CN102787304B - 成膜方法和成膜装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供成膜方法和成膜装置。成膜方法包括以下步骤：将基板输入到真空容器内，将基板载置在能旋转地设在真空容器内的旋转台上；使旋转台旋转；吸附步骤，自第1反应气体供给部向基板供给第1反应气体，使第1反应气体吸附于基板；形成步骤，自第2反应气体供给部向基板供给与第1反应气体反应的第2反应气体，使第2反应气体与吸附于基板的第1反应气体反应，在基板上形成反应生成物；向等离子体产生部供给含氢气体，在旋转台的上方生成等离子体，该等离子体产生部在旋转台的周向上与第1反应气体供给部及第2反应气体供给部分开地设置。

Description

成膜方法和成膜装置
技术领域
本发明涉及通过将相互反应的至少两种反应气体交替地供给到基板上而在基板表面上进行成膜的成膜方法和成膜装置。
背景技术
随着半导体器件的电路图案的进一步的微细化，要求构成半导体器件的各种膜进一步薄膜化以及均匀化。作为应对这种要求的成膜方法，公知有所谓的分子层成膜（MLD）法（也称为原子层成膜（ALD）法）（例如专利文献1），该分子层成膜法将第1反应气体供给到基板上而使第1反应气体吸附于基板的表面，接着将第2反应气体供给到基板上，使第2反应气体与吸附于基板的表面的第1反应气体反应，从而将由上述的反应气体的反应生成物构成的膜堆积在基板上。作为实施MLD法的成膜装置，公知有所谓的旋转台式的成膜装置。
例如本发明的发明人提出的MLD装置包括：旋转台，其用于载置基板；第1反应气体供给部，其用于向旋转台供给第1反应气体；第2反应气体供给部，其用于向旋转台供给第2反应气体；分离区域，其设在第1反应气体供给部与第2反应气体供给部之间，用于将第1反应气体和第2反应气体分离。在分离区域内设有：顶面，其比被供给第1反应气体的区域及被供给第2反应气体的区域低；分离气体供给部，其用于供给分离气体（专利文献2）。
在这种MLD装置中，通过使旋转台旋转，使第1反应气体吸附于旋转台上的基板的表面，使第2反应气体与吸附于基板的表面的第1反应气体反应，从而在基板的表面上生成反应生成物，使反应生成物的膜堆积在基板的表面上。特别是由于能够利用分离区域充分地分离第1反应气体和第2反应气体，因此通过使旋转台的转速比较快，能够谋求提高生产率。
但是，在现有技术中，很难一边维持成膜速度一边堆积膜厚分布优异、膜质优异的薄膜。
专利文献1：日本特开2001－254181号公报
专利文献2：日本专利第4661990号说明书
发明内容
本发明提供能够一边维持成膜速度一边堆积膜厚分布优异、膜质优异的薄膜的成膜方法和成膜装置。
本发明的第1技术方案提供一种成膜方法，其包括以下步骤：将基板输入到真空容器内，将上述基板载置在能旋转地设在上述真空容器内的旋转台上；使上述旋转台旋转；吸附步骤，自第1反应气体供给部向上述基板供给第1反应气体，使上述第1反应气体吸附于上述基板；形成步骤，自第2反应气体供给部向上述基板供给与上述第1反应气体反应的第2反应气体，使上述第2反应气体与吸附于上述基板的上述第1反应气体反应，在上述基板上形成反应生成物；向等离子体产生部供给含氢气体，在上述旋转台的上方生成等离子体，该等离子体产生部在上述旋转台的周向上与上述第1反应气体供给部及上述第2反应气体供给部分开地设置。
本发明的第2技术方案提供一种成膜装置，其包括：旋转台，其具有用于载置基板的基板载置部，能旋转地设在真空容器内；第1反应气体供给部，其用于向载置在上述基板载置部的上述基板供给第1反应气体，使该第1反应气体吸附于上述基板；第2反应气体供给部，其在上述旋转台的周向上与上述第1反应气体供给部分开地设置，用于向上述基板供给第2反应气体，使上述第2反应气体与吸附于上述基板的上述第1反应气体反应，在上述基板上形成反应生成物；等离子体生成部，其在上述旋转台的周向上与上述第1反应气体供给部及上述第2反应气体供给部分开地设置，用于在上述旋转台的上方生成等离子体；气体供给管，其用于向上述等离子体生成部供给含氢气体。
参照附图阅读以下的详细说明，能够清楚本发明的其他特征。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的成膜装置的概略剖视图。
图2是表示图1的成膜装置的真空容器内的结构的概略立体图。
图3是表示图1的成膜装置的真空容器内的结构的概略俯视图。
图4是沿能旋转地设在图1的成膜装置的真空容器内的旋转台的同心圆剖切该真空容器的概略剖视图。
图5是图1的成膜装置的另一概略剖视图。
图6是表示设于图1的成膜装置的等离子体产生源的概略剖视图。
图7A是表示设于图1的成膜装置的等离子体产生源的另一概略剖视图。
图7B是表示设于图1的成膜装置的等离子体产生源的概略俯视图。
图8A是表示为了对本发明的实施方式的成膜方法的效果进行研究而进行的实验的实验结果的曲线图，是表示成膜速度的NH3气体流量依赖性的曲线图。
图8B是表示为了对本发明的实施方式的成膜方法的效果进行研究而进行的实验的实验结果的曲线图，是表示膜厚均匀性的NH3气体流量依赖性的曲线图。
图9是表示为了对本发明的实施方式的成膜方法的效果进行研究而进行的实验的实验结果的另一曲线图。
图10是表示为了对本发明的实施方式的成膜方法的效果进行研究而进行的实验的实验结果的另一曲线图。
图11A和图11B是对本发明的实施方式的成膜方法的效果进行说明的说明图。
图12是表示为了对本发明的实施方式的变形例的成膜方法的效果进行确认而进行的实验的结果的曲线图。
图13是表示为了对本发明的实施方式的变形例的成膜方法的效果进行确认而进行的另一实验的结果的曲线图。
具体实施方式
为了进一步提高作为关联技术说明了的旋转台式的成膜装置的生产率，进行了研究，结果得出以下见解。当进一步加快旋转台的转速时，有时在第2反应气体和吸附于基板的表面的第1反应气体充分地反应之前，第1反应气体吸附于基板的表面而残留在生成有反应副生成物的反应生成物中，或者使反应生成物的密度下降，可能难以在获得高品质的薄膜的同时提高生产率。
因此，尝试了如下的方法：与旋转台相对地设置等离子体产生源，使在基板的表面上生成的薄膜暴露在被等离子体产生源活化了的气体中，从而对薄膜进行改性。结果，虽然发现能够提高膜质，却发现成膜速度降低、膜厚分布不均这样的现象。
下面，参照附图说明本发明的非限定性的例示的实施方式。本实施方式是基于上述的见解而做成的，是能够维持成膜速度并且能够堆积膜厚分布优异、膜质优异的薄膜的技术。在所有附图中，对于相同或相对应的构件或零件，标注相同或相对应的参照附图标记而省略重复的说明。另外，附图的目的并不在于表示构件或零件间的相对比，因而具体的尺寸应由本领域技术人员参照以下的非限定性的实施方式而确定。
参照图1～图3，本发明的实施方式的成膜装置包括：扁平的真空容器1，其具有大致圆形的俯视形状；旋转台2，其设在该真空容器1内，在真空容器1的中心具有旋转中心。真空容器1包括：容器主体12，其具有带底的圆筒形状；顶板11，其夹着例如O形环等密封构件13（图1）气密地能装卸地配置在容器主体12的上表面上。
旋转台2在中心部固定于圆筒形状的芯部21，该芯部21固定于沿铅垂方向延伸的旋转轴22的上端。旋转轴22贯穿真空容器1的底部14，旋转轴22的下端安装于使旋转轴22（图1）绕铅垂轴线旋转的驱动部23。旋转轴22和驱动部23收纳于上表面开口的筒状的壳体20内。设于该壳体20的上表面的凸缘部分气密地安装于真空容器1的底部14的下表面，从而维持壳体20的内部气氛与外部气氛之间的气密状态。
如图2和图3所示，在旋转台2的表面部沿旋转方向（周向）设有圆形的凹部24，凹部24用于载置多个（在图示的例子中为5张）作为基板的半导体晶圆（以下称作“晶圆”）W。另外，在图3中方便起见而只在1个凹部24中表示晶圆W。该凹部24具有比晶圆W的直径稍微大例如4mm的内径和与晶圆W的厚度大致相等的深度。因而，在将晶圆W收容在凹部24中时，晶圆W的表面和旋转台2的表面（不载置晶圆W的区域）为相同的高度。在凹部24的底面上形成有供例如3根升降销贯穿的通孔（均未图示），该3根升降销用于支承晶圆W的背面而使晶圆W升降。
图2和图3是用于说明真空容器1内的构造的图，为了方便说明，省略图示顶板11。如图2和图3所示，在旋转台2的上方沿真空容器1的周向（旋转台2的旋转方向（图3的箭头A））彼此隔开间隔地配置有分别由例如石英构成的反应气体喷嘴31、反应气体喷嘴32、分离气体喷嘴41、42和气体导入喷嘴92。在图示的例子中，从后述的输送口15起，气体导入喷嘴92、分离气体喷嘴41、反应气体喷嘴31、分离气体喷嘴42和反应气体喷嘴32按照上述的顺序沿顺时针方向（旋转台2的旋转方向）排列。将上述的喷嘴92、31、32、41、42的作为各喷嘴92、31、32、41、42的基端部的气体导入部92a、31a、32a、41a、42a（图3）固定于容器主体12的外周壁，从而上述喷嘴92、31、32、41、42被从真空容器1的外周壁导入到真空容器1内，以沿容器主体12的半径方向相对于旋转台2水平地延伸的方式安装。
另外，如在图3中用虚线简化地表示的那样，在气体导入喷嘴92的上方设有等离子体产生源80。等离子体产生源80见后述。
反应气体喷嘴31借助未图示的配管和流量调整器等与作为第1反应气体的含Si（硅）气体的供给源（未图示）连接。反应气体喷嘴32借助未图示的配管和流量调整器等与作为第2反应气体的氧化气体的供给源（未图示）连接。分离气体喷嘴41、42均借助未图示的配管和流量调整阀等与作为分离气体的氮气（N2）的供给源（未图示）连接。
作为含Si气体，例如能够使用有机氨基硅烷气体，作为氧化气体，例如能够使用O3（臭氧）气体或O2（氧）气体或O3气体与O2气体的混合气体。
在反应气体喷嘴31、32上沿反应气体喷嘴31、32的长度方向例如以10mm的间隔排列有向旋转台2开口的多个气体喷射孔33。反应气体喷嘴31的下方区域是用于使含Si气体吸附于晶圆W的第1处理区域P1。反应气体喷嘴32的下方区域是用于使在第1处理区域P1中吸附于晶圆W的含Si气体氧化的第2处理区域P2。
参照图2和图3，在真空容器1内设有两个凸状部4。凸状部4为了与分离气体喷嘴41、42一起构成分离区域D，因此，如下所述，凸状部4以朝向旋转台2突出的方式安装于顶板11的背面。另外，凸状部4具有顶部被切断成圆弧状的扇形的俯视形状，在本实施方式中，凸状部4以内圆弧与突出部5（见后述）连结、外圆弧与真空容器1的容器主体12的内周面相匹配的方式配置。
图4表示从反应气体喷嘴31到反应气体喷嘴32之间沿旋转台2的同心圆剖切真空容器1的剖面。如图所示，由于在顶板11的背面上安装有凸状部4，因此在真空容器1内存在：平坦的较低的顶面44（第1顶面），其是凸状部4的下表面；顶面45（第2顶面），其位于该顶面44的周向两侧，比顶面44高。顶面44具有顶部被切断成圆弧状的扇形的俯视形状。另外，如图所示，在凸状部4的周向中央形成有以沿半径方向延伸的方式形成的槽部43，分离气体喷嘴42收容在槽部43内。在另一个凸状部4中也同样形成有槽部43，分离气体喷嘴41收容在该槽部43内。另外，在较高的顶面45的下方的空间中分别设有反应气体喷嘴31、32。上述的反应气体喷嘴31、32与顶面45分开地设在晶圆W的附近。另外，为了方便说明，如图4所示，用参照附图标记481表示供反应气体喷嘴31设置的、较高的顶面45的下方的空间，用参照附图标记482表示供反应气体喷嘴32设置的、较高的顶面45的下方的空间。
另外，在收容于凸状部4的槽部43内的分离气体喷嘴41、42上，沿分离气体喷嘴41、42的长度方向以例如10mm的间隔排列有朝向旋转台2开口的多个气体喷射孔41h（参照图4）。
顶面44用于在其与旋转台2之间形成作为狭窄的空间的分离空间H。当自分离气体喷嘴42的喷射孔42h供给N2气体时，该N2气体经过分离空间H而向空间481及空间482流动。此时，由于分离空间H的容积比空间481、482的容积小，因此能够利用N2气体使分离空间H的压力比空间481、482的压力高。即，在空间481、482之间形成压力较高的分离空间H。另外，自分离空间H向空间481、482流出的N2气体作为来自第1区域P1的含Si气体和来自第2区域P2的氧化气体的逆流（counter flow）而发挥作用。因而，来自第1区域P1的含Si气体和来自第2区域P2的氧化气体被分离空间H分离。因此，抑制含Si气体与氧化气体在真空容器1内混合并反应的情况。
另外，优选考虑到成膜时的真空容器1内的压力、旋转台2的转速和所供给的分离气体（N2气体）的供给量等，将顶面44距旋转台2的上表面的高度h1设定为适合使分离空间H的压力比空间481、482的压力高的高度。
另一方面，在顶板11的下表面上设有将芯部21的外周围起来的突出部5（图2和图3），该芯部21用于固定旋转台2。在本实施方式中，该突出部5与凸状部4的靠旋转中心侧的部位连续，该突出部5的下表面形成为与顶面44相同的高度。
之前参照的图1是沿图3的I－I’线的剖视图，表示设有顶面45的区域。另一方面，图5是表示设有顶面44的区域的剖视图。如图5所示，在扇形的凸状部4的周缘部（真空容器1的外缘侧的部位）以与旋转台2的外端面相对的方式形成有弯曲成L字型的弯曲部46。该弯曲部46与凸状部4同样抑制反应气体从分离区域D的两侧进入，从而抑制两反应气体的混合。扇形的凸状部4设于顶板11，顶板11能够自容器主体12拆卸，因此在弯曲部46的外周面与容器主体12之间稍微存在间隙。弯曲部46的内周面与旋转台2的外端面之间的间隙、以及弯曲部46的外周面与容器主体12之间的间隙设定为例如与顶面44距旋转台2的上表面的高度相同的尺寸。
容器主体12的内周壁在分离区域D内如图4所示那样与弯曲部46的外周面接近并形成为铅垂面，但在分离区域D以外的部位，如图1所示那样例如从与旋转台2的外端面相对的部位到底部14而向外侧凹陷。以下，为了方便说明，将具有大概为矩形的截面形状的凹陷部分记作排气区域。具体而言，将与第1处理区域P1连通的排气区域记作第1排气区域E1，将与第2处理区域P2连通的区域记作第2排气区域E2。如图1至图3所示，在上述的第1排气区域E1的底部形成有第1排气口610，在上述的第2排气区域E2的底部形成有第2排气口620。第1排气口610和第2排气口620如图1所示那样分别借助排气管630与作为真空排气部件的例如真空泵640连接。另外，在图1中，参照附图标记650是压力调整器。
如图1和图4所示，在旋转台2与真空容器1的底部14之间的空间内设有作为加热部件的加热器单元7，该加热器单元7隔着旋转台2将旋转台2之上的晶圆W加热到由工艺制程程序确定的温度（例如450℃）。在旋转台2的周缘附近的下方侧设有环状的罩构件71（图5），该罩构件71用于对从旋转台2的上方空间到排气区域E1、E2的气氛和放置有加热器单元7的气氛进行划分，从而抑制气体进入旋转台2的下方区域。该罩构件71包括：内侧构件71a，其以自下方侧面向旋转台2的外缘部及比外缘部靠外周侧的部分的方式设置；外侧构件71b，其设在该内侧构件71a与真空容器1的内壁面之间。外侧构件71b在分离区域D内以处于形成于凸状部4的外缘部的弯曲部46的下方并接近弯曲部46的方式设置，内侧构件71a在旋转台2的外缘部下方（及比外缘部略微靠外侧的部分的下方）包围加热器单元7的整周。
底部14中的比配置有加热器单元7的空间偏向旋转中心的部位以接近旋转台2的下表面的中心部附近的芯部21的方式向上方侧突出而构成突出部12a。该突出部12a与芯部21之间是狭小的空间，而且贯穿底部14的旋转轴22的通孔的内周面与旋转轴22之间的间隙狭小，上述狭小的空间与壳体20连通。并且，在壳体20上设有用于将作为吹扫气体的N2气体供给到狭小的空间内而进行吹扫的吹扫气体供给管72。另外，在真空容器1的底部14上，在加热器单元7的下方沿周向以规定的角度间隔设有用于吹扫加热器单元7的配置空间的多个吹扫气体供给管73（在图5中图示一个吹扫气体供给管73）。另外，在加热器单元7与旋转台2之间，为了抑制气体进入设有加热器单元7的区域，设有对从外侧构件71b的内周壁（内侧构件71a的上表面）到突出部12a的上端部之间的部分在整个周向上进行覆盖的盖构件7a。盖构件7a例如能够由石英制作。
另外，在真空容器1的顶板11的中心部连接有分离气体供给管51，将作为分离气体的N2气体供给到顶板11与芯部21之间的空间52内。供给到该空间52内的分离气体经由突出部5与旋转台2之间的狭小的间隙50，沿旋转台2的晶圆载置区域侧的表面向周缘喷射。能够利用分离气体将空间50的压力维持成比空间481及空间482高的压力。因而，利用空间50对供给到第1处理区域P1内的含Si气体和供给到第2处理区域P2内的氧化气体的经过中心区域C混合的情况进行抑制。即，空间50（或中心区域C）能够与分离空间H（或分离区域D）同样发挥功能。
此外，如图2和图3所示，在真空容器1的侧壁上形成有用于在外部的输送臂10与旋转台2之间进行作为基板的晶圆W的交接的输送口15。该输送口15利用未图示的闸阀开闭。另外，由于旋转台2中的作为晶圆载置区域的凹部24与输送臂10之间在面对该输送口15的位置进行晶圆W的交接，因此，在旋转台2的下方侧的与交接位置相对应的部位设有用于贯穿凹部24而从晶圆W的背面抬起晶圆W的交接用的升降销及该升降销的升降机构（均未图示）。
接下来，参照图6至图7B说明等离子体产生源80。图6是沿旋转台2的半径方向剖切等离子体产生源80的概略剖视图，图7A是沿与旋转台2的半径方向正交的方向剖切等离子体产生源80的概略剖视图，图7B是表示等离子体产生源80的概略结构的俯视图。为了图示方便，在上述的图中简化表示一部分构件。
参照图6，等离子体产生源80包括：框架构件81，其由高频穿透性的材料制作，具有自上表面凹陷而成的凹部，嵌入到形成于顶板11的开口部11a中；法拉第遮蔽板82，其收容在框架构件81的凹部内，具有上部开口的大致箱状的形状；绝缘板83，其配置在法拉第遮蔽板82的底面上；线圈状的天线85，其支承在绝缘板83的上方，具有大致八边形的俯视形状。
顶板11的开口部11a具有多个台阶部，在其中一个的台阶部的整个圆周上形成有槽部，在该槽部中嵌入有例如O形环等密封构件81a。另一方面，框架构件81具有与开口部11a的台阶部相对应的多个台阶部，在将框架构件81嵌入到开口部11a中时，多个台阶部中的一个台阶部的背面与嵌入在开口部11a的槽部中的密封构件81a接触，由此维持顶板11与框架构件81之间的气密性。另外，如图6所示，设有与嵌入在顶板11的开口部11a中的框架构件81的外周相匹配的按压构件81c，由此，将框架构件81向下方按压于顶板11。因此，能够更加可靠地维持顶板11与框架构件81之间的气密性。
框架构件81的下表面与真空容器1内的旋转台2相对，在该下表面的外周设有在整周上向下方（向旋转台2）突起的突起部81b。突起部81b的下表面接近旋转台2的表面，利用突起部81b、旋转台2的表面和框架构件81的下表面在旋转台2的上方划分形成了空间（以下称作内部空间S）。另外，突起部81b的下表面与旋转台2的表面之间的间隔可以与分离空间H（图4）内的顶面11距旋转台2的上表面的高度h1大致相同。
另外，贯穿了突起部81b的气体导入喷嘴92在该内部空间S内延伸。在本实施方式中，如图6所示，填充有氩气（Ar）的氩气供给源93a、填充有氧气（O2）的氧气供给源93b和填充有氨气（NH3）的氨气供给源93c与气体导入喷嘴92连接。自氩气供给源93a、氧气供给源93b和氨气供给源93c将利用相对应的流量控制器94a、94b、94c控制了流量的Ar气体、O2气体及NH3气体以规定的流量比（混合比）供给到内部空间S中。
另外，在气体导入喷嘴92上沿其长度方向以规定的间隔（例如10mm）形成有多个喷射孔92h，自喷射孔92h喷射上述Ar气体等。如图7A所示，喷射孔92h自与旋转台2垂直的方向朝向旋转台2的旋转方向的上游侧倾斜。因此，自气体导入喷嘴92供给的气体朝向与旋转台2的旋转方向相反的方向喷射，具体而言，朝向突起部81b的下表面与旋转台2的表面之间的间隙喷射。由此，能够抑制反应气体、分离气体沿旋转台2的旋转方向从位于等离子体产生源80的上游侧的顶面45的下方的空间向内部空间S内流入。另外，如上所述，沿框架构件81的下表面的外周形成的突起部81b接近旋转台2的表面，因此能够利用来自气体导入喷嘴92的气体容易地将内部空间S内的压力维持得较高。由此，也能抑制反应气体、分离气体向内部空间S内流入。
法拉第遮蔽板82由金属等导电性材料制作，接地但省略图示。如图7B中明确表示的那样，在法拉第遮蔽板82的底部形成有多个狭缝82s。各狭缝82s以使具有大致八边形的俯视形状的天线85所对应的各狭缝82s的边与各狭缝82s大致正交的方式延伸。
另外，如图7A和图7B所示，法拉第遮蔽板82在上端的两处具有向外侧弯折的支承部82a。支承部82a支承于框架构件81的上表面，从而将法拉第遮蔽板82支承于框架构件81内的规定的位置。
绝缘板83例如由石英玻璃制作，绝缘板83具有比法拉第遮蔽板82的底面稍小的大小，载置在法拉第遮蔽板82的底面上。绝缘板83使法拉第遮蔽板82与天线85绝缘，而使自天线85放射的磁场向下方透过。
例如将铜制的中空管（pipe）以俯视形状为大致八边形的方式卷绕3层，形成天线85。能够使冷却水在管内循环，由此防止向天线85供给的高频电力将天线85加热成高温。另外，在天线85的两端设有竖立设置部85a，在竖立设置部85a上安装有支承部85b。利用支承部85b将天线85维持在法拉第遮蔽板82内的规定的位置。另外，高频电源87经由匹配箱86与支承部85b连接。高频电源87能够产生例如具有13.56MHz的频率的高频电力。
采用具有这样的结构的等离子体产生源80，当自高频电源87经由匹配箱86将高频电力供给到天线85时，利用天线85产生电磁场。该电磁场中的电场成分被法拉第遮蔽板82遮蔽，因此不能向下方传播。另一方面，磁场成分经过法拉第遮蔽板82的多个狭缝82s而向内部空间S内传播。利用该磁场成分，使自气体导入喷嘴92以规定的流量比（混合比）供给到内部空间S中的Ar气体、O2气体及NH3气体等气体产生等离子体。采用这样产生的等离子体，能够减少对堆积在晶圆W上的薄膜造成的照射损伤、对真空容器1内的各构件造成的损伤等。
另外，如图1所示，在本实施方式的成膜装置中设有用于控制整个装置的动作的由计算机构成的控制部100，在该控制部100的存储器内贮存有在控制部100的控制下使成膜装置实施后述的成膜方法的程序。该程序编入有步骤组，以便执行后述的成膜方法，该程序存储在硬盘、光盘、光磁盘、存储卡和软盘等介质102中，利用规定的读取装置读入到存储部101中而安装到控制部100内。
接下来，以使用上述成膜装置1实施本发明的实施方式的成膜方法的情况为例说明该成膜方法。因此，适当地参照以上参照过的图。
首先，打开未图示的闸阀，利用输送臂10从外部经由输送口15（图3）将晶圆W交接到旋转台2的凹部24内。在凹部24停止在面对输送口15的位置时，使未图示的升降销自真空容器1的底部侧经由凹部24的底面的通孔升降，从而进行该交接。使旋转台2间歇性地旋转而进行晶圆W的这种交接，在旋转台2的5个凹部24内分别载置晶圆W。
接着，关闭闸阀，在利用真空泵640将真空容器1排气至最低目标真空度后，自分离气体喷嘴41、42以规定的流量喷射作为分离气体的N2气体，也自分离气体供给管51和吹扫气体供给管72、72以规定的流量喷射N2气体。与此同时，利用压力调整器650将真空容器1内调整为预先设定的处理压力。接着，一边使旋转台2顺时针以例如最大240rpm的转速旋转，一边利用加热器单元7将晶圆W加热到例如450℃。
随后，自反应气体喷嘴31、32分别喷射含Si气体及O3气体。另外，自气体导入喷嘴92将以规定的流量比混合而成的Ar气体、O2气体及NH3气体的混合气体供给到内部空间S中，自高频电源87向等离子体产生源80的天线85以例如700W的电力供给高频电力。由此，在内部空间S中生成等离子体。在该等离子体中不仅存在氧离子、氧自由基等活性氧种等，而且还存在由等离子体分解NH3而生成的氢离子、氢自由基等活性氢种。
这里，在旋转台2旋转一圈的期间内，在晶圆W上以如下方式形成氧化硅。即，首先，在晶圆W经过反应气体喷嘴31的下方的第1处理区域P1时，含Si气体吸附于晶圆W的表面。接着，在晶圆W经过反应气体喷嘴32的下方的第2处理区域P2时，利用来自反应气体喷嘴32的O3气体使晶圆W上的含Si气体氧化，形成氧化硅的一个分子层（或数个分子层）。接着，在晶圆W经过等离子体产生源80的下方时，晶圆W上的氧化硅层暴露于活性氧种及活性氢种中。氧自由基等活性氧种以如下的方式发挥作用：使例如含Si气体中所含有的并残留在氧化硅层中的有机物氧化，从而使该氧化物脱离氧化硅层。由此，能够使氧化硅层高纯度化。另外，若氧自由基等活性氧种所具有的较高的能量传递到氧化硅层中的Si原子、氧原子，则Si原子和氧原子在氧化硅层中振动，能够使Si原子和氧原子重新排列。利用这样的高纯度化及重新配列等，使氧化硅层改性而获得高品质化的氧化硅层。另外，对于被认为是由活性氢种起到的效果，与实验结果一并见后述。
接下来，使旋转台2旋转能够形成具有所希望的膜厚的氧化硅膜的次数之后，停止含Si气体、O3气体以及Ar气体、O2气体及NH3气体的混合气体的供给，从而结束成膜方法。接着，也停止来自分离气体喷嘴41、42、分离气体供给管51和吹扫气体供给管72、72的N2气体的供给，停止旋转台2的旋转。随后，利用与将晶圆W输入到真空容器1内时的顺序相反的顺序自真空容器1内输出晶圆W。
接下来，说明为了对本实施方式的成膜方法的效果进行确认而进行的实验的实验结果。使用300mm直径的晶圆W以如下条件按照上述成膜方法的顺序进行了实验。
·旋转台2的转速：20rpm
·真空容器1内的压力：133Pa（1Torr）
·来自反应气体喷嘴31的含Si气体的流量：100sccm
·来自反应气体喷嘴32的O3气体的流量：10000sccm
·向气体导入喷嘴92供给的Ar气体的流量：10000sccm
·向气体导入喷嘴92供给的O2气体的流量：50sccm
·向气体导入喷嘴92供给的NH3气体的流量：0sccm～150sccm
·向等离子体产生源80供给的高频电力：1400W（频率为13.56MHz）
在实验中，改变NH3气体的流量而进行了数次的成膜试验（run），调查了堆积在晶圆W上的氧化硅膜的各特性如何根据NH3气体的流量而变化。
图8A是表示成膜速度的NH3气体流量依赖性的曲线图。求出在各晶圆W的面内的49个点测量的氧化硅膜的膜厚的平均膜厚，用平均膜厚除以成膜时间，从而求得成膜速度。如图所示，可知成膜速度随着NH3气体流量的增加而增大，在NH3气体流量为15sccm以上、更优选为30sccm以上时，成膜速度大致恒定。成膜速度随着NH3气体的供给而增大的理由与以下的实验结果一并见后述。
图8B是表示膜厚均匀性的NH3气体流量依赖性的曲线图。对于在各晶圆W的面内的49个点测量的氧化硅膜的膜厚，以（最大膜厚－最小膜厚）/（平均膜厚）求得膜厚均匀性。如图所示，膜厚均匀性随着NH3气体流量的增加而得到改善，当进一步增加NH3气体流量时，膜厚均匀性呈现劣化的倾向。当NH3气体流量在15sccm～75sccm的范围内时，膜厚均匀性处于1.67％～2.88％的范围内，可以说获得了充分的均匀性。此外，当NH3气体流量在25sccm～50sccm的范围内时，膜厚均匀性处于1.67％～1.82％的范围内，能够获得均匀性优异的氧化硅膜。另外，与NH3气体一起向气体导入喷嘴92供给的Ar气体的流量是10000sccm，优选NH3气体流量相对于该流量在0.15％～0.75％的范围内，更优选在0.3％～0.5％的范围内。
图9是表示以30sccm的流量供给NH3气体而形成的氧化硅膜的耐压试验的结果的曲线图。在晶圆W的面内的9个点（参照图9的曲线图内的插入图）进行了测量。电流密度－电场曲线在9个点的测量部位大致重叠，根据该结果得知，能够使氧化硅膜的耐压特性在晶圆W面内大致均匀。
图10表示用傅里叶变换红外分光仪（FTIR）对不供给NH3气体而形成的氧化硅膜、以30sccm供给NH3气体而形成的氧化硅膜所含有的Si－OH键及OH基的密度进行测量而得到的结果。如图所示，可知与不供给NH3气体的情况相比，在供给了NH3气体的情况下，Si－OH键与OH基相比，Si－OH键相对增加。该结果暗示：在利用等离子体产生源80生成在内部空间S中的等离子体的作用下，NH3气体分解而生成H自由基等活性氢种，并与晶圆W表面的氧原子结合。可以认为这样生成的Si－OH键的OH基作为含Si气体的吸附点（site）而发挥作用。如图11A所示，在成膜过程中的氧化硅膜的最外表面出现氧原子平面的情况下，含Si气体难以吸附于该最外表面，或者即使能吸附也会在被O3气体氧化之前脱离。但是，如图11B所示，可以认为：在利用来自NH3气体的活性氢种使氧原子以氢原子作为终端的情况下，含Si气体例如能够在作用于该含Si气体与该OH基之间的分子间力等的作用下容易地吸附。因而，可以认为：促进含Si气体的吸附，结果，与不供给NH3气体的情况下相比，能够提高氧化硅膜的成膜速度。
另外，可以认为：利用NH3气体分解而产生的活性氢种形成的Si－OH键在氧化硅膜的最外表面上均匀地分布，含Si气体吸附于该最外表面，因此经过臭氧气体的氧化而形成的氧化硅膜的膜厚均匀性也能得到改善。膜厚均匀性之所以如图8B所示那样得到了改善，可以认为是基于这样的理由。
另外，在本发明的发明人进行的蚀刻速度的测量结果中，即使在供给了NH3气体的情况下，也未确认到蚀刻速度的显著增加。因此，可以认为Si－OH键中的OH基的氢原子在含Si气体氧化时与反应生成物一并脱离，不会残留到影响蚀刻特性的程度。另外，使用二次离子质量分析计（SIMS）的测量的结果是：即使在将NH3气体供给到内部空间S中的情况下，获得的氧化硅膜中的氮也几乎不增加。即，可以说随着NH3气体的供给几乎没有产生不良影响。
接下来，说明上述实施方式的变形例。在该变形例中，首先进行利用吸附和氧化进行的氧化硅膜的成膜，然后进行如下的循环：通过使旋转台2旋转并且供给来自反应气体喷嘴31的含Si气体，使含Si气体吸附于晶圆W的表面（以下简称为吸附）；通过供给来自反应气体喷嘴32的臭氧气体，将所吸附的含Si气体氧化而生成氧化硅（以下简称为氧化）；利用等离子体产生源80使由含有含氢气体的等离子体生成气体（Ar、O2和NH3的混合气体）产生的等离子体照射到氧化硅上（以下简称为等离子体照射）。进行该成膜的理由如下所述。
在形成氧化硅膜的初期阶段，等离子体有时穿过氧化硅膜而到达基底的硅层（或晶圆）。在该情况下，在等离子体所到达的部分，硅层被氧化而成为氧化硅层（等离子体氧化硅层），因此硅层的厚度变薄。例如，作为供氧化硅膜形成的基底，若存在导电性的多晶硅布线层，则多晶硅布线层的厚度变薄，易于变成该多晶硅布线层的电阻比期望值大这样的情况。
另外，硅层的氧化受等离子体强度的影响较大，当等离子体强度的面内分布存在偏差时，等离子体氧化硅层的膜厚也产生偏差。利用吸附、氧化和等离子体照射生成的氧化硅膜（ALD氧化硅膜）的膜厚分布如上所述那样利用活性氢种均匀地形成Si－OH键，因此等离子体强度的面内分布几乎不受影响而大致均匀。但是，在ALD氧化硅膜较薄的情况下，即使ALD氧化硅膜的膜厚均匀，基于等离子体强度分布的等离子体氧化硅层的膜厚的偏差起支配性作用，使ALD氧化硅膜的表观上的膜厚的均匀性变差（ALD氧化硅膜和等离子体氧化硅层的总膜厚可能产生比较大的偏差）。
根据以上的情况可知需要抑制基底的硅层（或晶圆）的氧化。因此，在本变形例中，在利用吸附和氧化形成了氧化硅膜后，利用吸附、氧化和等离子体照射这样的循环（ALD）在晶圆W上形成氧化硅膜。由此，利用吸附和氧化形成的氧化硅膜，能够抑制等离子体到达基底的硅的情况，能够抑制因等离子体而产生等离子体氧化硅层的情况。
为了对利用吸附和氧化进行成膜而获得的氧化硅膜的优选的膜厚进行研究，进行了以下的实验，因此，在这里说明该实验及实验结果。
实验1
在本实验中，首先准备硅制的多个裸晶圆。预先对上述的裸晶圆进行由氟酸系蚀刻剂进行的自然氧化膜的去除、由双氧水（H2O2aq.）进行的处理，结果，在该裸晶圆的表面形成大约1nm的氧化硅层。在这些裸晶圆上利用吸附和氧化形成氧化硅膜，接着利用吸附、氧化和等离子体照射这样的循环形成了氧化硅膜。这里，使利用吸附、氧化和等离子体照射这样的循环形成的氧化硅膜恒定为100nm，通过改变利用吸附和氧化形成的氧化硅膜的膜厚（成膜时间），制作了5个试样，测量了氧化硅膜的总膜厚。另外，将进行等离子体照射时向天线85（图6等）供给的高频电力设为3300W。另外，将向气体导入喷嘴92（图7等）供给的Ar气体的流量设为15000sccm，将O2气体的流量设为75sccm，将NH3气体的流量设为45sccm。
图12是表示总膜厚的测量值与利用吸附和氧化形成的氧化硅膜的膜厚的预定值的差（增量ΔT）的曲线图。例如在利用吸附和氧化形成的氧化硅的膜厚为零的情况（不形成利用吸附和氧化形成的氧化硅膜的情况）下，总膜厚的预定值应为101nm（包括利用过氧化氢处理形成的氧化硅膜的膜厚1nm），但如图12的曲线图所示，总膜厚的测量值比预定值厚约大1.45nm。可以认为：在利用吸附、氧化和等离子体照射形成氧化硅膜时，利用等离子体氧化裸晶圆而生成了等离子体氧化硅层，结果导致了该增量ΔT。当增加利用吸附和氧化形成的氧化硅膜的膜厚时，增量ΔT减小。具体而言，在利用吸附和氧化形成的氧化硅膜的膜厚为1.2nm时，增量ΔT最小，在该氧化硅膜的膜厚大于1.2nm而成为1.45nm时，增量ΔT稍微增加，但是在该氧化硅膜的膜厚大于1.45nm时，增量ΔT大致恒定。作为增量ΔT在利用吸附和氧化形成的氧化硅膜的膜厚大于1.2nm时增加的理由，可以认为在利用吸附和氧化形成氧化硅膜时向裸晶圆扩散的臭氧的量增加。但是，即使增加利用吸附和氧化形成的氧化硅膜的膜厚，增量ΔT也是恒定的，因此，可以认为臭氧向裸晶圆的扩散量饱和，而且裸晶圆的由等离子体照射引发的氧化也被抑制。
实验2
在实验2中，将利用吸附和氧化形成的氧化硅膜的膜厚设为恒定（是在实验1中使增量ΔT最小的1.2nm），改变利用吸附、氧化和等离子体照射形成的氧化硅膜的成膜时间，制作了多个试样。另外，将等离子体照射时的高频电力设为3300W。另外，将向气体导入喷嘴92（图7等）供给的Ar气体的流量设为15000sccm，将O2气体的流量设为75sccm，将NH3气体的流量设为45sccm。
图13是表示利用吸附、氧化和等离子体照射形成的氧化硅膜的膜厚相对于该成膜时间的变化的曲线图。如图所示，可知随着成膜时间的增加，该氧化硅膜的膜厚直线地上升。这里，在将成膜时间设为x、将膜厚设为y时，根据图13的曲线图的结果，利用最小二乘法得出如下结果。
y=1.80x+2.57     …式（1）
R2=1             …式（2）
式（1）的y截距2.57（nm）这一值相当于：在不利用吸附、氧化和等离子体照射形成氧化硅膜、而对利用吸附和氧化形成的氧化硅膜照射了等离子体的情况下，在裸晶圆上生成的氧化硅膜的膜厚。如上所述，利用使用了双氧水的前处理在裸晶圆的表面生成的氧化硅膜的膜厚为1nm，利用吸附和氧化形成的氧化硅膜的膜厚为1.2nm，因此可知实验2中的增量ΔT大约为0.4nm｛=2.57－（1+1.2）｝。即，可以认为：等离子体穿过利用吸附和氧化形成的氧化硅膜和利用双氧水形成的氧化硅膜而到达裸晶圆，将裸晶圆氧化，生成了具有大约0.4nm的膜厚的等离子体氧化硅层。
另外，如式（2）所示，相关系数R的平方为1，因此可知能够利用成膜时间高精度地控制膜厚。
实验3
接下来，说明对氧化硅膜的总膜厚的晶圆面内均匀性与该氧化硅膜的总膜厚（测量值）的关系进行调查的结果。在进行了双氧水处理的裸晶圆上形成具有膜厚1.2nm的利用吸附和氧化形成的氧化硅膜，在该氧化硅膜上以总膜厚分别为3nm、6nm和9nm的方式形成利用吸附、氧化和等离子体照射这样的循环形成的氧化硅膜，从而制作了3个试样。在各试样的晶圆面内的49个点测量了总膜厚，求出其平均膜厚和偏差。结果如表1所示。
表1
如表1所示，可知当总膜厚从3nm增加至9nm时，晶圆面内的膜厚均匀性得到显著改善。该结果意味着：随着利用吸附、氧化和等离子体照射这样的循环形成的氧化硅膜变厚，裸晶圆的最外表面的氧化硅膜的膜厚均匀性得到显著改善。因而，可以认为利用吸附、氧化和等离子体照射这样的循环形成的氧化硅膜的晶圆面内的膜厚均匀性特别优异。
另外，在总膜厚为3nm的情况下，裸晶圆的利用氧化形成的等离子体氧化硅层的膜厚为0.4nm，利用双氧水处理形成的氧化硅膜的膜厚为1nm，利用吸附和氧化形成的氧化硅膜的膜厚为1.2nm，因此利用吸附、氧化和等离子体照射这样的循环形成的氧化硅膜的膜厚为0.4nm。在该情况下，实际上与堆积具有1.6nm的膜厚的利用吸附和氧化形成的氧化硅膜、并对该氧化硅膜进行等离子体照射的情况相等。在实验3的总膜厚为3nm的情况下，堆积具有1.6nm的膜厚的利用吸附和氧化形成的氧化硅膜，并在与实验2相同的条件下进行了等离子体照射。
以上，参照几个实施方式和实施例说明了本发明，但本发明不限定于上述实施方式和实施例，可以参照添附的权利要求书进行各种变形或变更。
例如，在上述实施方式中，等离子体产生源80构成为具有天线85的所谓的电感耦合等离子体（ICP）源，但也可以构成为电容耦合等离子体（CCP）源。在该情况下，也能利用等离子体自NH3气体生成活性的氢，并能够在晶圆W的表面上形成OH基，因此也能发挥上述效果。
另外，由于通过在成膜过程中的氧化硅膜的最外表面生成OH基，能够促进含Si气体的吸附，因此也可以代替NH3气体而使用H2气体。另外，也可以使用NH3气体和H2气体这两种气体。此外，只要是能够形成OH基的气体，则不限定于NH3气体、H2气体，例如也可以使用H2O（水）、H2N－NH2（联氨）和H2O2（双氧水）等。
另外，在上述实施方式中，每当旋转台2旋转一圈时，都进行含Si气体向晶圆W上的吸附（以下简称为吸附）、利用O3气体对吸附于晶圆W上的含Si气体进行的氧化（以下简称为氧化）以及利用被等离子体产生源80活化了的Ar气体、O2气体及NH3气体的混合气体进行的改性，但本发明并不限定于此。例如也可以分开进行利用被活化了的Ar气体及O2气体的混合气体对氧化硅膜进行的改性（以下简称为改性）、利用被活化了的Ar气体及NH3气体的混合气体在氧化硅膜的最外表面进行的OH基的形成（以下称作表面改性）。即，也可以这样：在使旋转台2旋转多圈的期间内，每当旋转台2旋转一圈时，进行吸附、氧化和表面改性，在接下来的数圈的旋转的期间内，每当旋转台2旋转一圈，只进行改性。这样，也能利用被活化了的Ar气体及NH3气体的混合气体在晶圆W的最外表面上生成OH基，因此能够促进含Si气体的吸附，能够避免成膜速度下降。而且，通过利用被活化了的Ar气体及O2气体的混合气体进行改性、即通过利用活性氧种进行高纯度化及重新排列等，能够使堆积的氧化硅膜高品质化。
另外，在上述实施方式中，自气体导入喷嘴92将Ar气体、O2气体及NH3气体的混合气体供给到内部空间S中，但也可以分别针对Ar气体、O2气体及NH3气体设置气体导入喷嘴。
采用本发明的实施方式，提供能够一边维持成膜速度一边堆积膜厚分布优异、膜质优异的薄膜的成膜方法和成膜装置。
相关发明的参照
本申请基于在2011年5月18日向日本专利厅提交的日本专利申请2011－111627号及在2011年11月18日向日本专利厅提交的日本专利申请2011－252832号要求优先权，且在此引用日本专利申请2011－111627号及日本专利申请2011－252832号的全部内容。

Claims (14)

1.一种成膜方法，其中
该成膜方法包括以下步骤：
将基板输入到真空容器内，将上述基板载置在能旋转地设在上述真空容器内的旋转台上；
使上述旋转台旋转；
吸附－形成－照射步骤，自第1反应气体供给部向上述基板供给第1反应气体，使上述第1反应气体吸附于上述基板，自第2反应气体供给部向上述基板供给与上述第1反应气体反应的第2反应气体，使上述第2反应气体与吸附于上述基板的上述第1反应气体反应，在上述基板上形成反应生成物，向等离子体产生部供给含氢气体，在上述旋转台的上方生成等离子体，向上述反应生成物照射等离子体，该等离子体产生部在上述旋转台的周向上与上述第1反应气体供给部及上述第2反应气体供给部分开地设置。
2.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，
上述含氢气体是氢气和氨气中的一种气体或氢气和氨气这两种气体。
3.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，
在上述吸附－形成－照射步骤中，向上述等离子体产生部供给氩气。
4.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，
在上述吸附－形成－照射步骤中，向上述等离子体产生部供给氩气，
上述含氢气体是氨气，
上述氨气的供给量与上述氩气的供给量的比在0.15％～0.75％的范围内。
5.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，
在上述吸附－形成－照射步骤中，向上述等离子体产生部供给氩气，
上述含氢气体是氨气，
上述氨气的供给量与上述氩气的供给量的比在0.3％～0.5％的范围内。
6.根据权利要求1所述的成膜方法，其中，
该成膜方法在上述吸附－形成－照射步骤之前还包括如下的形成步骤：
自上述第1反应气体供给部向上述基板供给上述第1反应气体，使上述第1反应气体吸附于上述基板，自上述第2反应气体供给部向上述基板供给与上述第1反应气体反应的上述第2反应气体，使上述第2反应气体与吸附于上述基板的上述第1反应气体反应，在上述基板上形成反应生成物。
7.根据权利要求6所述的成膜方法，其中，
以上述吸附－形成－照射步骤中的上述等离子体不会到达上述基板的方式确定在上述形成步骤中形成于上述基板上的上述反应生成物的厚度。
8.一种成膜装置，其中，
该成膜装置包括：
旋转台，其具有用于载置基板的基板载置部，能旋转地设在真空容器内；
第1反应气体供给部，其用于向载置在上述基板载置部的上述基板供给第1反应气体，使该第1反应气体吸附于上述基板；
第2反应气体供给部，其在上述旋转台的周向上与上述第1反应气体供给部分开地设置，用于向上述基板供给第2反应气体，使上述第2反应气体与吸附于上述基板的上述第1反应气体反应，在上述基板上形成反应生成物；
等离子体生成部，其在上述旋转台的周向上与上述第1反应气体供给部及上述第2反应气体供给部分开地设置，用于在上述旋转台的上方生成等离子体，以向上述反应生成物照射等离子体；
气体供给管，其用于向上述等离子体生成部供给含氢气体。
9.根据权利要求8所述的成膜装置，其中，
上述等离子体生成部具有朝向上述旋转台的表面开口、并在与该表面之间划分用于形成供等离子体生成的空间的构件，
上述气体供给管向上述空间供给上述含氢气体。
10.根据权利要求8所述的成膜装置，其中，
上述等离子体生成部含有电感耦合等离子体源，该电感耦合等离子体源具有被供给高频电力的线圈。
11.根据权利要求8所述的成膜装置，其中，
上述含氢气体是氢气和氨气中的一种气体或者氢气和氨气这两种气体。
12.根据权利要求9所述的成膜装置，其中，
该成膜装置还具有用于向上述空间供给氩气的氩气供给源。
13.根据权利要求12所述的成膜装置，其中，
上述含氢气体是氨气，
上述氨气的供给量与上述氩气的供给量的比在0.15％～0.75％的范围内。
14.根据权利要求12所述的成膜装置，其中，
上述含氢气体是氨气，
上述氨气的供给量与上述氩气的供给量的比在0.3％～0.5％的范围内。
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