CN102786923A - 一种压裂用陶粒表面改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种压裂用陶粒表面改性方法，属于硅酸盐材料改性技术领域。该方法先用含二价金属离子和水的液体润湿陶粒表面、烘干后在压裂用陶粒表面生成少量二价金属化合物，然后涂覆长链脂肪酸，即可形成牢固的憎水亲油的涂覆层。该发明采用长链脂肪酸代替同类产品现有技术采用的合成树脂或甲基硅醇钠等材料，可以显著降低生产成本。

Description

一种压裂用陶粒表面改性方法

技术领域

本发明属于硅酸盐材料改性技术领域，具体涉及一种压裂用陶粒表面改性方法。

背景技术

压裂是指采油过程中，利用水力作用，使油层形成裂缝的一种方法，又称油层水力压裂。油层压裂工艺过程是用压裂车，把高压大排量具有一定粘度的液体挤入油层，当把油层压出许多裂缝后，加入支撑剂(如石英砂等)充填进裂缝，提高油层的渗透能力，以增加注水量(注水井)或产油量(油井)。压裂技术是提高油井产量的常用措施之一，但在高含水期，压裂易于导致水淹。同时，大量注入水会沿高渗透带上窜(类似底水锥进)，使压裂后采出液体的含水量升高，大大增加开采成本。

通常使用的压裂支撑剂包括石英砂和陶粒，使用这些材料，油及水都能大量透过，降低了原油的产量和生产效率，并伴随着其他的副作用。为了使压裂后的地层仅提高对油的流通能力而尽可能不提高对水的流通能力，业界提出使用憎水亲油的压裂支撑剂，由此支撑的裂缝可让原油大量透过，但阻止水的透过，从而实现选择性渗透，提高原油生产效率，进而提高原油产量。

申请号为200580018342.5的中国发明专利中记载：采用硅酮、硅氧烷、聚四氟乙烯、植物油、烃、共聚合聚偏氯乙烯之中至少一种疏水物质，涂覆石英砂或陶粒以制备憎水亲油的压裂支撑剂。我们的试验结果表明，硅酮、硅氧烷在石英砂或陶粒表面可形成牢固、憎水亲油的涂覆层，但此类疏水物质的成本很高；聚四氟乙烯、植物油、烃、共聚合聚偏氯乙烯在石英砂或陶粒表面形成的憎水亲油涂覆层很不牢固，在正常的筛选、包装等操作过程中会因相互摩擦而脱除该涂覆层。

申请号为200910203464.1的中国发明专利中记载：透油阻水的表面涂覆膜由亲油疏水性环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂及硅树脂中的一种或多种形成的薄膜。然而这里所提到的树脂其制备和使用也需要较高的成本。

申请号为201110098274.5的中国发明专利中记载：在石英砂或陶粒表面涂覆由苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等单体共聚成的疏水树脂而制备憎水亲油支撑剂。显然这里所用的疏水树脂也有成本较高的缺点。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种压裂用陶粒表面改性方法，采用该方法制备的压裂用陶粒具有憎水亲油特性，而且可以降低制造成本。

 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种压裂用陶粒表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将二价金属化合物溶于水，制得二价金属盐溶液；

2）用步骤1）制得的二价金属盐溶液润湿压裂用陶粒表面；

3）将步骤2）中润湿的压裂用陶粒烘干；

4）将长链脂肪酸均匀涂覆于步骤3）中烘干的压裂用陶粒表面。

优选的，所述的二价金属化合物是以元素周期表IIA、IIB两族内无毒的元素作为阳离子与某些负离子或负离子基团构成的水溶性化合物。

优选的，所述的阳离子是镁、钙、锶、钡和锌中的一种或多种。

优选的，所述的长链脂肪酸是硬脂酸、油酸、羟基硬脂酸和蓖麻油酸中的一种或多种。

优选的，所述的原料质量份数分别为：

         压裂用陶粒       100份；

         二价金属化合物   0.5～5.0份；

         水               5～50份；

         长链脂肪酸       0.3～4份。

 优选的，步骤4）中采用如下方式将长链脂肪酸涂覆于压裂用陶粒表面：在长链脂肪酸熔点以上的温度条件下将长链脂肪酸与陶粒充分混合，然后冷却，使长链脂肪酸固化。

优选的，步骤4）中采用如下方式将长链脂肪酸涂覆于压裂用陶粒表面：将长链脂肪酸与有机溶剂混合配成溶液，将压裂用陶粒浸泡于该溶液内，然后过滤，在加热抽空条件下使压裂用陶粒表面的溶剂全部挥发掉。

优选的，所述的有机溶剂是乙醇、丙醇、异丙醇、甲醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种。

    优选的，步骤4）中采用如下方式将长链脂肪酸涂覆于压裂用陶粒表面：将长链脂肪酸与水混合配成分散液，将压裂用陶粒浸泡于该分散液内，然后过滤，在90℃至130℃之间的温度下使压裂用陶粒表面的水全部挥发。

压裂用陶粒主要化学成分为硅酸铝。硅酸铝与脂肪酸之间的亲和反应活性很低，因此难以形成牢固的脂肪酸涂覆层；为了提高压裂用陶粒表面与脂肪酸的亲和性，本发明先用含二价金属离子和水的液体润湿陶粒表面、烘干后在压裂用陶粒表面生成少量二价金属化合物，然后涂覆脂肪酸，即可形成牢固的憎水亲油的涂覆层。该发明采用长链脂肪酸代替现有技术中使用的树脂或甲基硅醇钠等材料，可以显著降低生产成本。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明做进一步描述。其中，所用的压裂用陶粒采用含硅酸铝的矿物原料制备。制备方法如下：

1） 将矿物原料球磨，取400目筛以下的原料备用；

2） 将步骤1）中制得的原料滚动成直径为0.3～0.9mm的球形；

3） 在窑炉内缓缓升温至1500℃，保温2小时烧成；

4） 冷却后取20～80目筛之间的陶粒即为本发明所使用的压裂用陶粒。    

实施例1

压裂用陶粒表面改性方法包括以下步骤：

1）向100克水中加入10克六水合氯化镁，搅拌至六水合氯化镁溶解，制得氯化镁溶液；

2）向步骤1）中制得的氯化镁溶液中加入200克压裂用陶粒，搅拌使压裂用陶粒表面润湿均匀；

3）将润湿均匀的压裂用陶粒放入烘箱内干燥2小时，烘箱温度设定为280℃；

4）将烘干后的压裂用陶粒放入氧化铝坩埚内，同时加入5克硬脂酸和3克油酸，将坩埚置于电热套上加热使硬脂酸成为熔化状态，搅拌30分钟，电热套温度设定在70～190℃之间；

5）将步骤4）中处理过的涂覆了硬脂酸的压裂用陶粒冷却，制得憎水亲油的压裂用陶粒。

取四支试管，编号分别为A、B、C、D；A与B内各加入未改性压裂用陶粒60克，其中A内加入20mL水，B内加20mL煤油(黄色液体)；C与D内各加入本实施例改性的压裂用陶粒60克，其中C内加入20mL水，D内加20mL煤油，观察液体渗透状况，初步确定其油水渗透性。实验结果表明，水在未改性陶粒中渗透速度很快，但在本实施例的压裂用陶粒中渗透速度慢且量少，压裂用陶粒上方剩余水量多，比煤油液面高12mL。由此可见，采用本发明技术方案所制得的改性压裂用陶粒具有憎水亲油特性，有阻滞水流通的作用。

称取50g本实施例制备的憎水亲油压裂用陶粒，倒入岩心夹持器胶筒内，加围压4.0MPa，在不同流速下分别驱替清水、煤油和水混合液以及煤油，记录驱替压力。流速为8mL/min时测得的驱替压力如表1所示，油水同驱压力稳定时，接取10mL流出液，测得油水体积比为6.1:3.9；流速为15mL/min时测得的驱替压力如表2所示，油水同驱压力稳定时，接取10mL流出液，测得油水体积比为5.9:4.1。

从表1和表2中数据可见，本发明的压裂用陶粒，在水流过时需要较高的驱替压力；油流过时只需要很小的驱替压力，这样的特性即为憎水亲油特性。

实施例2

压裂用陶粒的改性方法包括以下步骤：

1）向10克水中加入5克七水合硫酸锌，搅拌至七水合硫酸锌溶解，制得硫酸锌溶液；

2）向步骤1）中制得的硫酸锌溶液中加入200克压裂用陶粒，搅拌使压裂用陶粒表面润湿均匀；

3）将润湿均匀的压裂用陶粒放入烘箱内干燥4小时，烘箱温度设定为230℃；

4）取2克油酸与30克乙醇混合配成溶液，以该溶液浸泡烘干后的压裂用陶粒，浸泡后的陶粒放入真空干燥箱内，在40～70℃抽真空至乙醇完全挥发出来，制得憎水亲油的压裂用陶粒。在生产中，我们还对挥发出的乙醇进行冷凝回收，

油水渗透性测试同实施例1。实验结果表明，水在未改性陶粒中渗透速度很快，但在本实施例的压裂用陶粒中渗透速度慢且量少，压裂用陶粒上方剩余水量多，比煤油液面高10mL。

驱替压力测试同实施例1，驱替压力的测试结果如表1和表2所示。      

实施例3

压裂用陶粒的改性方法包括以下步骤：

1）向50克水中加入1克八水合氢氧化钡，搅拌至八水合氢氧化钡溶解，制得氢氧化钡溶液；

2）向步骤1）中制得的氢氧化钡溶液中加入200克压裂用陶粒，搅拌使压裂用陶粒表面润湿均匀；

3）将润湿均匀的压裂用陶粒放入烘箱内干燥3小时，烘箱温度设定为170℃；

4）取0.6克蓖麻油酸与30克水混合搅拌成为分散液，以该分散液浸泡烘干后的压裂用陶粒，浸泡后的陶粒放入干燥箱内，在90～130℃保温2小时，至水完全挥发出来，制得憎水亲油的压裂用陶粒。

油水渗透性测试同实施例1。实验结果表明，水在未改性陶粒中渗透速度很快，但在本实施例的压裂用陶粒中渗透速度慢且量少，压裂用陶粒上方剩余水量多，比煤油液面高13mL。

驱替压力测试同实施例1，驱替压力的测试结果如表1和表2所示。      

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，仍属于本发明技术方案的保护范围。

表1 不同驱替液在流速为8mL/min时的驱替压力                                                

表2 不同驱替液在流速为15mL/min时的驱替压力

Claims (9)

1.一种压裂用陶粒表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将二价金属化合物溶于水，制得二价金属盐溶液；

2）用步骤1）制得的二价金属盐溶液润湿压裂用陶粒表面；

3）将步骤2）中润湿的压裂用陶粒烘干；

4）将长链脂肪酸均匀涂覆于步骤3）中烘干的压裂用陶粒表面。

2.根据权利要求1所述的压裂用陶粒表面改性方法，其特征在于：所述的二价金属化合物是以元素周期表IIA、IIB两族内无毒的元素作为阳离子与某些负离子或负离子基团构成的水溶性化合物。

3.根据权利要求2所述的压裂用陶粒表面改性方法，其特征在于：所述的阳离子是镁、钙、锶、钡和锌中的一种或多种。

4.根据权利要求1-3任一所述的压裂用陶粒表面改性方法，其特征在于：所述的长链脂肪酸是硬脂酸、油酸、羟基硬脂酸和蓖麻油酸中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的压裂用陶粒表面改性方法，其特征在于：所述的原料质量份数分别为：

         压裂用陶粒         100份；

         二价金属化合物   0.5～5.0份；

         水                      5～50份；

         长链脂肪酸          0.3～4份。

6.根据权利要求5所述的压裂用陶粒表面改性方法，其特征在于：步骤4）中采用如下方式将长链脂肪酸涂覆于压裂用陶粒表面：在长链脂肪酸熔点以上的温度条件下将长链脂肪酸与陶粒充分混合，然后冷却，使长链脂肪酸固化。

7.根据权利要求5所述的压裂用陶粒表面改性方法，其特征在于：步骤4）中采用如下方式将长链脂肪酸涂覆于压裂用陶粒表面：将长链脂肪酸与有机溶剂混合配成溶液，将压裂用陶粒浸泡于该溶液内，然后过滤，在加热抽空条件下使压裂用陶粒表面的溶剂全部挥发掉。

8.根据权利要求7所述的压裂用陶粒表面改性方法，其特征在于：所述的有机溶剂是乙醇、丙醇、异丙醇、甲醇、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种。

9.根据权利要求5所述的压裂用陶粒表面改性方法，其特征在于：步骤4）中采用如下方式将长链脂肪酸涂覆于压裂用陶粒表面：将长链脂肪酸与水混合配成分散液，将压裂用陶粒浸泡于该分散液内，然后过滤，在90℃至130℃之间的温度下使压裂用陶粒表面的水全部挥发。