CN102791676A - 以低副产物生产氨基羧酸盐的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由胺开始使用乙氧基化形成氨基醇，且随后氧化脱氢形成相应的氨基羧酸盐，尤其是络合剂MGDA(甲基甘氨酸二乙酸)、EDTA(乙二胺四乙酸)和GLDA(谷氨酸二乙酸)的碱金属盐或碱土金属盐的反应顺序生产氨基羧酸盐或其游离酸的方法。

Description

以低副产物生产氨基羧酸盐的方法
本发明涉及一种制备氨基羧酸盐或其游离酸的方法，该方法由胺1和4开始通过采用由以下构成的反应顺序进行：乙氧基化为氨基醇2和5，且随后氧化脱氢为相应的氨基羧酸盐3和6(例如络合剂MGDA(甲基甘氨酸二乙酸)、EDTA(乙二胺四乙酸)或GLDA(谷氨酸二乙酸)的碱金属盐或碱土金属盐)。
Figure BDA00002130197000011
R=烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、亚烷基羧基、羟烷基、羟基芳烷基、亚烷基磺酸盐
Figure BDA00002130197000012
其中A=C1-C12亚烷基桥或化学键
R'=COOX、CH2OH
R*=亚烷基
X=碱金属或碱土金属，优选为钠和钾
N=1-10
胺的乙氧基化通常在大于120℃的温度下以工业规模进行。例如，乙醇胺在约150℃的温度和30-150巴的压力下由氨(20-30质量%水溶液)和氧化乙烯开始制备(H.-J.Arpe,Industrielle Organische Chemie[IndustrialOrganic Chemistry])。N-烷基乙醇胺甚至在高达170℃的温度下制备(Ullmann's Encyclopedia)。WO 98/38153中描述了在标准压力和140-180℃的反应温度下用4当量氧化乙烯使作为溶剂的异丙醇中的乙二胺乙氧基化。US 3907745中描述在120-130℃的略低温度下在纯净物质中的相应乙氧基化。
用碱金属氢氧化物使氨基醇氧化脱氢通常在加压和140-220℃的温度下使用铜催化剂进行。催化剂由例如经掺杂或未掺杂的阮内铜构成(例如描述于EP 1 125 633、EP 1 125 634、WO 04/24091、WO 00/066539、EP 1 067114、WO 00/032310中)。所用掺杂剂通常为一种或多种金属，例如Pt、Fe、Cr(EP 1125633、EP 1125634)、Cr、Mo、V、Bi、Sn、Sb、Pb、Ge(WO 04/24091)或Ag(EP 1067114)。
在其他实例中，将Cu直接或经由锚固金属(anchor metal)(例如Os、Ir、Rh、Pt、Pd)施加于碱稳定性载体上(例如WO 01/77054、WO 03/022140、WO 98/50150)。已描述经其他金属氧化物沉淀的铜催化剂(例如WO03/051513(Cu、Fe)、EP 0 506 973、WO 98/13140(Cu、Zr、Ca))。关于在贵金属体系上进行转化也已有个别报导(例如EP 0 201 957)。
尤其在络合剂如MGDA(甲基甘氨酸二乙酸)、EDTA(乙二胺四乙酸)或GLDA(谷氨酸二乙酸)及其盐的制备中的问题是以简单实施两个工艺步骤获得相对高含量的副产物。为使该类副产物在最终产物中的含量保持低，需要就装置而言为复杂的昂贵的操作以纯化最终产物和/或中间体。
因此，本发明的目的是提供不具有所提及缺点的方法，即其提供副产物含量低的最终产物且在该方法中提纯最终产物和/或中间体的操作可省略。
令人惊奇地，该目的可通过如权利要求1-10的方法而实现。
根据本发明，该目的通过制备氨基羧酸盐的方法而实现，其中，在第一阶段中，在30-100℃的反应温度下使胺乙氧基化以得到链烷醇胺，且在第二阶段中使由此形成的链烷醇胺氧化脱氢以得到氨基羧酸盐，其中也可将所形成盐转化成相应氨基羧酸。
优选其中胺选自式1或4的胺的方法。
其中
R为烷基、链烯基、炔基、芳基、芳烷基、亚烷基羧基、羟烷基、羟基芳烷基、亚烷基磺酸盐或取代基
Figure BDA00002130197000032
其中A=C1-C12亚烷基桥或化学键
R'是COOX或CH2OH，
R*是亚烷基，
X是碱金属或碱土金属，和
n是1-10。
R更优选为C1-C30烷基和C2-C30链烯基的相对长的烷基或链烯基、亚烷基羧酸盐或亚烷基磺酸盐、羟烷基或羟基芳基和双烷基甘氨酸二乙酸(例如二氨基丁二酸(A=“化学键”)或二氨基庚二酸(A=-(CH2)3-)，且
Figure BDA00002130197000033
其中A=C1-C12亚烷基桥或化学键。
特别优选其中胺选自丙氨酸、谷氨酸和其盐以及乙二胺的方法。
关于工艺参数，有优选实施方案。因此，优选其中第一阶段中的反应温度为40-90℃，优选60-80℃的方法。
关于温度特征，也有优选变量。因此，优选其中第一阶段中的反应温度在反应时间内的变化小于60℃，优选小于40℃的方法。
方法优选以分批、半分批或连续方法进行。特别优选其中使用(至少)一个选自搅拌釜反应器、回路反应器和管式反应器的反应器的方法。
可使用各种反应器模型，例如各种设计的搅拌釜反应器、回路反应器(气体循环反应器、下冲喷射反应器、喷嘴式反应器或高负载填充柱)或管式反应器(无气相或具有气相)。
其中反应器基本由导热系数大于5W/K*m的材料构成的方法尤其适合。“基本”是指超过50%，优选超过80%，更优选超过90%的反应器材料由具有相应导热系数的材料构成。
发现尤其适用于此目的的材料包括导热系数大于5W/K*m的1.4541(V2A钢)、1.4571(V4A钢)、2.4610(HC4)，以使得能在工业方法中有效除去热量。
同等优选其中第一阶段的溶剂选自质子溶剂如水，醇类，优选短链醇，尤其是甲醇、乙醇、2-丙醇和/或极性非质子溶剂如二甲亚砜、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯啶酮的方法。
另一优选实施方案为其中使第一阶段所形成的链烷醇胺直接脱氢的方法。直接脱氢是指优选其中在第一与第二阶段之间无装置用于基于不同沸点除去沸点高于200℃(标准压力下)的物质的那些方法。这在装置方面更简单，且因此省去一个工艺步骤并得到质量相当的良好最终产物。
特别优选其中最终产物也未经进一步纯化而直接用于相应应用例如作为金属、塑料、涂料或玻璃的硬表面的工业清洁配制剂的添加剂；用于饮料和食品工业的碱性清洁配制剂中，尤其用于饮料工业的瓶清洁和乳业、酿酒厂、蜜饯工业、面包业、糖业、油脂加工业和肉类加工业的装置清洁中；用于餐具清洁配制剂中，尤其用于家庭或商业场所如大型厨房或餐厅以洗碗机机器洗碗的无磷酸盐组合物中；用于造纸工业的漂白浴液中，用于摄影漂白和漂白定影液中，用于纺织工业的预处理和漂白中；用于掩蔽污染性重金属阳离子的电解浴液中；以及用于植物性食品领域中以作为铜、铁、锰和锌配合物治疗重金属缺陷的方法。原则上，有利地用于任何钙、镁或重金属盐的沉淀中断工业方法且应防止的应用(防止罐、管道、喷嘴或一般在光滑表面上的沉积和结壳)，且也用于碱性脱脂浴液中稳定磷酸盐和防止钙皂沉淀，从而由此防止非铁表面生锈并延长碱性清洁浴液的使用寿命。此外，其可用于纺织品洗涤的粉状或液体清洁剂配制剂中作为助洗剂和防腐剂。在肥皂中，其可防止金属催化的氧化分解，且也用于制药、化妆品和食品中。
脱氢在借助选自碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物，优选NaOH或KOH，特别优选NaOH的碱进行。第二阶段的温度通常为140-240℃，优选150-210℃，更优选160-200℃。压力通常为标准压力至100巴，优选5-50巴，更优选8-20巴，甚至更优选10-20巴。
特别优选其中使用催化剂进行脱氢的方法，该催化剂的主要和次级组分选自周期表的第4-12族；非常特别优选其中使用包含(至少)一种金属的催化剂进行脱氢的方法，该金属选自：Cu、Fe、Co、Ni、Zr、Hf、Ag、Pd和Pt。可使用呈例如粉末或成型体(例如挤出物、片剂等)形式，或呈未负载的催化剂或负载的催化剂形式，且可由金属和金属氧化物构成的催化剂。
其中第二阶段的直接产物中NTA含量基于主产物小于1质量%的方法构成本发明主题的另一部分。
除了盐(氨基羧酸盐)本身外，也可在酸化后获得相应氨基羧酸。第二阶段的直接产物应理解为是指在氧化脱氢中所获得的反应排出物。此后，在悬浮法的情况中，可沉降并滤出催化剂。此外，随后可形成希望的水含量或可用例如过氧化氢或UV光进行漂白。
下文通过非限制性实施例详细阐释本发明：
实施例1：
将3.743kg(20.00mol)单水合谷氨酸单钠盐悬浮于5.599kg水中并与1.578kg(20.00mol)50.7质量%的氢氧化钠溶液混合。将所得混合物加入20L高压釜(2.4610材料)中，且在适当惰性化后注入氮气至20巴。随后，在40-45℃下于8小时内计量加入2.026kg(46.00mol)氧化乙烯，且在该温度下将混合物再搅拌2小时。在除去氧化乙烯的未转化残留物后，排空高压釜。以该方式，以无色透明粘性溶液得到12.862kg含水反应排出物。
首先，将418g(0.650mol，基于单水合谷氨酸单钠盐)的该粗产物与53.0g(1.33mol)氢氧化钠粉末、12.7g水和7.5g根据WO 03/051513制备的铜-铁催化剂一起加入1.2L高压釜(2.4610材料)中。封闭反应器，注入氮气至5巴，然后将反应器加热至190℃。在该温度下保持6小时。搅拌器的速度在整个实验过程期间为700rpm。通过15巴压力调节阀连续地除去所形成的氢气。实验结束后，在室温下用氮气吹扫反应器，然后排空。以无色透明粘性溶液获得产物。通过铁键合能力测得谷氨酸-N,N-二乙酸四钠盐(GLDA-Na4)的含量为42.2质量%，其对应于基于所用单水合谷氨酸单钠盐的理论值为88.6%的产率。
实施例2：
将4.365kg(49.00mol)的丙氨酸悬浮于2.600kg水中并与3.920kg(49.00mol)50质量%的氢氧化钠溶液混合。将所得混合物加入20L高压釜(2.4610材料)中，且在适当惰性化后注入氮气至20巴。随后，在40-45℃下于8小时内计量加入4.749kg(107.8mol)氧化乙烯，且将混合物在该温度下再搅拌2小时。在除去氧化乙烯的未转化残留物后，排空高压釜。以该方式，以无色透明粘性溶液得到15.597kg含水反应排出物。
首先，将328g(1.03mol，基于丙氨酸)的该粗产物与197g(2.46mol)50质量%氢氧化钠溶液、18g水和45g阮内铜(来自Evonik Degussa GmbH)一起加入1.7L高压釜(2.4610材料)中。封闭反应器，注入氮气至5巴，然后在2.25小时内将反应器加热至190℃。在该温度下保持16小时。搅拌器速度在整个实验过程期间为500rpm。通过10巴压力调节阀连续地除去所形成氢气。实验结束后，在室温下用氮气吹扫反应器，用484g水稀释反应排出物且随后排空反应器。以无色透明粘性溶液获得产物。借助HPLC测得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的产率基于所用丙氨酸的理论值为92.0%。
实施例3：
将178g(2.00mol)丙氨酸悬浮于106g水并与160g(2.00mol)50质量%氢氧化钠溶液混合。将所得混合物加入2.5L高压釜(1.4571材料)中，且在适当惰性化后注入氮气至1巴。随后，在80-89℃下于2小时内计量加入189g(4.30mol)氧化乙烯且将混合物在该温度下再搅拌3小时。在除去氧化乙烯的未转化残留物后，排空高压釜。以该方式，以无色透明粘性溶液获得624g含水反应排出物。
首先，将328g(1.05mol，基于丙氨酸)该粗产物与208g(2.60mol)50质量%氢氧化钠溶液、39g水和45g阮内铜(来自Evonik Degussa GmbH)一起加入1.7L高压釜(2.4610材料)中。封闭反应器，注入氮气至5巴，然后在2.25小时内将反应器加热至190℃。在该温度下保持16小时。搅拌器速度在整个实验过程期间为500rpm。通过10巴压力调节阀连续地除去所形成氢气。实验结束后，在室温下用氮气吹扫反应器，用403g水稀释反应排出物且随后排空反应器。以无色透明粘性溶液获得产物。借助HPLC测得甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的产率基于所用丙氨酸的理论值为91.3%。
对比例：
将267g(3.00mol)丙氨酸悬浮于159g水中并与240g(3.00mol)50质量%氢氧化钠溶液混合。将所得混合物加入2.5L高压釜(1.4571材料)中，且在适当惰性化后，注入氮气至20巴。随后，在140-145℃下于5小时内计量加入291g(6.60mol)氧化乙烯，且将混合物在该温度下再搅拌2小时。在除去氧化乙烯的未转化残留物后，排空高压釜。以该方式，以淡黄色透明粘性溶液获得930g含水反应排出物。
首先，将322g(1.04mol，基于丙氨酸)该粗产物与208g(2.60mol)50质量%氢氧化钠溶液、40g水和45g阮内铜(来自Evonik Degussa GmbH)一起加入1.7L高压釜(2.4610材料)中。封闭反应器，注入氮气至5巴，然后在2.25小时内将反应器加热至190℃。在该温度下保持16小时。搅拌器速度在整个实验过程期间为500rpm。通过10巴压力调节阀连续地除去所形成氢气。实验结束后，在室温下用氮气吹扫反应器，用424g水稀释反应排出物并排空反应器。以无色透明粘性溶液获得产物。借助HPLC测得尽管完全转化，但甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三钠盐(MGDA-Na3)的产率基于所用丙氨酸的理论值仅为74.4%。

Claims (10)

1.一种制备氨基羧酸盐的方法，其中在第一阶段中，在30-100℃的反应温度下使胺乙氧基化以得到链烷醇胺，且在第二阶段中使由此形成的链烷醇胺氧化脱氢以得到氨基羧酸盐。
2.根据权利要求1的方法，其中所述胺选自丙氨酸、谷氨酸和其盐以及乙二胺。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述第一阶段中的反应温度在反应时间内的变化小于60℃。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其以分批、半分批或连续工艺进行。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使用选自搅拌釜反应器、回路反应器和管式反应器的反应器。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述反应器基本由导热系数大于5W/K*m的材料构成。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述第一阶段中的溶剂选自质子溶剂和/或极性非质子溶剂。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中使所述第一阶段中所形成的链烷醇胺直接脱氢。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述脱氢使用包含金属的催化剂进行，该金属选自Cu、Fe、Co、Ni、Zr、Hf、Ag、Pd和Pt。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中所述第二阶段的直接产物中NTA含量基于主产物小于1质量%。
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