小时。在酶处理之后，进行酶变性处理：洗涤酶处理过的纤维素，使其脱水至稠度为25-30%，在85-95℃的温度下加热介质10-15分钟。
再一次强调，基于用酸步骤获得的数据来比较结果。在酸步骤之前或之后用纤维素酶处理表现出高纤维特征区别。例如，观察到区别的极值是柔度增加至高24%且拉伸增加215%，两者都在酸步骤之前施用纤维素酶阶段期间获得，这在工业上是可能的。注意到，纤维素酶阶段的温度不受妨碍，因为可通过使用换热器获得热平衡。然而，我们已经评估最具实践性和经济性的方法是在酶装料对温度(主要是对于容纳多至3小时或更久的反应的反应器)之间的平衡。
实施例2.3：在漂白之前将酸步骤与用酶混合物的酶处理序贯地联用。
对于酶处理，使用以下装料：0.5千克木聚糖酶/吨纤维素和1千克纤维素酶/吨纤维素，在约7的pH、55℃的温度、11%的稠度下施用3小时。酸步骤在90℃下、在约3-4.5的pH下在11%的稠度下进行3小时。在酶处理之后，进行酶变性处理：洗涤酶处理过的纤维素，使其脱水至稠度为25-30%，在85-95℃的温度下加热介质10-15分钟。
观察到将酸步骤与混合酶步骤联用也表现出显著的纤维区别。在酸步骤之前通过施用纤维素酶获得纤维的柔度(增加29%)和拉伸(增加220%)的极度区别。虽然观察到了纤维素纸浆流动阻力增加，但是重要的是认为视各纸应用的需要基于个案必须寻求在拉伸和排液之间的平衡。
实施例2.4：在漂白之前将酸步骤与用木聚糖酶和纤维素酶的酶处理序贯地联用。
对于酶处理，使用以下装料：0.5千克木聚糖酶/吨纤维素，在约7的pH、75℃的温度、11%的稠度下处理3小时；和1千克纤维素酶/吨纤维素，在约7的pH、50℃的温度、11%的稠度下处理3小时。
酸步骤在80℃下、在3-4.5的pH下在11%的稠度下进行20分钟。在酶处理之后，进行酶变性处理：洗涤酶处理过的纤维素，使其脱水至稠度为25-30%，在85-95℃的温度下加热介质10-15分钟。
在这些应用供选例(与酸步骤联用的序贯酶阶段)的情况下观察到显著的特征差别化。作为一个说明性实例，当在木聚糖酶阶段之前施用纤维素酶时(酸步骤在酶阶段之后施用，利用以工业规模已有的反应器条件：储存塔、供酸步骤使用的反应器用于施用第二酶处理且供氧化处理使用的反应器用于进行酸步骤)，观察到拉伸增加273%。另一方面，在纤维素酶阶段之前施用木聚糖酶阶段获得最高羧基数目区别和在拉伸与排液之间的最佳平衡。
实施例2.5：在漂白之前将酸步骤与用木聚糖酶在不同温度下的酶处理序贯地联用。
对于酶处理，使用0.5千克木聚糖酶/吨纤维素的装料，在约7的pH下、在11%的稠度下、在60℃、75℃和90℃的温度下处理3小时。酸步骤在90℃下、在3-4.5的pH下在11%的稠度下进行3小时。在酶处理之后，进行酶变性处理：洗涤酶处理过的纤维素，使其脱水至稠度为25-30%，在85-95℃的温度下加热介质10-15分钟。
将酸步骤与在不同温度下的木聚糖酶阶段联用是重要的纤维素纤维特征差别化机制。例如，在木聚糖酶处理中使用90℃的温度允许对于木聚糖酶处理所分析的所有性质的最高水平的区分。纤维柔度降低至高11%且羧基数目减少31%，对排液具有至高17%的积极影响(纸浆流动阻力降低)。因此，观察到拉伸降低至高44%。
在漂白之前施用的处理的概述-酶处理与酸步骤的联用
如在表3中所述，纤维特征差别化显著。
表3：当在漂白之前施用时对酸步骤与酶处理的联用观察到的极值结果的汇总。
Figure DEST_PATH_IMAGE009
实施例3：在具有酸步骤的漂白程序期间施用的酶处理。
以下为在具有酸步骤的漂白程序中在漂白期间代替氧化碱提取施用的酶处理的实施例。
实施例3.1：在具有酸步骤的漂白过程期间替代氧化碱提取施用纤维素酶(cellulose)、木聚糖酶或其混合物。
酸步骤在90℃下、在3-4.5的pH下在11%的稠度下进行3小时。木聚糖酶处理使用0.5千克木聚糖酶/吨纤维素的装料在约7的pH、75℃的温度下在11%的稠度下进行1小时。纤维素酶处理使用1千克纤维素酶/吨纤维素的装料在约7的pH、50℃的温度下在11%的稠度下进行3小时。木聚糖酶和纤维素酶混合物处理使用0.5千克木聚糖酶/吨纤维素和1千克纤维素酶/吨纤维素的装料在55℃下在11%的稠度下进行1小时。在酶处理之后，进行酶变性处理：洗涤酶处理过的纤维素，使其脱水至稠度为25-30%，在85-95℃的温度下加热介质10-15分钟。洗涤使用2.5的稀释因子进行，中和使用酸或苏打进行，这取决于介质的条件以便获得接近中性的pH。
第一脱氧步骤从酸步骤的最后开始在80℃下在11%的稠度下进行20分钟，其中二氧化氯的装料相当于8千克活性氯/吨纤维素。“D1”步骤使用相当于27千克活性氯/吨纤维素的二氧化氯装料在3.5-4.5的pH下在80℃的温度下在11%的稠度下进行3小时。“EP”步骤使用1千克过氧化氢/吨纤维素在11.3-11.7的pH下在70℃的温度下在11%的稠度下进行1小时。“D2”步骤使用相当于1千克活性氯/吨纤维素的二氧化氯装料在5-6的pH下在75℃的温度下在11%的稠度下进行3小时。
在漂白程序期间的酶施用也表现出高水平的纤维特征区别。例如，在二氧化氯步骤之后使用纤维素酶替代碱提取使拉伸升高62%，排液的变化相对较小(仅降低8%)。在表4中给出的汇总例示了对于在使用酸步骤的漂白程序中在该酸步骤之前施用酶注意到的区别的极值。
表4-当在漂白程序中间施用时在酸步骤与酶处理联用中观察到的极值结果的汇总。
Figure 212715DEST_PATH_IMAGE010
实施例4：在具有酸步骤的漂白之后施用的酶处理
以下表示在后面有酸步骤的漂白之后的酶处理的实施例。
实施例4.1：在具有酸步骤的漂白之后的木聚糖酶、纤维素酶及其混合物施用
Do EOP D1 EP D2、A Do PO D1 D2 e A Do PO D P型漂白程序在漂白的最后步骤之后且在干燥之前施用木聚糖酶、纤维素酶及其混合物。酸步骤在90℃下、在3-4.5的pH下在11%的稠度下进行3小时。第一脱氧步骤在80℃下在11%的稠度下用相当于8千克活性氯/吨纤维素的二氧化氯装料进行20分钟。“EOP”步骤使用11.3-11.7的pH、75℃的温度、5千克氧/吨纤维素和45psi的压力并加入1.5千克过氧化氢/吨纤维素进行1小时。“D1”步骤使用相当于15千克活性氯/吨纤维素的二氧化氯装料在3.5-4.5的pH下在80℃的温度下在11%的稠度下进行3小时。“EP”步骤使用1千克过氧化氢/吨纤维素的装料在11.3-11.7的pH下在70℃的温度下在11%的稠度下进行1小时。“D2”步骤使用相当于1千克活性氯/吨纤维素的二氧化氯装料、5-6的pH、75℃的温度在11%的稠度下进行3小时。b) 在Do PO D1 D2型(或以P结束)的程序中。酸步骤在90℃下、在3-4.5的pH下在11%的稠度下进行2小时。第一脱氧步骤在90℃下在11%的稠度下使用相当于22千克活性氯/吨纤维素的二氧化氯装料进行15分钟。“PO”步骤使用11.3-11.7的pH在80℃的温度下使用5千克氧/吨纤维素和5千克氮/吨纤维素及72psi的压力并加入3千克过氧化氢/吨纤维素进行90分钟。“D1”步骤使用5千克活性氯/吨纤维素的二氧化氯装料在3.5-4.5的pH下在80℃的温度下在11%的稠度下进行90分钟。“D2”步骤使用2千克活性氯/吨纤维素的二氧化氯装料在4-5的pH下在80℃的温度下在11%的稠度下进行90分钟。“P”步骤使用2千克过氧化氢/吨纤维素的过氧化氢装料、10.0-10.5的pH在80℃的温度下在11%的稠度下进行90分钟。使用市售的木聚糖酶和纤维素酶。0.5千克木聚糖酶/吨纤维素和1千克纤维素酶/吨纤维素在约7的pH下在55℃的温度下处理3小时，其中悬浮液的稠度为11%。在酶处理之后，进行酶变性处理：洗涤酶处理过的纤维素，使其脱水至稠度为25-30重量%，在85-95℃的温度下加热介质10-15分钟。
在施用纤维素酶的情况下观察到拉伸增加至高24%，而排液没有显著损失。在施用木聚糖酶的情况下也测定到排液增加至高7%，而拉伸没有损失。
在具有酸步骤的漂白之后施用的处理的概述。
纤维特征的区别的极值示于表5中。
表5-当在具有酸步骤的漂白步骤的最后施用时在酶处理中观察到的极值结果的汇总
Figure DEST_PATH_IMAGE011
实施例5：在具有酸步骤的漂白之前、期间和/或之后的分多于一个阶段施用的酶处理。
以下表示施用于具有酸步骤的不同工艺漂白阶段的酶处理的实施例。
实施例5.1：在使用具有酸步骤的漂白的分多于一个工艺阶段的酶施用。
使用以下实验条件：
a) 在漂白之前的酶施用：使用0.5千克木聚糖酶/吨纤维素的木聚糖酶装料、约7的pH、75℃的温度在11%的悬浮液稠度下处理3小时。使用1千克纤维素酶/吨纤维素的纤维素酶装料、约7的pH、50℃的温度，在11%的稠度下处理3小时。
b) 在漂白程序期间的酶施用：使用0.5千克木聚糖酶/吨纤维素的木聚糖酶装料、约7的pH、75℃的温度在11%的稠度下处理1小时。使用1千克纤维素酶/吨纤维素的纤维素酶装料、约7的pH、50℃的温度，在11%的稠度下处理1小时。
所有情况都使用在90℃、3-4的pH下在11%的稠度下进行3小时的酸步骤。在酶处理之后，进行酶变性处理：洗涤酶处理过的纤维素，使其脱水至稠度为25-30重量%，在85-95℃的温度下加热介质10-15分钟。
在该方法的多于一个步骤中施用酶表现出高纤维区别，特别是在漂白步骤的开始和在漂白步骤期间使用时。在施用多于一个使用木聚糖酶的步骤的情况下观察到排液改善至高9%。通过在漂白之前施用一个木聚糖酶阶段和在漂白期间施用用纤维素酶与木聚糖酶的混合物的一个步骤测量到拉伸增加至高58%。
所研究的所有情况表明在漂白步骤的开始和/或漂白步骤期间施用酶的情况下在漂白之后(在干燥之前)具有保持纤维特征区别的趋势。
所关注的纤维特征区别的极值示于表6中。
对于具有酸步骤的漂白在多于一个工艺步骤中施用的处理的概述。
表6-在多于一个步骤工艺中施用的酶处理中观察到的极值结果的汇总。
Figure 972860DEST_PATH_IMAGE012

Claims (15)

1. 生产纤维素纤维的方法，其特征在于所述方法包括在整个用于获得纤维素纤维的方法中将至少一个酸步骤与至少一个酶处理联用。
2. 权利要求1的方法，其特征在于所述酶处理使用至少一种水解酶。
3. 权利要求2的方法，其特征在于所述水解酶选自纤维素酶、木聚糖酶及其混合物。
4. 权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于停留时间为40-240分钟，介质的pH为5.5-8.5且介质的温度为40-90℃，且水解酶的装料为0.10-2.0千克酶/吨纤维素。
5. 权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，当所述水解酶为木聚糖酶时，在所述酶处理期间介质的温度为50-90℃。
6. 权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，当所述水解酶为纤维素酶时，在所述酶处理期间介质的温度为40-80℃。
7. 权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，当所述水解酶为木聚糖酶和纤维素酶的混合物时，在所述酶处理过程期间介质的温度为40-80℃。
8. 权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于所述酶处理在所述纤维的漂白程序之前施用且所述停留时间为40-240分钟。
9. 权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于所述酶处理在所述纤维素纤维的漂白程序之后施用且在供销售纤维素干燥过程之前在反应器中所述停留时间为40-240分钟。
10. 权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于所述酸步骤在所述酶处理之前或之后序贯地施用。
11. 权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于所述酶处理在所述漂白程序期间施用以使所述纤维素纤维的性质差别化。
12. 权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于，在所述酸步骤中，所述停留时间为20-200分钟，在所述介质中的温度为80-95℃且所述介质的pH为3-4.5。
13. 权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于在所述酶处理与所述酸步骤之间的联用在其间存在或不存在所述纤维素纤维的洗涤的情况下发生。
14. 权利要求1-13中任一项的方法，其特征在于所使用的纤维为桉树市场的纤维素纤维。
15. 纤维素纤维，其特征在于其通过权利要求1-14中任一项的方法生产。
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