CN105189921B - 用于使用注入的多孔陶瓷支撑剂水力压裂及评估和诊断水力裂缝的组合物和方法 - Google Patents
用于使用注入的多孔陶瓷支撑剂水力压裂及评估和诊断水力裂缝的组合物和方法 Download PDFInfo
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Abstract
提供了用于使用化学处理剂注入的多孔陶瓷支撑剂水力压裂油或气井以改进生产率和最终回收率的组合物和方法。所述化学处理剂可以是示踪剂材料，其通过使用可区分的水溶性和烃溶性示踪剂两者来提供关于水力压裂刺激的生产性能的诊断信息。所述示踪剂可以是生物标志物，诸如DNA。所述多孔陶瓷支撑剂可以用聚合物涂覆，所述聚合物提供了化学处理剂经一段时间控制释放至裂缝或钻井孔区域中。
Description
技术领域
本发明涉及用于使用化学处理剂注入的多孔陶瓷支撑剂水力压裂油或气井以改进生产率和最终回收率的方法。
本发明还涉及用于用生物标志物注入的多孔陶瓷支撑剂评估油或气井中的水力压裂刺激处理的有效性和性能的方法。
背景
为了刺激和更有效地从含油气地层、特别是具有低孔隙率和/或低渗透率的地层生产烃，含烃地层的诱导压裂(称为“压裂操作”、“水力压裂”，或简称“压裂(fracing)” )已经是常用技术。在典型的水力压裂操作中，在高压下井底泵出流体浆料，引起地层在钻孔(borehole)周围压裂，生成高渗透率管道，其促进烃流入钻孔。可以在垂直、水平或斜钻孔中，和一定间隔的无套管井中或经穿孔的有套管井中进行这些压裂操作。
在垂直井中的有套管钻孔中，例如，高压流体通过套管和周围水泥经由穿孔流出钻孔，且引起油气层压裂，通常在常见油和气的较深地层中的薄的、通常垂直的片状裂缝中压裂。这些诱导的裂缝通常从钻井孔向外横向延伸相当大的距离至周围地层，且垂直延伸，直至裂缝到达期望的压裂间隔上方和/或下方不易压裂的地层。地层内的最大和最小水平应力的方向决定诱导裂缝的方位角取向。
高压压裂流体通常含有被称为支撑剂的微粒材料。支撑剂通常由沙、树脂涂覆的沙或陶瓷颗粒构成，且用于井底泵送支撑剂的流体通常被设计为具有足够粘性以协助当支撑剂颗粒井底且向外移动进入诱导裂缝时将其夹带于流体中。
已经将支撑剂置于裂缝和放松的流体压力中之后，通过存在支撑剂而防止裂缝完全闭合，因此为井孔提供高传导率流路，导致来自刺激井的改进生产性能。
当裂缝闭合时，将压缩“闭合”应力(通常超过10,000 psi)置于支撑剂上。在超过约5,000 psi的闭合应力，沙和树脂涂覆的沙支撑剂失去它们在用于地层流体的裂缝中提供传导管道的大部分能力。沙粒失败或在这些应力下被压碎，导致生成细粒且随后降低裂缝内的孔隙率和渗透率。沙的树脂涂覆可以降低细粒的生成且在一定程度上扩展沙的效用。然而，陶瓷支撑剂比沙和树脂涂覆的沙强得多，且可以在所有闭合应力在裂缝中提供大得多的传导率。因此，陶瓷支撑剂经常用于在生成的裂缝中提供大得多的传导率，以改善生产率和烃回收率。
陶瓷支撑剂可以从多种起始原料制造，所述多种起始原料，连同采用的制造方法，将定义支撑剂的性能特征。图1显示三种类型的普通陶瓷支撑剂的渗透率的比较：轻质支撑剂、中等密度支撑剂和高密度支撑剂。这些支撑剂的主要区别在于制备它们的起始原料的组成。在轻质陶瓷支撑剂的情况下，起始原料通常是含有近似50％氧化铝(Al2O3)的高岭土。用于中等密度陶瓷支撑剂的起始原料通常是含有约75％氧化铝的铝土，且用于高密度陶瓷支撑剂的起始原料也通常是铝土，但具有约85％的氧化铝含量。起始原料的氧化铝含量的差异导致烧结的陶瓷支撑剂的最终的晶体结构的差异，且因此导致三种类型的陶瓷支撑剂的机械性能的差异。这些比较假设有点类似的加工特征。由于加工质量的不同，类似氧化铝含量的支撑剂可以性能不同。进一步，较高氧化铝含量与改进加工的组合可以导致甚至较高的传导率。
对于许多油气井，产生流体的组成(包括烃、水力压裂流体和地层水)使得将化学处理剂添加至流体以抑制所述流体否则可能表现出的有害特性是有利的。
典型的化学处理剂提供对于水力压裂井的生产性能有用的一些功能。例如，产生的流体对于井套管可以是腐蚀性的，所以可以将缓蚀剂添加至压裂流体或随后在“挤压操作”中泵入生产层。在另一个实例中，石蜡或蜡控制对于控制油气流中的较高分子量烃类的沉积是期望的。
石蜡或蜡的沉积抑制流动，并且如果其在井底发生，则可以通过“阻塞”沉积区域中的井而降低井生产。蜡抑制剂的有效性通常使用报告倾点(pour point)或倾点抑制的技术来测量，所述倾点是特定原油样品通过标准测量技术“可倾倒”的温度。另一种常用的测试方法是“蜡出现温度”，其使用光学技术来测定蜡或蜡晶体首先出现的温度。通过任一这些试验方法，测量温度的降低是石蜡或蜡抑制剂的目标。石蜡抑制剂通常通过功能来分类。影响蜡出现温度的那些抑制剂通常被称为蜡抑制剂或蜡晶体改性剂。影响倾点的那些抑制剂被称为倾点抑制剂(PPD)或流动改进剂。这两种类型的抑制剂的结构和功能中存在显著重叠，且合适的抑制剂通常包括乙烯聚合物和共聚物，组合聚合物，和具有长烷基链的支链聚合物。
许多其他类型的化学处理剂也可以用于防止可以在油气井中发生的各种有害反应，包括阻垢剂、水合物抑制剂、沥青质抑制剂和其他有机沉积抑制剂、杀生物剂、破乳剂和其他油田处理化学品。
一种用于将此类化学处理剂向井底递送的技术包括用化学处理剂注入多孔陶瓷支撑剂微粒。如美国专利号5,964,291和美国专利号7,598,209中所述，在水力压裂操作中添加至标准支撑剂的化学注入支撑剂的分数通过期望在压裂操作中引入的化学处理剂的量来确定。这进而是多孔陶瓷支撑剂微粒的孔隙率和化学处理剂可以置于多孔陶瓷支撑剂微粒的孔隙空间的程度的函数。
美国专利号5,964,291公开了多孔陶瓷支撑剂可以足够强，足以其自身使用或与非多孔材料的颗粒结合使用。然而，没有公开由使用多孔陶瓷支撑剂导致的支撑裂缝的传导率与标准支撑剂相比的变化。进一步公开了多孔颗粒应当符合抗压碎性的API规范，但再次没有公开与传导率损害(conductivity impairment)的关系。没有公开如果传导率损害发生则减轻传导率损害的任何方法。
美国专利号7,598,209类似地公开了多孔支撑剂可以足够强，足以其自身使用或与非多孔材料的颗粒结合使用，再次没有公开对传导率的影响。进一步公开了多孔微粒可以是具有必要物理特性(诸如适合特定井底条件的期望强度)的任何多孔陶瓷微粒，但没有公开提供该方式。美国专利号7,598,209提供了传导率损害的一个实例，其中将典型的压裂沙(20/40目Ottawa)的传导率和渗透率与已经化学注入的具有12％孔隙率的含有10％陶瓷支撑剂的20/40目Ottawa沙进行比较。呈现的数据显示了当将多孔陶瓷添加至Ottawa沙时分别在2k、4k和6k psi闭合应力的8％、20％和24％的传导率降低。
在许多情况下，化学处理剂必须首先溶解于水性、有机或无机溶剂中，以使化学处理剂注入多孔陶瓷支撑剂微粒中。然而，如果化学处理剂太粘，这可以导致与期望或不平或一起无效注入相比较低有效量的化学处理剂存在于注入的支撑剂中。将化学处理剂溶解于溶剂中也是可以是昂贵且费时的额外步骤。因此，在无需溶剂的情况下将化学处理剂直接注入多孔陶瓷支撑剂微粒中将是有益的。
示踪剂已经与水力压裂结合使用，以提供关于裂缝的位置和取向的某些类型的诊断信息。例如，美国专利号3,987,850和美国专利号3,796,883描述了使用放射性示踪剂以监测井砾石过滤层(well gravel pack)发挥功能。用于水力压裂的示踪剂已经与各种载体材料结合为在置于生成的水力裂缝中之后由其释放示踪剂本身的颗粒。美国专利号6,723,683公开了淀粉颗粒作为用于各种油田化学品(包括示踪剂)的载体。美国专利申请公开号2010/0307745公开了结合使用示踪剂颗粒与水力压裂，其中示踪剂颗粒由示踪剂物质和载体构成，其中所述载体由淀粉或聚合材料构成。
载体诸如淀粉或聚合材料是弱材料，如果将所述弱材料添加至水力压裂中的标准支撑剂、特别是陶瓷支撑剂，则其可以负面影响传导率。进一步，淀粉或聚合载体材料的密度与水力压裂中通常使用的支撑剂是不相似的，导致密度偏析，这可以导致生成的裂缝中的示踪剂化学品的不均匀分布。
并入水力压裂操作中的示踪剂可以为操作者提供信息，其可以使他们改善完成和刺激程序。如果多个压裂阶在井中或者在阶的不同部分中进行，这通过将一种或多种独特示踪剂置于压裂操作的各个部分、诸如不同阶来完成。针对示踪剂的存在对产生的流体的分析可以提供关于哪些阶或阶的哪些部分与产生的流体接触的诊断信息。差异分配至烃或水相中的示踪剂可以提供关于从阶产生的流体的相对烃与水比率的进一步诊断数据。
纳米颗粒分散体和表面活性剂已经与水力压裂结合使用，以提供改进的从井的流体生产。例如，美国专利公开号2010/0096139描述了使用注射入或泵入井的纳米颗粒和润湿剂的流体混合物以增强地层表面的润湿特征。类似地，美国专利号7,380,606描述了使用注射入或泵入地层的溶剂-表面活性剂掺合物以改善流体回收率。
固体表面的润湿特征或可润湿性被定义为固体表面与润湿相(即，液体，诸如水或油，或气)接触的优先性。润湿性对品质诸如渗透率和传导率具有影响。例如，水-润湿地层或支撑剂表面 – 与烃相反表现出与水接触的优先性的表面 – 可以导致降低的烃渗透率，且因此降低烃回收率。然而，其他化学处理剂诸如表面活性剂和纳米颗粒分散体，也可以引入裂缝中以改变裂缝环境的润湿特征，以改善期望的渗透率和回收率。
对于非多孔、固体表面诸如地层表面，润湿相将分散在表面上。对于多孔、固体表面诸如多孔陶瓷支撑剂，润湿相可以被表面吸收。将含有纳米颗粒分散体或表面活性剂的流体以液体形式泵入地层可以改善地层表面的润湿性，但不可以提供支撑剂的润湿特征中的任何显著或长期改善，因此不会提供支撑剂传导率的相应改进，其促进烃生产、储存水生产或压裂流体清理或生产。
在水平井的情况下，可以进行多达40个分开水力压裂操作或阶。有时可以期望在这些阶中的每个中利用独特示踪剂且进一步测定来自各阶的烃和水生产的相对量。此外，可以希望测定来自40个阶中每个的不同部分的相对流体产量。还期望示踪剂经可能数月或数年的延长时间期间被释放。在此情况下，将需要多于100种独特的示踪剂。进一步，为了使成本有效，应当理想地限制需要的各示踪剂的量。现有技术中的示踪剂数量有限，且无法完成该任务。此外，许多现有技术示踪剂无法优先地分配至烃或水相，且检测限值对于长期鉴定太高，特别是当直接置于压裂流体中时。
因此，需要的是以不负面影响支撑剂传导率的方式将多孔化学注入的陶瓷支撑剂添加至标准非多孔支撑剂的方法。此外，需要的是当被添加至水力裂缝中时不与标准支撑剂分离且不负面影响传导率的示踪剂载体。此外，需要的是通过将纳米颗粒分散体或表面活性剂注入多孔支撑剂以增加流体产量而改变支撑剂的润湿性的方法。
此外，具有可以提供非常大量的独特示踪剂的示踪剂技术将是有利的，所述独特示踪剂能够分配至期望的烃或水相的任一者中，在生产的流体中持续延长的时间期间以非常低浓度是可检测的，且在井地层中经常发现的高温度和压力下不受降解。
此外，在许多井操作中，化学处理剂经延长的时间期间的释放是期望的。需要的是用化学处理剂注入的多孔陶瓷支撑剂，和将支撑剂引入裂缝、使得化学处理剂释放至裂缝或井区可以经延长的时间期间进行控制的方法。此外，需要的是用于支撑剂的半渗透涂层，所述用于支撑剂的半渗透涂层在井流体存在的情况下基本上不可降解、但允许化学处理剂通过半渗透涂层扩散以便将化学处理剂经延长的时间期间释放至裂缝或井区中。
附图简述
本发明可以通过参考用于说明本发明的实施方案的以下描述和附图进行最好理解。在附图中：
图1是轻质陶瓷支撑剂、中等密度陶瓷支撑剂和高密度陶瓷支撑剂的支撑剂渗透率的比较的示意图。
图2是标准的非多孔质轻质陶瓷支撑剂和轻质多孔陶瓷支撑剂(孔隙率为25％)的长期渗透率的示意图。
图3是对于用DTPMP注入且用各种涂层封装的多孔陶瓷支撑剂的在作为时间的函数释放的以百万分率(ppm)计的DTPMP(二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸))方面的实施例1的洗脱概况的图。
图4是对于用DTPMP注入且用各种涂层封装的多孔陶瓷支撑剂的在作为时间的函数释放的DTPMP的ppm方面的实施例2的洗脱概况的图。
图5是对于用DTPMP注入且用各种涂层封装的多孔陶瓷支撑剂的在作为时间的函数释放的DTPMP的ppm方面的实施例3的洗脱概况的图。
详述
在以下描述中，记载了许多具体细节。然而，应当理解，本发明的实施方案可以在没有这些具体细节的情况下实施。在其他情况下，不详细显示或描述众所周知的结构和技术以便不掩盖本说明书的理解。
如本文所使用的术语“表观比重”是颗粒的每单位体积的重量(每立方厘米的克数)，包括内部孔隙率。本文给出的表观比重值通过根据API RP60(对于本领域普通技术人员众所周知的方法)的液体(水)置换的阿基米德方法来测定。对于本公开的目的，测试支撑剂在表观比重的特征的方法是对支撑剂样品常规进行的标准API测试。
本文所使用的术语“传导率(conductivity)”被定义为生成的裂缝的宽度和裂缝中保留的支撑剂的渗透率的乘积。
如本文所使用的术语“高密度支撑剂”意指具有大于3.4 g/cm3的表观比重的支撑剂。
如本文所使用的术语“中等密度支撑剂”意指具有约3.1至3.4 g/cm3的表观比重的支撑剂。
如本文所使用的术语“内部连通孔隙度”被定义为孔体积或空隙体积空间相对于多孔陶瓷微粒的总体积的百分比。
如本文所使用的术语“轻质支撑剂”意指具有小于3.0 g/cm3的表观比重的支撑剂。
如本文所使用的术语“可降解的”意指化学或涂层反应以便在一种或多种井底条件下溶解或分解成较小组分的能力。
根据本发明的某些实施方案，产生用于水力压裂的复合陶瓷支撑剂组合物。根据本发明的某些实施方案，所述复合陶瓷支撑剂包含非多孔微粒部分和多孔陶瓷微粒部分，其中所述多孔陶瓷微粒用化学处理剂注入。此外，根据本发明的某些实施方案，所述复合陶瓷支撑剂组合物的渗透率和传导率至少等于单独的非多孔性微粒部分的渗透率和传导率。
陶瓷支撑剂可以被制造成一定范围的表观比重。例如，美国专利号4,427,068(其完整公开内容通过引用并入本文)公开了用于制造具有小于3.4 g/cm3的表观比重的支撑剂的方法。所述方法包括从至少40％粘土和另一种材料诸如铝土矿或矾土的粘土混合物制备支撑剂粒料。所述粘土混合物包含蠕状耐火粘土(burley clay)、燧石粘土和至少60％水铝石粘土。将原料在混合器中混合，且添加水，直至复合材料形成球形粒料。然后将5-15%额外的陶瓷粉末添加至粒料。然后将球形粒料干燥且在烧结温度炉熔，直至它们达到约2.7至3.4 g/cm3的表观比重。
此外，美国专利号4,440,866(其完整公开内容通过引用并入本文)公开了用于连续过程制造具有近似3.7 g/cm3的表观比重的支撑剂的方法。所述方法包括1)制备铝土矿和粘合剂的含水给料悬浮液，2)将所述给料悬浮液连续雾化为在干燥空气流中流化的已经部分干燥的铝土矿颗粒的层，3)从所述层连续回收颗粒，4)将所述颗粒连续分离成过大尺寸、过小尺寸和产物级分，5)连续再循环不合适材料，和6)通过在约1200至1650℃的温度加热而干燥和烧结未再循环的产物。
此外，美国专利号4,522,731(其完整公开内容通过引用并入本文)是指美国专利号4,440,866中公开的制造具有小于3.0 g/cm3的表观比重的支撑剂的方法。
此外，美国专利号4,623,630(其完整公开内容通过引用并入本文)公开了用于制造具有约2.6至3.3 g/cm3的表观比重的支撑剂的方法。所述方法包括从干燥但未煅烧或部分煅烧的粘土和铝土矿和集尘器细粉(dust collector fines)与完全煅烧材料的混合物制备支撑剂粒料。将原料在混合器中混合，且添加水，直至复合材料形成球形丸粒。然后将5-15%额外的陶瓷粉末添加至粒料。然后将球形粒料干燥且在烧结温度炉熔，直至它们达到约2.6至3.3 g/cm3的表观比重。
此外，美国专利号4,658,899(其完整公开内容通过引用并入本文)公开了用于制造具有约2.9至3.2 g/cm3的表观比重的支撑剂的方法。所述方法包括从40-70%干燥但未煅烧的粘土和铝土矿和集尘器细粉(dust collector fines)与完全煅烧材料的混合物制备支撑剂粒料。将原料在混合器中混合，且添加水，直至复合材料形成球形丸粒。然后将5-15%额外的陶瓷粉末添加至粒料。然后将球形粒料干燥且在烧结温度炉熔，直至它们达到约2.9至3.2 g/cm3的表观比重。
又进一步，美国专利号7,036,591(其完整公开内容通过引用并入本文)公开了陶瓷支撑剂可以制造成一定范围的表观比重。表观比重的范围反映了陶瓷粒料中存在的内孔隙率的范围。
根据本发明的某些实施方案，所述支撑剂组合物具有小于3.1 g/cm3、小于3.0 g/cm3、小于2.8 g/cm3或小于2.5 g/cm3的表观比重。在其他实施方案中，所述支撑剂组合物具有约3.1至3.4 g/cm3的表观比重。在还有其他实施方案中，所述支撑剂组合物具有大于3.4g/cm3、大于3.6 g/cm3、大于4.0 g/cm3或大于4.5 g/cm3的表观比重。
根据几个示例性实施方案，所述支撑剂组合物包括非多孔支撑剂。用作非多孔微粒的合适的材料包括轻质非多孔陶瓷支撑剂、中等密度非多孔陶瓷支撑剂和高密度非多孔陶瓷支撑剂。
根据几个示例性实施方案，所述支撑剂组合物包括多孔陶瓷支撑剂。用作多孔陶瓷支撑剂的合适的支撑剂材料包括轻质多孔陶瓷支撑剂、中等密度多孔陶瓷支撑剂和高密度多孔陶瓷支撑剂。美国专利号7,036,591(其完整公开内容通过引用并入本文)涉及具有一定范围的表观比重的支撑剂。
图1是轻质陶瓷支撑剂、中等密度陶瓷支撑剂和高密度陶瓷支撑剂的渗透率的图示比较。如图1中显示，高密度陶瓷支撑剂具有比中等密度陶瓷支撑剂更高的渗透率，其进而具有比轻质陶瓷支撑剂更高的渗透率。该变异性由晶体结构差异导致，所述晶体结构差异由起始原料的组成的差异产生。图2是标准的非多孔质轻质陶瓷支撑剂和轻质多孔陶瓷支撑剂(孔隙率为25％)的长期渗透率的示意图。通常制造标准的陶瓷支撑剂，以便消除个别微粒中的尽可能多的孔隙率，以便尽可能增加颗粒的本征强度。这与陶瓷体的性质一致，因为它们趋于由于最大内部缺陷的大小而失败，且在该情况下，内部开孔空间是缺陷。因此，在一般意义上，具有小孔径的内部孔隙率越低，陶瓷体越强。相反，在一般意义上，陶瓷微粒的内孔隙率和大孔径的总量越大，其本征强度越弱。因此，颗粒中存在10％孔隙率的轻质陶瓷支撑剂的传导率将低于具有5％孔隙率的轻质陶瓷支撑剂的传导率，其进而低于非多孔轻质陶瓷支撑剂。
进一步，对于多孔陶瓷微粒，可以重复图1中对于非多孔陶瓷微粒显示的比较。具体地，具有12％的微粒孔隙率的高密度多孔陶瓷支撑剂将具有比具有12％微粒孔隙率的中等密度陶瓷支撑剂更高的渗透率，其进而将具有比具有12％微粒孔隙率的轻质陶瓷支撑剂更高的渗透率。
根据本发明的几个示例性实施方案，所述多孔陶瓷微粒用一种或多种化学处理剂注入。用于用化学处理剂注入多孔陶瓷微粒的方法是本领域普通技术人员众所周知的，诸如美国专利号5,964,291和美国专利号7,598,209中公开的那些，其完整公开内容通过引用并入本文。根据几个示例性实施方案，所述多孔陶瓷微粒充当用于水力压裂操作中的化学处理剂的载体。
根据本发明的几个示例性实施方案，为了以不损害单独的标准非多孔陶瓷支撑剂的渗透率或传导率的方式将多孔的化学注入的陶瓷支撑剂添加至水力压裂中的标准非多孔陶瓷支撑剂，需要使用不同类型的陶瓷支撑剂的组合用于压裂操作中利用的总陶瓷支撑剂质量的标准非多孔和多孔部分。例如，根据本发明的几个示例性实施方案，如果选择的标准非多孔微粒是轻质陶瓷支撑剂，所述多孔陶瓷微粒可以是中等密度陶瓷支撑剂或高密度陶瓷支撑剂。此外，根据本发明的几个示例性实施方案，如果选择的标准非多孔微粒是中等密度支撑剂，所述多孔陶瓷微粒可以是高密度陶瓷支撑剂。
例如，待添加至标准的非多孔轻质陶瓷支撑剂的中等密度多孔陶瓷支撑剂的分数将决定所述中等密度多孔陶瓷可以具有且不负面影响渗透率的最大孔隙率。在该实例中，如果10％分数的中等密度多孔支撑剂被添加至标准的轻质陶瓷支撑剂，则所述中等密度多孔支撑剂的最大孔隙率可以是12％，以便与单独的标准轻质陶瓷支撑剂的渗透率相比不降低支撑剂的渗透率，而添加10％分数的具有20％孔隙率的中等密度多孔支撑剂可能对支撑剂渗透率是有害的。
根据本发明的几个示例性实施方案，所述多孔的化学注入的多孔陶瓷支撑剂可以与标准非多孔陶瓷支撑剂具有类似的氧化铝含量，且可以以不损害单独的标准非多孔陶瓷支撑剂的渗透率或传导率的方式添加至水力压裂中的标准非多孔陶瓷支撑剂。根据此类实施方案，以不同的方式处理多孔和非多孔支撑剂，使得化学注入的多孔陶瓷支撑剂的机械特性与标准非多孔陶瓷支撑剂的机械特性近似相同或更好。
含有多孔陶瓷支撑剂和非多孔陶瓷支撑剂的混合物的陶瓷支撑剂组合物可以具有这样的传导率，所述传导率为非多孔陶瓷支撑剂的传导率的至少约10％、至少约20％、至少约30％、至少约40％、至少约50％、至少约60％、至少约70％、至少约80％、至少约90％、至少约95％或至少约99％。例如，含有多孔陶瓷支撑剂和非多孔陶瓷支撑剂的混合物的陶瓷支撑剂组合物可以具有这样的传导率，所述传导率为非多孔陶瓷支撑剂的传导率的约25％至约125％、约55％至约115％、约65％至约112％、约75％至约108％、约85％至约105％、约95％至约105％或约99.99％至约102％。
根据几个示例性实施方案，提供了诊断评估水力压裂操作的方法，所述方法包括：1)将水力流体以足以在其中打开裂缝的速率和压力注射入地层(subterraneanformation)，和2)将支撑剂组合物注射入地层，其中所述支撑剂组合物包括用化学处理剂注入的多孔陶瓷支撑剂，3)其中所述化学处理剂经延长的时间期间从多孔陶瓷支撑剂分离，4)其中所述化学处理剂与产生的流体返回至表面，和5)其中回收且鉴定所述化学处理剂。根据几个示例性实施方案，所述化学处理剂是生物标志物或生物标签。
如上所示，陶瓷支撑剂可以被制造成一定范围的表观比重，且表观比重的此范围反映了陶瓷粒料中存在的内孔隙率的范围。通常，商业陶瓷支撑剂的内孔隙率低(通常小于5％，且该内部孔隙不互连)。然而，如美国专利号7,036,591中所公开，可以改变陶瓷支撑剂的处理，以便在个别陶瓷粒料内生成超过30％的孔隙度。随着粒料孔隙率超过约5％，粒料的孔隙变得互连。根据几个示例性实施方案，所述多孔陶瓷微粒中的内部互连的孔隙可以用化学处理剂注入。用于注入多孔陶瓷支撑剂的方法是本领域普通技术人员众所周知的，例如参见美国专利号5,964,291和美国专利号7,598,209，且可以利用类似方法诸如真空注入、热注入、毛细管作用、在室温或高温下螺条混合(ribbon blending)、微波掺合或搅拌机处理以便根据本发明的几个示例性实施方案用化学处理剂注入多孔陶瓷支撑剂。具体地，根据几个示例性实施方案，化学处理剂包括示踪剂，阻垢剂，水合物抑制剂，硫化氢清除材料，缓蚀剂，石蜡或蜡抑制剂，包括乙烯乙酸乙烯酯共聚物，沥青质抑制剂，有机沉积抑制剂，杀生物剂，破乳剂，消泡剂，破胶剂，盐抑制剂，除氧剂，硫化铁清除剂，铁清除剂，粘土稳定剂，酶，生物剂，絮凝剂，环烷酸盐抑制剂，羧酸盐抑制剂，纳米颗粒分散体，表面活性剂，其组合，或可以被认为在水力压裂过程中有帮助的任何其他油田化学品。
如上所示，多孔陶瓷粒料中的内部孔隙可以用化学处理剂诸如示踪剂材料注入，使得多孔陶瓷粒料充当用于水力压裂操作中的示踪剂的载体。通过定制用作载体的多孔陶瓷粒料的类型，根据上述讨论的方法，可以避免通过使用多孔陶瓷粒料对支撑剂传导率的任何潜在影响。根据本发明的某些实施方案，所述示踪剂材料包括金属或非金属纳米颗粒，而在其他实施方案中，所述示踪剂材料包括化学示踪剂。
根据几个示例性实施方案，化学示踪剂材料，诸如国际专利公开号WO2007/132137中描述的生物标签，被注入多孔陶瓷微粒。通常，可以用作化学示踪剂的材料包括各种染料、荧光材料，以及生物标志物，诸如DNA。其他化学示踪剂包括氟取代的化合物。根据几个示例性实施方案，为了确保示踪剂被可靠地运送至产生流体的表面，所述示踪剂可溶于产生的流体中。产生的流体可以是水或烃，且存在仅溶于水或仅溶于液态烃或仅溶于烃类气体的可用示踪剂。该可变的溶解度允许更明确的诊断能力。例如，水力压裂通常在各阶中进行。也就是说，不以一次而是在阶中刺激待水力压裂的整个含烃间隔(hydrocarbonbearing interval)。在水平井的情况下，可以在水平部分中进行多达四十个分开水力压裂操作或阶。因为水力压裂的各阶需要额外的成本，感兴趣的是，确定多少阶对从井生产有贡献且进一步哪些有贡献阶生产烃类且哪些生产水。独特示踪剂材料的使用可以实现该目标。例如，如果在五个阶中水力压裂井，且确定所述阶中的哪些生产液态烃且所述阶中的哪些生产水具有诊断重要性，则可以将具有注入其陶瓷粒料的孔的独特的液态烃溶性示踪剂1H的多孔陶瓷支撑剂的部分引入阶1的支撑剂。此外，可以将作为多孔陶瓷且已经将独特的水溶性示踪剂1W注入陶瓷粒料的孔的支撑剂的级分添加至该阶。对于水力压裂操作的第二阶，则可以将具有注入其陶瓷粒料的孔的独特的液态烃溶性示踪剂2H的多孔陶瓷支撑剂的部分引入阶2的支撑剂。此外，可以将作为多孔陶瓷且已经将独特的水溶性示踪剂2W注入陶瓷粒料的孔的支撑剂的部分添加至该阶。对于所有或部分随后阶，可以继续在多孔陶瓷中添加独特可区分的烃溶性和水溶性示踪剂的该方法。当然后在完成水力压裂操作之后将井置于生产时，然后在开始生产之后的不同时间点捕获产生的水和烃类的样品，且分析独特的示踪剂材料的存在。通过测定各示踪剂材料的存在和相对浓度，诊断测定可以由刺激的有效性和刺激的地层的烃含量构成。该诊断信息然后可以用于优化随后附近井中的水力压裂操作。
根据几个示例性实施方案，产生用于水力压裂的复合陶瓷支撑剂组合物。根据几个示例性实施方案，所述复合陶瓷支撑剂组合物包括用化学处理剂注入的多孔陶瓷微粒。此外，根据几个示例性实施方案，注入的多孔陶瓷微粒用涂层封装。所述涂层可以是或包括一种或多种有机或无机材料。例如，所述涂层可以是或包括聚合材料。根据几个示例性实施方案，所述多孔陶瓷微粒用水溶性化学处理剂诸如阻垢剂、盐抑制剂或其组合或混合物注入，然后用烃溶性化学处理剂诸如石蜡抑制剂涂覆。根据此类实施方案，将注入的涂覆的多孔陶瓷支撑剂置于地层中的裂缝中，一旦烃生产开始，烃类的存在导致烃溶性化学处理剂从支撑剂的浸出、洗脱、扩散、流出、排出、解吸、溶解、泄出、渗出或漏出。特定时间期间之后，当水生产开始时，则注入的水溶性化学处理剂开始从支撑剂浸出、洗脱、扩散、流出、排出、解吸、溶解、泄出、渗出或漏出。
根据几个示例性实施方案，用化学处理剂注入的多孔陶瓷微粒用形成半渗透聚合涂层的聚合材料涂覆，所述半渗透聚合涂层在井流体存在的情况下基本上是不可降解的，但允许化学处理剂通过从聚合涂层浸出、洗脱、扩散、流出、排出、解吸、溶解、泄出、渗出和漏出，以便将化学处理剂释放进入裂缝或井区。半渗透的基本上不可降解的聚合涂层的量和分子量可以变化，以便为化学处理剂的定制释放提供更长或更短的释放时间。
根据几个示例性实施方案，在将多孔陶瓷微粒置于地层中的裂缝中之后，化学处理剂经长达约一年、长达约五年或长达约十年的期间从多孔陶瓷微粒释放。
根据几个示例性实施方案，多孔陶瓷微粒用半渗透的基本上不可降解的聚合物(诸如苯酚甲醛、聚氨酯、纤维素酯、聚酰胺、乙烯基酯、环氧树脂或其组合)涂覆。
根据本发明的几个示例性实施方案，用化学处理剂注入的支撑剂粒料进一步包括可降解的涂层。具体地，当涂层降解时，注入支撑剂粒料中的化学处理剂将被释放至裂缝中。可降解涂层的量和分子量可以变化，以提供化学处理剂的更长或更短的降解时间和定制的释放。
根据某些实施方案，所述可降解涂层可以包括水溶性聚合物和可交联的水溶性聚合物中的一种或多种。合适的水溶性聚合物和可交联的水溶性聚合物公开于美国专利号6,279,656，其完整公开内容通过引用并入本文。根据其中所述可降解涂层包括水溶性聚合物和可交联的水溶性聚合物中的一种或多种的几个实例性实施方案，可以控制此类聚合物的溶解度参数，以调整涂层的溶解或降解的时机。此类参数可以包括聚合物的分子量、亲水/亲脂平衡和聚合物的交联度。根据几个示例性实施方案，可降解的涂层包括可降解的聚合物诸如聚乳酸、醋酸纤维素、甲基纤维素或其组合，并且将在水力裂缝内降解，以允许注入的化学处理剂以不同时间间隔释放。
此外，如上所示，多孔陶瓷粒料中的内部孔隙可以用化学处理剂诸如纳米颗粒分散体注入，使得多孔陶瓷粒料充当用于水力压裂操作中的纳米颗粒分散体的载体。将纳米颗粒分散体注入多孔陶瓷支撑剂的内部孔隙，而不是简单地将纳米颗粒分散体以流体形式注射或泵送至井层中，不仅改善了地层表面的润湿特征，而且改善了支撑剂本身的润湿特征。纳米颗粒分散体与支撑剂的表面相互作用以改变其润湿特征。进一步，当流体流过地层中的支撑剂充填层时，一些纳米颗粒分散体可以被释放至裂缝中，且粘附至地层表面且改善地层表面的润湿性。因此，使用注入支撑剂的纳米颗粒分散体提供与通过将纳米颗粒分散体以流体形式泵送至地层而获得的那些类似的益处，但纳米颗粒分散体与支撑剂的增加的相互作用提供支撑剂的改善的润湿性的额外益处。
类似地，多孔陶瓷粒料中的内部孔隙可以用化学处理剂诸如表面活性剂注入，使得多孔陶瓷粒料充当用于水力压裂操作中的表面活性剂的载体。使用注入支撑剂本身、而不是简单地泵入地层的表面活性剂，还提供与结合纳米颗粒分散体描述的那些类似的支撑剂的改进的润湿特征。
纳米颗粒分散体可以包括本领域普通技术人员已知的许多不同的纳米颗粒材料，包括聚合物、二氧化硅、金属、金属氧化物和其他无机材料，其被悬浮于水性或非水性溶剂流体。根据几个示例性实施方案，合适的材料包括但不限于纳米颗粒，诸如二氧化硅、二氧化锆、二氧化锑、氧化锌、二氧化钛、二氧化铝、源自天然矿物质的颗粒、合成颗粒及其组合。根据几个示例性实施方案，添加具有约65纳米或更小的直径(在几个示例性实施方案中，1-10nm)的二氧化硅、二氧化锆和二氧化锑中的一种或多种，其具有小于约20％的多分散性。
待注入多孔陶瓷支撑剂的特定纳米颗粒分散体或表面活性剂的选择取决于用于期望的生产增强的支撑剂的润湿特征的必要调整。表面活性剂可以是选自本领域普通技术人员已知的任何多种表面活性剂的任何表面活性剂，包括，例如，阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂或其组合。根据几个示例性实施方案，合适的表面活性剂包括但不限于饱和或不饱和长链脂肪酸或脂肪酸盐、长链醇、多元醇、二甲基聚硅氧烷和聚乙基氢硅氧烷。根据几个示例性实施方案，合适的表面活性剂包括但不限于具有约4至约30个碳原子的直链和支链羧酸和羧酸盐，具有约4至约30个碳原子的直链和支链烷基磺酸和烷基磺酸盐，其中直链烷基链包括约4至约30个碳原子的直链烷基苯磺酸盐，磺基琥珀酸盐，磷酸盐，膦酸盐，磷脂，乙氧基化化合物，羧酸盐，磺酸盐和硫酸盐，聚乙二醇醚，胺，丙烯酸的盐，焦磷酸盐及其混合物。根据几个示例性实施方案，合适的表面活性剂包括但不限于硬脂酸钠，十八烷酸，十六磺酸盐，月桂基硫酸盐，油酸钠，乙氧基化的壬基酚，十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，月桂胺盐酸盐，三甲基十二烷基氯化铵，十六烷基三甲基氯化铵，聚氧乙烯醇，烷基酚乙氧基酯，聚山梨醇酯80，环氧丙烷改性的聚二甲基硅氧烷，十二烷基甜菜碱，月桂酰氨基丙基甜菜碱，椰油酰胺基-2-羟基-丙基磺基甜菜碱，烷基芳基磺酸酯，氟表面活性剂和全氟聚合物和三元聚合物，蓖麻子加合物及其组合。根据几个示例性实施方案，所述表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。根据几个示例性实施方案，所述表面活性剂以低于临界胶束浓度(CMC)的浓度用于水性和烃载体流体中。
合适的纳米颗粒分散体或表面活性剂可以选自任何数目的市售产品。例如，纳米颗粒分散体产品作为NPD 2000®和NPD 3000®购自FTS International®。纳米颗粒分散体也可作为MA-844W、MA-845、StimOil® FBA M、StimOil® FBA Plus和StimOil® FBA PlusEnviro购自CESI Chemical, Inc.，Flotek Industries, Inc.的子公司。进一步，作为增产添加剂的表面活性剂可作为SG-400N、SG-401N和LST-36购自CESI Chemical, Inc.。
根据在支撑剂粒料上包括可降解的涂层的本发明的几个示例性实施方案，所述化学处理剂包括金属或非金属纳米颗粒，其被添加至多孔支撑剂粒料的孔隙空间，且当可降解涂层溶解于水性或烃流体时被释放。根据此类实施方案，所述纳米颗粒随着流体流至表面，且可以分析(化学或其他方式)它们的存在。
根据在支撑剂粒料上包括可降解的涂层的本发明的几个示例性实施方案，注入支撑剂粒料的化学处理剂包括纳米颗粒分散体或表面活性剂，其被添加至多孔支撑剂粒料的孔隙空间，且当可降解涂层溶解于水性或烃流体时被释放。根据此类实施方案，在涂层降解之后，所述纳米颗粒分散体或表面活性剂中的一些在暴露于通过流体之后释放，因此改进了地层表面的润湿性。所述支撑剂中保留的纳米颗粒分散体或表面活性剂的部分将改进支撑剂本身的润湿性。根据本发明的几个示例性实施方案，可降解的涂层会经期望时间期间在水力裂缝内降解，从而允许化学处理剂的定时释放和较长的有效寿命。
在压裂地层的示例性方法中，将水力流体以足以打开其中的裂缝的速率和压力注射入地层，且将含有如本文所述的包含非多孔微粒和用化学处理剂注入的多孔陶瓷微粒的支撑剂组合物且具有如本文所述的特性中的一种或多种的流体注射入裂缝以支撑打开条件下的裂缝。
在本发明的几个示例性实施方案中，所述多孔陶瓷支撑剂的内部连通孔隙度在范围约5-35％、或者可替代地约5-15％或15-35％的范围内。如上所示，多孔陶瓷支撑剂中的内部互连孔隙可以用化学处理剂诸如生物标志物注入，使得多孔陶瓷支撑剂充当用于水力压裂操作中的生物标志物的载体。根据几个示例性实施方案，所述生物标志物是DNA。DNA，或脱氧核糖核酸，有时是编码几乎所有生命系统的遗传信息的双链螺旋分子。由于分子含有的含氮碱基(腺嘌呤(“A”)、胸腺嘧啶(“T”)、胞嘧啶(“C”)和鸟嘌呤(“G”))的特定序列，各DNA分子可以是独特的。双螺旋结构通过一条磷酸酯/糖骨架载体链上的含氮碱基与另一条磷酸酯/糖骨架载体链上的含氮碱基通过氢键键合配对而形成和维持。具体地，腺嘌呤碱基将与胸腺嘧啶碱基配对(“AT”碱基对)，且胞嘧啶碱基将与鸟嘌呤碱基配对(“GC”碱基对)。可以计算碱基的给定序列的频率的概率术语，而且只要使用足够大的DNA分子，可以以足够确定性知道DNA的特定分子的“独特性”。所述DNA分子可以是天然存在的或制造的(合成的)DNA，并且可以双链或单链的。合成的DNA是市售的且可以由几个专门的DNA制造商(诸如GenScript、Synthetic Genomics, DNA 2.0、Genewiz, Inc.、Life Technologies和Cambrian Genomics)制造订购。进一步，所述DNA可以被“封装”以增强其在井底储藏条件的生存性，且以其他方式改变其与地层流体的相互作用。此外，可以基于与特定井的热环境相容性选择特定的DNA序列用于使用。
将生物标志物注入多孔陶瓷支撑剂，而不是将生物标志物直接添加至压裂流体，允许无法以其他方式可得的长期诊断能力。当将标志物直接添加至压裂流体时，当井置于生产时，其将用流体立即流回，因为没有标志物留在井内的机制。因此，将标志物直接添加至压裂流体的诊断益处是有限的。相反，当将生物标志物注入多孔陶瓷支撑剂时，所述标志物的洗脱是缓慢的，且可以由支撑剂颗粒的孔隙率的特征中的一者或两者或者由注入以进一步延迟生物标志物的释放之后将可渗透涂层添加在多孔支撑剂上而得到控制。当如此注入多孔陶瓷支撑剂时，所述标志物可以提供井性能的长期诊断评估的工具。
为了使生物标志物可靠地转运至产生的流体中的表面，所述生物标志物必须能够从多孔支撑剂颗粒洗脱出且再分配入产生的流体，所述产生的流体可以是基于水或基于烃的流体。根据几个示例性实施方案，根据诊断目标，可以封装生物标志物以优先分配入水和烃相中的一者或两者。该可变的分配允许更明确的诊断能力。例如，如上所提到，水力压裂通常在各阶中进行。也就是说，不以一次而是在阶中刺激待水力压裂的整个含烃间隔(hydrocarbon bearing interval)。在水平井的情况下，可以在水平井中进行多达40个分开水力压裂操作。因为水力压裂的各阶需要额外的成本，感兴趣的是，确定多少阶对从井生产有贡献且进一步哪些有贡献阶生产烃类且哪些生产水。
根据几个示例性实施方案，生物标志物可以用于完成该目标。例如，根据几个示例性实施方案，如果在五个阶中水力压裂井，且确定所述阶中的哪些生产液态烃且所述阶中的哪些生产水具有诊断重要性，则可以将独特的烃分配生物标志物(诸如具有已知序列的封装的合成DNA)注入第一阶的多孔陶瓷支撑剂的孔。还有，可以将用独特的水分配生物标志物注入的多孔陶瓷支撑剂添加至第一阶。对于水力压裂操作的第二阶，则可以将不同的独特的烃分配生物标志物注入多孔陶瓷支撑剂的孔。还有，可以将用不同的独特的水分配生物标志物注入的多孔陶瓷支撑剂添加至第二阶。根据几个示例性实施方案，对于所有或部分随后阶，可以继续在多孔陶瓷支撑剂中注入独特可区分的烃分配和水分配生物标志物的该方法。除了确定水力压裂的井的哪些阶生产烃和/或水，可以期望确定生成的裂缝对流体流动有贡献的分数(fraction)。通过本领域普通技术人员充分知道的各种方式，生成的裂缝的长度和高度的估计是可能的。几百英尺的裂缝长度和50英尺或更大的高度是常见的。进一步，也公认，生成的裂缝的整个长度和高度可以不对从井生产有贡献。这种贡献的缺乏可以通过本领域普通技术人员众所周知的许多方法来确定。在整个裂缝对流动没有贡献的程度上，浪费了生成无贡献部分的成本，或相反地裂缝有贡献的部分的失败可以导致从井生产的烃的减少。因此，评价生成的裂缝对流动有贡献的分数是有价值的。此类知识可以导致随后的水力压裂操作的设计的优化。可以通过将用独特的水和/或烃分配生物标志物注入的多孔陶瓷支撑剂并入在特定阶泵送的支撑剂的段内、然后将用不同的独特的水和/或烃分配生物标志物注入的多孔陶瓷支撑剂并入在相同阶泵送的支撑剂的第二段内来完成这一点。可以对于期望询问的阶的许多段，可以复制该方法。在40阶水力压裂操作的情况下(其中期望确定来自每个阶的烃类和水两者的贡献以及来自每个阶的5个段的烃和水贡献)，则需要400种独特的生物标志物。
根据几个示例性实施方案，当在水力压裂操作完成之后将井置于生产时，注入的生物标志物将从多孔陶瓷颗粒洗脱且将分配至生产的烃和水中的一者或两者中。然后在不同时间点捕获生产的水和烃的样品，且分析独特的生物标志物的存在。通过鉴定各生物标志物的存在和相对浓度，诊断测定可以由刺激的有效性和刺激的地层的烃或水生产率构成。该诊断信息然后可以用于优化随后附近井中的水力压裂操作。
为了完成这一点，且根据几个示例性实施方案，在将多孔陶瓷支撑剂注射入裂缝之后，所述生物标志物与多孔陶瓷支撑剂分离。在几个示例性实施方案中，生物标志物与多孔陶瓷支撑剂的分离可以通过生物标志物从多孔陶瓷支撑剂浸出、洗脱、扩散、流出、排出、泄出、渗出或漏出或其任何组合来完成。进一步，这种从多孔陶瓷支撑剂浸出、洗脱、扩散、流出、排出、泄出、渗出或漏出或其任何组合可以通过可渗透涂层来进一步控制。
如上所提到，所述生物标志物的分配，即，是否分配入烃或水相，可以基于压裂操作的需要通过定制封装材料来定制。如果，例如，需要关于井的烃生产部分的诊断信息，多孔陶瓷支撑剂可以用封装的烃分配生物标志物注入，所述封装的烃分配生物标志物然后将与所述多孔陶瓷支撑剂分离进入周边烃流体中。相反，如果需要关于井的水生产部分的诊断信息，则多孔陶瓷支撑剂可以用封装的水分配生物标志物注入，所述封装的水分配生物标志物然后将与所述多孔陶瓷支撑剂分离进入水中。
如上所提到，单独的DNA可以用作生物标志物。DNA通常是水溶性，并且可以在没有任何改变的情况下被注入多孔陶瓷支撑剂，以便作为水溶性生物标志物发挥功能。根据几个示例性实施方案，DNA可以以使得它是烃溶性且将同样分离至烃流体中的方式配制。例如，DNA的水溶性是由于与DNA的磷酸二酯基团相关的负电荷。磷酸二酯结构的负电荷可以通过甲基化去除。DNA分子的该区域的甲基化将确保分子的该部分变得疏水，即，烃可溶的，从而确保所述DNA分子在烃相中是可溶的。用于配制烃溶性DNA的其他程序可见于美国专利号5,665,538，其整个公开内容通过引用并入本文。
尽管DNA本身可以用作生物标志物，其中放置DNA的储存条件对于DNA的长期生存性可能不是最佳的。这些条件包括超过200°F和有时高达400°F的储存温度，以及高度盐水地层水。然而，许多DNA封装技术对于本领域普通技术人员是众所周知的，且通过封装DNA，其在恶劣条件下的生存性大大增强。DNA的分配，无论是否进入烃或水相，可以通过定制封装材料来定制。
此外，可以基于具有较高浓度的某些碱基对的DNA分子表现的改善的热稳定性来选择性使用含有特定核苷酸序列的分子，以增强与严苛钻井孔和地层温度和压力的相容性。具体地，具有最大耐热性的DNA分子是包括较高水平的GC碱基对和较低水平的AT碱基对的那些。例如，序列GCAT(与相应的碱基对序列CGTA)显示在约186至221℉的温度的热稳定性。序列GCGC(与相应的碱基对序列CGCG)在高达约269至292°F的温度是耐热的。相反，包括较高水平的AT碱基对降低了热稳定性。例如，组合的一些胸腺嘧啶降低了稳定性，使得序列ATCG(与相应的碱基对序列TAGC)仅在高达约222至250°F的温度生存，而序列TATA(与相应的碱基对序列ATAT)在高达仅约129至175°F的温度是热稳定的。此外，如果操作包括序列ATCG(与相应的碱基对序列TAGC)的DNA分子以包括被称为G-钳的修饰，则热稳定性增加额外的32°F或从高达约254°F的温度增加至282°F的温度。如下所显示，G-钳修饰涉及添加胞嘧啶的三环类似物，为双链体碱基对(G-C)给予额外的氢键。
通过使双链体碱基对的氢键键合从3增加至4，热稳定性增加额外的32°F。
DNA可以是单链或双链的。双链版本的DNA的天然取向是Watson-Crick配对。然而，合成的DNA不以与天然DNA相同的方式受约束。仍然，热稳定性的指标是链的热力学再取向，且主要由分离成两条单链的链组成。这被称为熔化，且经狭窄的温度范围发生。已经观察到的是，一些生物体的DNA抵抗该热塌陷，实例为某些嗜热生物体。它们的基因组的分析给出所述序列中的G-C DNA的水平之间的直接关系。实质上，热稳定性与双链体对中的碱基之间的氢键的数目直接相关。然而，堆积(双链中的配对)也是一个因素。已经确定，天然DNA中的热稳定性的重要特征很大程度上取决于G-C配对的摩尔比，因为这给出氢键的最高密度。热稳定性最终取决于所谓的熔点，其中双链DNA的链分离。然而，这对于已经分离的单链合成DNA没有任何意义。在熔点发生的双链DNA的链的分离在一定程度上是可逆的。一旦温度足够下降，则所述链可以重新接合。热稳定性取决于碱基对或双链体单位的耐热性以及接合双链DNA的链的堆积力。如上所示，也可以通过修饰特定碱基对中的分子排列来改善热稳定性。例如，除了上述G-G-钳修饰以外，如下所示，可以通过修饰腺嘌呤 - 胸腺嘧啶碱基对以包括2-氨基腺嘌呤-T复合物(这将复合物中的氢键键合从2增加至3且使其热稳定性增加约5°F)而改善A-T碱基对的热稳定性。
特定碱基对的热稳定性可以用于生成电势的热力学评估。如上所示，合理的化学修饰可以扩展该温度范围，且保留DNA的基本特征用于测量的目的。DNA的化学性质意指其易于水解且水解的速率随着温度增加而增加。水解是DNA除了由于如上所讨论的其解链行为导致的分解以外的另一种分解途径。这就是说，已知许多生物体在极端温度存活，这意味着它们的遗传物质必须具有一些固有的热稳定性。该反应已经与G-C碱基对的摩尔分数直接相关，而无论此类碱基对是否作为单或双链存在。然而，天然的DNA是染色体的，且因此必须是双链的。
也已经显示，G-C双链体的重复似乎赋予更大的稳定性，因为其对DNA的耐热性具有直接影响。这显示各种生物体如何通过将较大G-C摩尔分数掺入它们的基因组中而处理高温。似乎GC的摩尔分数是关键的，而不是任何弱连接，这可能被掺入序列中。链终止剂似乎对DNA的热稳定性具有较小整体效果。本质上，这意味着DNA序列中的某些碱基对的摩尔分数可以根据需要的温度范围而变化。着手去处理DNA序列的破坏反应的细节将取决于特定DNA序列将经受的环境，且暴露于水解反应是令人关注的区域。然而，可以引入的上述讨论的碱基对的修饰、同时仍保留使得DNA是理想示踪剂的固有特征，为用于油田使用的定制示踪剂提供了清楚的途径。
基于其热稳定性特性选择性使用特定DNA分子作为生物标志物允许经比目前可能的宽得多的范围的条件使用DNA作为生物标志物。进一步，DNA分子在较高温度的存活允许通过避免DNA的降解而进行准确检测，甚至用地层中存在的非常低水平的DNA。此外，不同数目的独特DNA分子大大增加至可以在油田中应用的独特示踪剂的数目，从而大大增加可以应用生物标志物的油田操作的范围和多样性两者，且大大改善对日益复杂的井和它们的行为的认识和理解。该知识将导致更好的完成和刺激实践，导致成本节约和改进的性能。
在几个示例性实施方案中，基于与特定井的热环境相容的其特定含氮碱基组成，表现出特定的热稳定性特性的DNA分子，可以根据本文描述的方法和实施方案被选择地注入待在井操作中使用的多孔支撑剂。例如，对于表现出高达约269至292°F的温度的井，可以合成含有GCGC序列的DNA分子且注入待注射入井地层的支撑剂中。该DNA分子会更好地抵抗井中的热条件，从而允许其被更有效地用作生物标志物，所述生物标志物传达关于井地层和生产的信息。
根据几个示例性实施方案，在将支撑剂置于水力生成的裂缝之后，化学处理剂，诸如生物标志物，经长达约一年、长达约五年或长达约十年的期间与多孔陶瓷支撑剂连续分离。用于提供DNA的持续释放的系统、技术和组合物是本领域普通技术人员众所周知的。例如，欧洲专利号1,510,224(其完整公开内容通过引用并入本文)公开了用于使DNA持续释放一段时间的几种方法。根据几个示例性实施方案，DNA用聚合物封装或用DNA注入的材料用可渗透、不可降解的涂层涂覆。在几个示例性实施方案中，封装聚合物包括高熔点的基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯的聚合物，聚乳酸-聚乙醇酸的嵌段共聚物，聚乙醇酸，聚交酯，聚乳酸，明胶，水溶性聚合物，可交联的水溶性聚合物，脂质，凝胶，二氧化硅，或其他合适的封装材料中的一种或多种。此外，封装聚合物可以包括封装材料，其包含含有可降解的共聚单体的线性聚合物或含有可降解的交联剂的交联聚合物。
根据几个示例性实施方案，化学处理剂诸如生物标志物与多孔陶瓷支撑剂分离且分配至生产流体中之后，生产流体然后将所述生物标志物转运至表面。一旦生产流体到达表面，则可以分析所述流体中生物标志物的存在。
根据几个示例性实施方案，化学处理包括具有独特标识符的一种或多种生物标志物，且在将一种或多种标志物注射入裂缝之前记录所述一种或多种标志物的独特标识符。在几个示例性实施方案中，当跨越裂缝的一个或所有阶使用多种生物标志物时，该记录将使得井操作者能够将生产流体中的生物标志物与生产其的裂缝的部分进行匹配。例如，如果将三种独特的DNA标志物分别注射入水力压裂的刺激操作的阶1、2和3，则将记录注射入阶1、2和3的各DNA标志物的独特识别的碱基序列。如果在表面的生产流体检测到DNA，则可以将返回DNA的序列与所述记录进行比较，以确定哪个阶生产该DNA。各标志物的相对量可以用于定量估计来自各阶的生产流体的相对体积。DNA序列的鉴定和检测是本领域众所周知的，且许多公司制造“现成的(off-the-shelf)”鉴定和检测测定。例如，DNA检测和鉴定测定和试剂盒可购自Molecular Devices, LLC和Illumina, Inc。进一步，DNA复制方法是本领域普通技术人员众所周知的。这允许通过首先采用复制程序来使DNA的浓度增加超过检测限值来鉴定生产流体中存在的极端低水平的DNA(其可以低于检测限值)。因为复制方法成比例增加所有存在的DNA，所以不改变存在的单个DNA标志物的相对量。
根据几个示例性实施方案，一旦所述生物标志物从生产流体回收且鉴定，则样品中来自各阶或阶段的生物标志物的量的比较分析可以与从该部分生产的烃或水的量相关。例如，地层的一个或多个阶的相对烃或水体积贡献可以基于回收的生物标志物的量进行估计，即从该阶生产的更多烃或水导致来自该阶的更多生物检测。此外，阶的段的相对烃或水体积贡献可以基于从阶的段回收的生物标志物的量进行估计。基于该分析，可以开发跨越裂缝地层的多个阶的诊断记录，给出井操作者关于整个裂缝地层的生产体积(或其缺乏)的详细知识。同样可以经延长时间段定期重复该分析以建立井的生产性能的趋势，提供了不是现在用现有技术可获得的诊断信息。
在本发明的另一个方面，提供了示例性组合物。所述组合物包括用化学处理剂诸如生物标志物注入的多孔陶瓷支撑剂，如本文所述。
根据几个示例性实施方案，根据两步方法制备化学注入的涂覆的多孔陶瓷支撑剂。在第一步骤中，将化学处理剂注入多孔陶瓷微粒。在第二步骤中，注入的多孔陶瓷微粒用半渗透的基本上不可降解的聚合物涂覆。在几个示例性实施方案中，将化学处理剂通过真空注入而注入多孔陶瓷微粒。在其他示例性实施方案中，将化学处理剂使用热注入过程注入多孔陶瓷微粒，由此将多孔陶瓷微粒加热且用含有化学处理剂的溶液润湿。当多孔陶瓷微粒冷却时，毛细管作用引起化学处理剂注入多孔陶瓷微粒。
根据几个示例性实施方案，根据一步方法制备化学注入的涂覆的多孔陶瓷支撑剂。根据一步方法，多孔陶瓷微粒使用上述热注入过程用化学处理剂注入，且在来自热注入过程的所得热消散之前用半渗透的基本上不降解的聚合物涂覆。
根据几个示例性实施方案，产生用于水力压裂的复合陶瓷支撑剂组合物。根据几个示例性实施方案，所述复合陶瓷支撑剂组合物包括在不使用溶剂的情况下用化学处理剂注入的多孔陶瓷微粒。此外，根据几个示例性实施方案，注入的多孔陶瓷微粒用半渗透的基本上不可降解的聚合物涂覆。
根据几个示例性实施方案，用作多孔陶瓷微粒的合适的支撑剂材料，合适的化学处理剂，和合适的聚合物涂层包括上面列出的那些。
根据几个示例性实施方案，通过将化学处理剂熔化、解冻、加热、软化或升温至足以允许注入多孔陶瓷微粒的足够低粘度而在不使用溶剂的情况下将化学处理剂注入多孔陶瓷微粒。在几个示例性实施方案中，足以允许注入多孔陶瓷微粒的足够低粘度为约1000– 10,000厘泊(cps)，约1000 – 5,000 cps，或约1000-2500 cps。
根据几个示例性实施方案，在将化学处理剂熔化至足以允许注入多孔陶瓷微粒的足够低粘度之后，使用上述注入方法将熔化的化学处理剂注入多孔陶瓷微粒。
根据几个示例性实施方案，压裂地层的方法包括将水力流体以足以打开其中的裂缝的速率和压力注射入地层，且将含有如本文所述的包含用化学处理剂注入且用半渗透的基本上不可降解的聚合物涂覆的多孔陶瓷微粒的支撑剂组合物且具有如本文所述的特性中的一种或多种的流体注射入裂缝以支撑打开条件(open condition)下的裂缝。
根据几个示例性实施方案，压裂地层的方法包括将水力流体以足以打开其中的裂缝的速率和压力注射入地层，且将含有如本文所述的包含在不使用溶剂的情况下用化学处理剂注入的多孔陶瓷微粒的支撑剂组合物且具有如本文所述的特性中的一种或多种的流体注射入裂缝以支撑打开条件下的裂缝。
以下实施例用于说明上面讨论的组合物和方法。
实施例
以下实施例使用示例性材料实施，以便测定DTPMP (二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸))(缓蚀剂和阻垢剂)从用DTPMP注入且用各种聚合物涂覆的多孔支撑剂的洗脱率，且与用DTPMP注入的未涂覆的多孔支撑剂进行比较。这些实施例意在说明本发明的示例性实施方案，且不意欲是穷尽性的。
实施例1
四批500克20/40 CARBO UltraLite(具有2.71的ASG且具有20-25％的孔隙率的超轻量陶瓷支撑剂，其购自CARBO Ceramics, Inc.)各自用具有41%的固体含量的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)(“DTPMP”)溶液(其购自Riteks, Inc.)注入，然后在如下所述的两步方法中用半渗透的基本上不可降解的聚合物涂覆。
各批支撑剂在设置至482℉(250℃)的炉中加热近似一小时。支撑剂的加热批次然后从炉中取出，且使其冷却，直至它们达到430-440°F之间的温度，如通过热电偶监测。一旦所述支撑剂批次达到期望温度，将64.2克DTPMP溶液添加至各批次，且使其注入支撑剂微粒近似三分钟，使得所述DTPMP构成注入的支撑剂的5重量％。用DTPMP注入支撑剂微粒之后，各批次用半渗透的基本上不可降解的聚合物涂覆。
批次1支撑剂根据以下程序用苯酚甲醛标准反应性树脂进行涂覆，所述苯酚甲醛标准反应性树脂以商品名Plenco 14870购自Plastics Engineering Company。与下面讨论的其他苯酚甲醛树脂相比，所述Plenco 14870树脂在150℃具有约1100 cps的相对低粘度。涂覆程序之后，批次1支撑剂包括2重量％的聚合物涂层。
将批次1支撑剂置于加热的混合钵中且用热电偶监测，直至所述支撑剂达到410 -420°F之间的温度。当支撑剂达到期望温度时，将8.08克苯酚甲醛树脂添加至支撑剂，且使其熔化且铺展在支撑剂上近似45秒。接下来，添加2.63克的40％六亚甲基四胺(其也称为且在本文中将称为“六胺(hexamine)”)溶液(其购自The Chemical Company)以交联和硬化苯酚甲醛树脂，且使其混合1分钟25秒。最后，添加1.2克50-60％椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱表面活性剂(其以商品名“Chembetaine™ CAS”购自The Lubrizol Corporation)且使其混合1分钟。
批次2支撑剂根据以下程序用苯酚甲醛高反应性、高粘度聚合物树脂进行涂覆，所述苯酚甲醛高反应性、高粘度聚合物树脂以商品名Plenco 14750购自PlasticsEngineering Company。与上面和下面讨论的其他苯酚甲醛树脂相比，所述Plenco 14750树脂在150℃具有约34,900 cps的相对高粘度。涂覆程序之后，批次2支撑剂包括2重量％的聚合物涂层。
将批次2支撑剂置于加热的混合钵中且用热电偶监测，直至所述支撑剂达到410 -420°F之间的温度。当支撑剂达到期望温度时，将8.08克苯酚甲醛树脂添加至支撑剂，且使其熔化且铺展在支撑剂上近似45秒。接下来，添加2.63克的40％六胺溶液(其购自TheChemical Company)以交联和硬化苯酚甲醛树脂，且使其混合1分钟25秒。最后，添加1.2克50-60％椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱表面活性剂(其以商品名“Chembetaine™ CAS”购自The Lubrizol Corporation)且使其混合1分钟。
批次3支撑剂根据以下程序用上面提到的苯酚甲醛高反应性、高粘度聚合物树脂进行涂覆，所述苯酚甲醛高反应性、高粘度聚合物树脂以商品名Plenco 14750购自Plastics Engineering Company。如上面所讨论，所述Plenco 14750树脂在150℃具有约34,900 cps的相对高粘度。涂覆程序之后，批次3支撑剂包括4重量％的聚合物涂层。
将批次3支撑剂置于加热的混合钵中且用热电偶监测，直至所述支撑剂达到410 -420°F之间的温度。当支撑剂达到期望温度时，将17.61克苯酚甲醛树脂添加至支撑剂，且使其熔化且铺展在支撑剂上近似45秒。接下来，添加5.72克的40％六胺溶液(其购自TheChemical Company)以交联和硬化苯酚甲醛树脂，且使其混合1分钟25秒。最后，添加1.2克50-60％椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱表面活性剂(其以商品名“Chembetaine™ CAS”购自The Lubrizol Corporation)且使其混合1分钟。
批次4支撑剂根据以下程序用聚氨酯聚合物进行涂覆，所述聚氨酯聚合物通过使聚异氰酸酯树脂与硬化剂反应来制备，所述聚异氰酸酯树脂和硬化剂两者分别以商品名ANCAREZ® ISO HDiT和AMICURE® IC221均购自Air Products, Inc.。涂覆程序之后，批次4支撑剂包括4重量％的聚氨酯聚合涂层。
将批次4支撑剂置于维持在室温的搅拌钵中。在室温，将13.5克硬化剂AMICURE®IC221添加至支撑剂批次且混合一分钟。一分钟之后，将7.2克ANCAREZ® ISO HDiT聚异氰酸酯树脂添加至支撑剂批次，且与支撑剂混合近似5分钟。
然后制备第五批支撑剂，其包括1000克20/40 CARBO UltraLite陶瓷支撑剂。批次5支撑剂用DTPMP注入，且在一步热注入方法中用苯酚甲醛高反应性、低粘度聚合物树脂进行涂覆，所述苯酚甲醛高反应性、低粘度聚合物树脂以商品名Plenco 14862购自PlasticsEngineering Company。与上面和下面讨论的其他苯酚甲醛树脂相比，所述Plenco 14862树脂在150℃具有约1080 cps的相对低粘度。一步热注入方法之后，批次5支撑剂包括2重量％的聚合物涂层。
批次5陶瓷支撑剂在设置至482℉(250℃)的炉中加热近似一小时。支撑剂的加热批次然后从炉中取出，且使其冷却，直至其达到430-440°F之间的温度，如通过热电偶监测。一旦所述支撑剂批次达到期望温度，将128.4克DTPMP溶液添加至所述批次，且使其注入支撑剂微粒近似5秒，使得所述DTPMP构成注入的支撑剂的5重量％。已经过去5秒之后，将17.35克苯酚甲醛、高反应性、低粘度聚合物树脂(Plenco 14862)添加至支撑剂批次。再已经过去5秒之后，添加5.64克的40％六胺溶液(其购自The Chemical Company)以交联和硬化苯酚甲醛树脂，且使其混合10分钟15秒。最后，添加1.2克50-60％椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱表面活性剂(其以商品名“Chembetaine™ CAS”购自The Lubrizol Corporation)且使其再混合30秒。
最后，制备第六批支撑剂作为对照。批次6支撑剂批次，包括20/40 CARBOUltraLite陶瓷支撑剂，且用DTPMP注入，但不包括聚合物涂层。
批次6陶瓷支撑剂在设置至482℉(250℃)的炉中加热近似一小时。支撑剂的加热批次然后从炉中取出，且使其冷却，直至其达到430-440°F之间的温度，如通过热电偶监测。一旦所述支撑剂批次达到期望温度，将241.8克DTPMP溶液添加至所述批次，且使其注入支撑剂微粒近似3分钟，使得所述DTPMP构成注入的支撑剂的9重量％。
下表1代表制备用于实施例1的6个批次。
表1 –实施例1批次
| 批次编号 | 注入物(Infusant)/聚合物涂层 |
| 批次1 | 5重量％DTPMP，2重量%苯酚甲醛、标准反应性、低粘度(Plenco 14870) |
| 批次2 | 5重量％DTPMP，2重量%苯酚甲醛、高反应性、高粘度(Plenco 14750) |
| 批次3 | 5重量％DTPMP，4重量%苯酚甲醛、高反应性、高粘度(Plenco 14750) |
| 批次4 | 5重量％DTPMP，4重量%聚氨酯 |
| 批次5 | 5重量％DTPMP，2重量%苯酚甲醛、高反应性、低粘度(Plenco 14862) |
| 批次6 | 9重量％DTPMP，无涂层 |
然后将支撑剂批次1-6置于海水洗脱液中一小时。海水洗脱液根据ASTM D1141 –98(2013)程序制备，且具有下面表2中显示的组成。
表 2
一小时之后，测试洗脱液中存在的DTPMP的量 (以百万分率，ppm)。对于支撑剂批次1-5中的每批，随后分别在2、3、6、25、27.5、29.5和97.5小时测试洗脱液中DTPMP的存在。对于支撑剂批次1，在100、102、104.5和120.5小时额外测试洗脱液中DTPMP的存在。对于批次6，随后在2、3、4、5、21、22、23、24、26、27、28、29、44、47、49、53、70和74小时测试洗脱液中DTPMP的存在。
洗脱液中检测的以ppm 计的DTPMP的量绘制为时间的函数，以获得图3中显示的洗脱概况曲线。在图3中，已经在6 ppm绘线，其代表DTPMP作为缓蚀剂和阻垢剂的最小有效浓度。通过对于支撑剂批次1-6相对于时间绘制洗脱液中检测的DTPMP的量且将这些结果与6ppm线进行比较，可以测定特定支撑剂批次洗脱有效量的DTPMP的时间长度。
图3清楚地显示，与不包括半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层的支撑剂批次6相比，包括半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层的支撑剂批次1-5持续更长时间期间洗脱有效量的DTPMP。图3还清楚地显示，对于根据两步方法用5重量% DTPMP注入且用2重量％苯酚甲醛涂覆的三个支撑剂批次，即支撑剂批次1-3，用于制备苯酚甲醛聚合涂层的树脂的粘度越低，洗脱有效量的DTPMP的时间期间越长。此外，图3显示，当具有相对低粘度的苯酚甲醛树脂用于制备聚合涂层时，与根据一步方法涂覆的支撑剂(批次5)相比，根据两步方法涂覆的支撑剂(批次1)持续更长时间期间洗脱有效量的DTPMP。最后，图3显示，对于根据两步方法用5重量% DTPMP注入且用2重量％或4重量％苯酚甲醛涂覆的三个支撑剂批次，即支撑剂批次1-3，与根据两步方法用5重量% DTPMP注入且用2重量％聚氨酯涂覆的支撑剂相比，持续更长时间期间洗脱有效量的DTPMP。
实施例2
以下被称为批次7-9的三个1000磅工厂批次的20/40 CARBO UltraLite用上面实施例1中提到的DTPMP溶液注入，且然后根据以下程序用苯酚甲醛标准反应性树脂涂覆，所述苯酚甲醛标准反应性树脂以商品名Plenco 14941购自Plastics Engineering Company。与上面讨论的其他苯酚甲醛树脂相比，所述Plenco 14941树脂在150℃具有约1850 cps的相对中等粘度。
批次7-9中的各批用183.6磅DTPMP溶液注入，使得DTPMP构成7重量%的注入的支撑剂。批次7-9的支撑剂然后在两步方法中用苯酚甲醛标准反应性、中等粘度聚合物树脂(Plenco 14941)涂覆。两步方法之后，批次7支撑剂包括0.5重量％的聚合物涂层，批次8支撑剂包括1.0重量％的聚合物涂层，且批次9支撑剂包括2.0重量％的聚合物涂层。
用7% DTPMP注入支撑剂微粒之后，各批次用不同量的相同半渗透的基本上不可降解的聚合物涂覆。将批次7支撑剂加热至415°F。当支撑剂达到期望温度时，将6.6磅苯酚甲醛、标准反应性、中等粘度聚合物树脂(Plenco 14941)添加至支撑剂，且使其熔化且铺展在支撑剂上近似45秒。接下来，添加2.8磅的30％六胺溶液(其购自The Chemical Company)以交联和硬化苯酚甲醛树脂，且使其混合25秒。最后，添加0.5磅的50-60％椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱表面活性剂(其以商品名“Chembetaine™ CAS”购自The LubrizolCorporation)且使其混合。
将批次8支撑剂加热至415°F。当支撑剂达到期望温度时，将12.3磅苯酚甲醛、标准反应性、中等粘度聚合物树脂(Plenco 14941)添加至支撑剂，且使其熔化且铺展在支撑剂上近似45秒。接下来，添加5.2磅的30％六胺溶液(其购自The Chemical Company)以交联和硬化苯酚甲醛树脂，且使其混合25秒。最后，添加0.5磅的50-60％椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱表面活性剂(其以商品名“Chembetaine™ CAS”购自The Lubrizol Corporation)且使其混合。
将批次9支撑剂加热至415°F。当支撑剂达到期望温度时，将22.7磅苯酚甲醛、标准反应性、中等粘度聚合物树脂(Plenco 14941)添加至支撑剂，且使其熔化且铺展在支撑剂上近似45秒。接下来，添加9.7磅的30％六胺溶液(其购自The Chemical Company)以交联和硬化苯酚甲醛树脂，且使其混合25秒。最后，添加0.5磅的50-60％椰油酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱表面活性剂(其以商品名“Chembetaine™ CAS”购自The Lubrizol Corporation)且使其混合。
将实施例2的支撑剂批次7-9与来自实施例1的支撑剂批次1、2和6进行比较，如下表3所示。
表3 –实施例2批次
| 批次编号 | 注入物/聚合物涂层 |
| 批次1(来自实施例1) | 5重量％DTPMP，2重量%苯酚甲醛、标准反应性、低粘度(Plenco 14870) |
| 批次2(来自实施例1) | 5重量％DTPMP，2重量%苯酚甲醛、高反应性、高粘度(Plenco 14750) |
| 批次6(来自实施例1) | 9重量％DTPMP，无涂层 |
| 批次7 | 7重量％DTPMP，0.5重量%苯酚甲醛、标准反应性、中等粘度(Plenco 14941) |
| 批次8 | 7重量％DTPMP，1.0重量%苯酚甲醛、标准反应性、中等粘度(Plenco 14941) |
| 批次9 | 7重量％DTPMP，2.0重量%苯酚甲醛、标准反应性、中等粘度(Plenco 14941) |
然后将支撑剂批次7-9置于海水洗脱液中一小时。海水洗脱液根据ASTM D1141 –98(2013)程序制备，且具有上面表2中显示的组成。一小时之后，测试洗脱液中存在的DTPMP的量。随后分别在2、3、4、5、6、7、8、25、29、33和48.5小时测试洗脱液中DTPMP的存在。对于支撑剂批次9，在53.5和55.5小时额外测试洗脱液中DTPMP的存在。对于批次1、2和6，随后如上面实施例1中所述测试洗脱液中DTPMP的存在。
批次7-9的洗脱液中检测的以ppm 计的DTPMP的量用来自实施例1的批次1、2和6的数据绘制为时间的函数，以获得图4中显示的洗脱概况曲线。在图4中，已经在6 ppm绘线，其代表DTPMP作为缓蚀剂和阻垢剂的最小有效浓度。通过对于支撑剂批次1-2和6-9相对于时间绘制洗脱液中检测的DTPMP的量且将这些结果与6 ppm线进行比较，可以测定特定支撑剂批次洗脱有效量的DTPMP的时间长度。
图4清楚地显示，与不包括半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层的支撑剂批次6相比，包括半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层的支撑剂批次7-9持续更长时间期间洗脱有效量的DTPMP。此外，图4清楚地显示，对于根据两步方法用7重量% DTPMP注入且用0.5重量%、1.0重量%和2.0重量%苯酚甲醛涂覆的三个支撑剂批次，即支撑剂批次7-9，苯酚甲醛聚合涂层的重量百分比越高，洗脱有效量的DTPMP的时间期间越长。
实施例3
在两步热方法中，以下被称为批次10的500克批次的20/40 CARBO UltraLite用上面实施例1中提到的64.2克DTPMP溶液注入，使得DTPMP构成5重量%的注入的支撑剂，然后用聚乳酸涂覆，使得最终产物包括2重量％的聚乳酸涂层。聚乳酸是以“92938”的商品名购自Danimer的可降解的聚合物涂层。将500克20/40 CARBO UltraLite在设置于250℃的炉中加热一小时。将64.2克DTPMP溶液添加至加热的支撑剂，且使其混合3分钟。然后将注入的支撑剂加热至193℃，且将51.0克聚乳酸聚合物树脂添加至该批次，且使其混合近似十分钟。
根据上面讨论的程序，以下被称为批次11的500克批次的20/40 CARBO UltraLite用DTPMP注入，且用聚氨酯涂层涂覆，除了3.6克Ancarez ISO HDiT聚异氰酸酯聚合物树脂用于导致产生2重量％的聚氨酯的涂层。
将支撑剂批次10和11与来自实施例1的支撑剂批次1和6进行比较，如下表4所示。
表4 –实施例3批次
| 批次编号 | 注入物/聚合物涂层 |
| 批次1 | 5重量％DTPMP，2重量%苯酚甲醛、标准反应性、低粘度(Plenco 14870) |
| 批次6 | 5重量％DTPMP，无涂层 |
| 批次10 | 5重量％DTPMP，2重量%聚乳酸 |
| 批次11 | 5重量％DTPMP，2重量%聚氨酯 |
然后将支撑剂批次1、6、10和11置于海水洗脱液中一小时。海水洗脱液根据ASTMD1141 – 98(2013)程序制备，且具有上面表2中显示的组成。一小时之后，测试洗脱液中存在的DTPMP的量。随后分别在2、3、4、5、21、22、23、24、26、27、28、29、44、47、49、53、70和74小时测试洗脱液中DTPMP的存在。对于支撑剂批次1，在93、98、165、173、189.5、197.5和218小时额外测试洗脱液中DTPMP的存在。
洗脱液中检测的以ppm 计的DTPMP的量绘制为时间的函数，以获得图5中显示的洗脱概况曲线。在图5中，已经在6 ppm绘线，其代表DTPMP作为缓蚀剂和阻垢剂的最小有效浓度。通过对于支撑剂批次1、6、10和11相对于时间绘制洗脱液中检测的DTPMP的量且将这些结果与6 ppm线进行比较，可以测定特定支撑剂批次洗脱有效量的DTPMP的时间长度。
图5清楚地显示，与用5重量% DTPMP注入且用分别2.0重量％聚乳酸和聚氨酯涂覆的支撑剂批次10和11相比，根据两步方法用5重量% DTPMP注入且用2重量％苯酚甲醛涂覆的支撑剂批次1持续更长时间期间洗脱有效量的DTPMP。此外，图5显示，与不包括半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层的支撑剂批次6相比，包括可降解和半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层的支撑剂批次10和11分别持续更长时间期间洗脱有效量的DTPMP。图5还显示，对于用5重量% DTPMP注入且用2.0重量％聚乳酸(可降解的聚合物)涂覆的支撑剂批次10和用5重量% DTPMP注入且用2.0重量％聚氨酯(半渗透的基本上不可降解的聚合物)涂覆的支撑剂批次11，获得了基本上类似的结果。
上述结果显示，与典型的可降解的涂层或完全没有任何涂层的支撑剂相比，用半渗透的基本上不可降解的聚合物(像苯酚甲醛和聚氨酯)涂覆的支撑剂持续更长时间期间释放有效量的化学处理剂(像DTPMP)。
尽管已经在几个示例性实施方案方面描述了本发明，但本领域普通技术人员将认识到，可以用随附权利要求的精神和范围内的修改来实践本发明。
已经关于几个示例性实施方案描述了本公开。仅仅在阅读本公开内容之后对于本领域普通技术人员变得显而易见的改进或修改被认为在本申请的精神和范围之内。应当理解，几个修改、改变和替代意欲在前述公开内容中，在一些情况下，将采用本发明的一些特征，而不相应使用其他特征。因此，适当的是，随附权利要求应当广泛且以与本发明的范围一致的方式进行解释。
Claims (92)
1.用于水力压裂的陶瓷支撑剂组合物，所述组合物包含：
具有渗透率和传导率的非多孔微粒；
多孔陶瓷微粒，其中用化学处理剂注入所述多孔陶瓷微粒，其中所述化学处理剂选自阻垢剂、示踪剂材料、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、缓蚀剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、破乳剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐抑制剂、羧酸盐抑制剂、纳米颗粒分散体、表面活性剂及其组合；
其中所述多孔陶瓷微粒进一步包含半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层；
其中所述组合物具有至少等于所述非多孔微粒的渗透率的渗透率；且
其中所述组合物具有为所述非多孔微粒的传导率至少70%的传导率。
2.权利要求1的组合物，其中所述非多孔微粒或所述多孔陶瓷微粒具有小于3.1 g/cm3的表观比重。
3.权利要求1的组合物，其中所述非多孔微粒或所述多孔陶瓷微粒具有3.1至3.4 g/cm3的表观比重。
4.权利要求1的组合物，其中所述非多孔微粒或所述多孔陶瓷微粒具有大于3.4 g/cm3的表观比重。
5.权利要求1的组合物，其中所述组合物具有至少等于所述非多孔微粒的传导率的传导率。
6.权利要求1的组合物，其中所述非多孔微粒选自轻质陶瓷非多孔支撑剂、中等密度陶瓷非多孔支撑剂和高密度陶瓷多孔支撑剂。
7.权利要求1的组合物，其中所述多孔陶瓷微粒选自轻质陶瓷多孔支撑剂、中等密度陶瓷多孔支撑剂和高密度陶瓷多孔支撑剂。
8.权利要求1的组合物，其中所述示踪剂材料包含化学示踪剂。
9.权利要求8的组合物，其中所述化学示踪剂包含生物标志物。
10.权利要求9的组合物，其中所述生物标志物包含DNA。
11.权利要求1的组合物，其中所述示踪剂材料包含金属和非金属纳米颗粒中的至少一种。
12.权利要求1的组合物，其中所述纳米颗粒分散体改变水力压裂环境中的所述陶瓷支撑剂组合物的润湿性。
13.权利要求1的组合物，其中所述表面活性剂改变水力压裂环境中的所述陶瓷支撑剂组合物的润湿性。
14.权利要求1的组合物，其中所述半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层是聚氨酯。
15.权利要求1的组合物，其中所述半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层是交联苯酚甲醛聚合物。
16.水力压裂地层的方法，其包括：
将水力流体以足以打开其中的裂缝的速率和压力注射入地层；且
注射含有陶瓷支撑剂组合物的流体，其中所述支撑剂组合物包含非多孔微粒和用化学处理剂注入的多孔陶瓷微粒，其中所述化学处理剂选自阻垢剂、示踪剂材料、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、缓蚀剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、破乳剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐抑制剂、羧酸盐抑制剂、纳米颗粒分散体、表面活性剂及其组合；
其中所述多孔陶瓷微粒进一步包含半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层；
其中所述非多孔微粒具有渗透率和传导率；
其中所述支撑剂组合物具有至少等于所述非多孔微粒的渗透率的渗透率；且
其中所述组合物具有为所述非多孔微粒的传导率至少70%的传导率。
17.权利要求16的方法，其中所述非多孔微粒选自轻质陶瓷非多孔支撑剂、中等密度陶瓷非多孔支撑剂和高密度陶瓷多孔支撑剂，且其中所述多孔微粒选自轻质陶瓷多孔支撑剂、中等密度陶瓷非多孔支撑剂和高密度陶瓷多孔支撑剂。
18.权利要求16的方法，其中所述示踪剂材料包含化学示踪剂。
19.权利要求18的方法，其中所述化学示踪剂包含生物标志物。
20.权利要求19的方法，其中所述化学示踪剂包含DNA。
21.权利要求16的方法，其中所述示踪剂材料选自金属纳米颗粒和非金属纳米颗粒。
22.权利要求16的方法，其中所述纳米颗粒分散体改变水力压裂环境中的所述陶瓷支撑剂组合物的润湿性。
23.权利要求16的方法，其中所述表面活性剂改变水力压裂环境中的所述陶瓷支撑剂组合物的润湿性。
24.权利要求16的方法，其中所述半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层是聚氨酯。
25.权利要求16的方法，其中所述半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层是交联苯酚甲醛聚合物。
26.权利要求16的方法，其中所述组合物具有至少等于所述非多孔微粒的传导率的传导率。
27.诊断评估地层的水力压裂刺激的方法，其包括：
将水力流体以足以打开其中的裂缝的速率和压力注射入地层的至少一个阶，所述地层包含一种或多种地层流体且所述水力流体包含支撑剂组合物，所述支撑剂组合物包含用生物标志物注入的多孔陶瓷微粒；
其中所述多孔陶瓷微粒进一步包含半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层；
其中所述生物标志物经一段时间与所述支撑剂组合物连续分离；
其中所述生物标志物与地层流体返回至表面；且
其中回收且鉴定所述生物标志物。
28.权利要求27的方法，其中所述生物标志物是DNA。
29.权利要求27的方法，其中所述多孔陶瓷微粒是多孔陶瓷支撑剂。
30.权利要求27的方法，其中所述生物标志物是封装的。
31.权利要求28的方法，其中所述DNA包含表现出与所述地层的热特性相容的热稳定性品质的含氮碱基的特定序列。
32.权利要求31的方法，其中所述DNA在高达186至221°F、高达222至250°F或高达269至292°F 的温度表现出热稳定性。
33.权利要求27的方法，其中在多个阶中进行所述地层的水力压裂刺激，且注射入每个此类阶的支撑剂组合物包含用独特生物标志物注入的多孔微粒，使得没有地层的两个阶被注射有包含用相同生物标志物注入的多孔微粒的支撑剂组合物。
34.权利要求32的方法，其进一步包括将包含用独特可鉴定的生物标志物注入的多孔微粒的支撑剂组合物注射入地层的一个阶的不同段，使得没有地层的一个阶的两个段被注射有包含用相同的生物标志物注入的多孔微粒的支撑剂组合物。
35.权利要求27的方法，其中所述生物标志物通过以下中的至少一种从所述支撑剂组合物分离：从所述支撑剂组合物的浸出、洗脱、扩散、流出、排出、溶解、解吸、泄出、渗出和漏出。
36.权利要求27的方法，其中所述地层流体具有水相且其中所述生物标志物当从所述多孔陶瓷微粒分离时分离入所述地层流体的水相。
37.权利要求27的方法，其中所述地层流体具有烃相且其中所述生物标志物当从所述多孔陶瓷微粒分离时分离入所述地层流体的烃相。
38.权利要求27的方法，其中在将所述支撑剂组合物置于所述地层中之后，所述生物标志物经长达一年的期间从所述支撑剂组合物分离。
39.权利要求27的方法，其中在将所述支撑剂组合物置于所述地层中之后，所述生物标志物经长达五年的期间从所述支撑剂组合物分离。
40.权利要求27的方法，其中在将所述支撑剂组合物置于所述地层中之后，所述生物标志物经长达十年的期间从所述支撑剂组合物分离。
41.权利要求27的方法，其中同时回收和鉴定来自所述地层的不同阶的多种独特可鉴定的生物标志物。
42.权利要求27的方法，其进一步包括，基于从所述地层的一个或多个阶回收的独特可鉴定的生物标志物的相对量估计所述地层的一个或多个阶的相对烃或水体积贡献。
43.权利要求27的方法，其进一步包括，基于从所述地层的一个阶的各段回收的独特可鉴定的生物标志物的量估计所述地层的一个阶的各段的相对烃或水体积贡献。
44.权利要求30的方法，其中所述生物标志物被聚合物封装。
45.权利要求44的方法，其中所述聚合物是选自高熔点的基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯的聚合物，聚乳酸-聚乙醇酸的嵌段共聚物，聚乙醇酸，聚交酯，聚乳酸，明胶，水溶性聚合物，可交联的水溶性聚合物，脂质，凝胶和二氧化硅的至少一种成员。
46.权利要求27的方法，其中所述支撑剂组合物进一步包含非多孔微粒，且其中所述支撑剂组合物的多孔微粒具有5至15％或15至35％的内部连通孔隙度。
47.权利要求27的方法，其中所述半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层是交联苯酚甲醛聚合物。
48.用于水力压裂的支撑剂组合物，所述组合物包含：
用生物标志物注入的多孔陶瓷微粒；
其中所述多孔陶瓷微粒进一步包含半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层；其中所述多孔陶瓷微粒具有内部连通孔隙度；且
其中所述生物标志物配置为在一段时间之后从所述多孔陶瓷微粒分离。
49.权利要求48的支撑剂组合物，其中所述多孔陶瓷微粒选自轻质多孔陶瓷支撑剂、中等密度多孔陶瓷支撑剂和高密度多孔陶瓷支撑剂。
50.权利要求48的支撑剂组合物，其中所述生物标志物是DNA。
51.权利要求50的支撑剂组合物，其中所述DNA包含表现出与地层的热特性相容的热稳定性品质的含氮碱基的特定序列。
52.权利要求50的支撑剂组合物，其中所述DNA在高达186至221°F、高达222至250°F或高达269至292°F 的温度表现出热稳定性。
53.权利要求48的支撑剂组合物，其中所述生物标志物被聚合物封装。
54.权利要求53的支撑剂组合物，其中所述聚合物是选自高熔点的基于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或苯乙烯的聚合物，聚乳酸-聚乙醇酸的嵌段共聚物，聚乙醇酸，聚交酯，聚乳酸，明胶，水溶性聚合物，可交联的水溶性聚合物，脂质，凝胶和二氧化硅的至少一种成员。
55.权利要求48的支撑剂组合物，其中所述支撑剂组合物进一步包含非多孔微粒，且其中所述多孔微粒具有5-15%或15-35%的内部连通孔隙度。
56.权利要求48的支撑剂组合物，其中将所述支撑剂组合物注射入地层中的水力生成的裂缝中。
57.权利要求56的支撑剂组合物，其中在地层中的水力生成的裂缝中注射所述支撑剂组合物之后，所述生物标志物经长达一年的期间从所述多孔陶瓷微粒分离。
58.权利要求56的支撑剂组合物，其中在地层中的水力生成的裂缝中注射所述支撑剂组合物之后，所述生物标志物经长达五年的期间从所述多孔陶瓷微粒分离。
59.权利要求56的支撑剂组合物，其中在地层中的水力生成的裂缝中注射所述支撑剂组合物之后，所述生物标志物经长达十年的期间从所述多孔陶瓷微粒分离。
60.用于水力压裂的陶瓷支撑剂组合物，所述组合物包含：
多孔陶瓷微粒；
注入所述多孔陶瓷微粒中的化学处理剂，其中所述化学处理剂选自阻垢剂、示踪剂材料、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、缓蚀剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、破乳剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐抑制剂、羧酸盐抑制剂、纳米颗粒分散体、表面活性剂及其组合；和
半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层。
61.权利要求60的组合物，其中所述多孔陶瓷微粒选自轻质陶瓷多孔支撑剂、中等密度陶瓷多孔支撑剂和高密度陶瓷多孔支撑剂。
62.权利要求60的组合物，其中所述示踪剂材料包含选自染料、荧光材料、金属纳米颗粒、非金属纳米颗粒和生物标志物的化学示踪剂。
63.权利要求62的组合物，其中所述化学示踪剂包含DNA。
64.权利要求60的组合物，其进一步包含非多孔陶瓷微粒。
65.权利要求62的组合物，其中所述示踪剂材料包含金属纳米颗粒或非金属纳米颗粒。
66.权利要求60的组合物，其中所述半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层选自苯酚甲醛、聚氨酯、纤维素酯、聚酰胺、乙烯基酯、环氧树脂及其组合。
67.用于水力压裂的陶瓷支撑剂组合物，所述组合物包含：
多孔陶瓷微粒；和
注入所述多孔陶瓷微粒中的化学处理剂，其中在不使用溶剂的情况下将所述化学处理剂注入所述多孔陶瓷微粒，其中所述多孔陶瓷微粒进一步包含半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层，其中所述化学处理剂选自阻垢剂、示踪剂材料、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、缓蚀剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、破乳剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐抑制剂、羧酸盐抑制剂、纳米颗粒分散体、表面活性剂及其组合。
68.权利要求67的组合物，其进一步包含非多孔陶瓷微粒，且其中所述多孔陶瓷微粒选自轻质陶瓷多孔支撑剂、中等密度陶瓷多孔支撑剂和高密度陶瓷多孔支撑剂。
69.权利要求67的组合物，其中所述化学处理剂包含石蜡抑制剂。
70.权利要求67的组合物，其中所述化学处理剂包含蜡抑制剂，该蜡抑制剂包含乙烯醋酸乙烯酯共聚物。
71.权利要求67的组合物，其中所述半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层是交联苯酚甲醛聚合物。
72.权利要求67的组合物，其中所述半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层选自苯酚甲醛、聚氨酯、纤维素酯、聚酰胺、乙烯基酯、环氧树脂及其组合。
73.权利要求68的组合物，其中所述半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层是聚氨酯。
74.水力压裂地层的方法，其包括：
将水力流体以足以打开其中的裂缝的速率和压力注射入地层；
用化学处理剂注入多孔陶瓷微粒，其中所述化学处理剂选自阻垢剂、示踪剂材料、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、缓蚀剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、破乳剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐抑制剂、羧酸盐抑制剂、纳米颗粒分散体、表面活性剂及其组合；
用半渗透的基本上不可降解的聚合物涂覆注入的多孔陶瓷微粒；且
将含有涂覆的注入的多孔陶瓷微粒的流体注射入所述地层，其中所述注入的化学处理剂经一段时间被释放至所述地层中。
75.权利要求74的方法，其中所述流体进一步含有非多孔陶瓷微粒，且其中所述多孔陶瓷微粒选自轻质陶瓷多孔支撑剂、中等密度陶瓷非多孔支撑剂和高密度陶瓷多孔支撑剂。
76.权利要求74的方法，其中所述示踪剂材料包含选自染料、荧光材料、金属纳米颗粒、非金属纳米颗粒和生物标志物的化学示踪剂。
77.权利要求76的方法，其中所述化学示踪剂包含DNA。
78.权利要求76的方法，其中所述示踪剂材料包含金属纳米颗粒或非金属纳米颗粒。
79.权利要求74的方法，其中所述多孔陶瓷微粒通过以下中的至少一种用所述化学处理剂注入：真空注入、热注入、毛细管作用、在室温或高温下螺条混合、微波掺合和搅拌机混合。
80.权利要求74的方法，其中所述半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层选自苯酚甲醛、聚氨酯、纤维素酯、聚酰胺、乙烯基酯、环氧树脂及其组合。
81.权利要求74的方法，其中所述化学处理剂通过以下中的至少一种释放入所述地层：从所述多孔陶瓷微粒的浸出、洗脱、扩散、流出、排出、溶解、解吸、泄出、渗出和漏出。
82.权利要求81的方法，其中在将所述多孔陶瓷微粒置于水力生成的裂缝中之后，所述化学处理剂经长达十年的期间从所述多孔陶瓷微粒释放。
83.权利要求81的方法，其中在将所述多孔陶瓷微粒置于水力生成的裂缝中之后，所述化学处理剂经长达五年的期间从所述多孔陶瓷微粒释放。
84.权利要求81的方法，其中在将所述多孔陶瓷微粒置于水力生成的裂缝中之后，所述化学处理剂经长达一年的期间从所述多孔陶瓷微粒释放。
85.水力压裂地层的方法，其包括：
将水力流体以足以打开其中的裂缝的速率和压力注射入地层；
在不使用溶剂的情况下，用化学处理剂注入多孔陶瓷微粒，其中所述多孔陶瓷微粒进一步包含半渗透的基本上不可降解的聚合物涂层，其中所述化学处理剂选自阻垢剂、示踪剂材料、水合物抑制剂、硫化氢清除材料、缓蚀剂、蜡抑制剂、沥青质抑制剂、有机沉积抑制剂、杀生物剂、破乳剂、消泡剂、破胶剂、盐抑制剂、除氧剂、硫化铁清除剂、铁清除剂、粘土稳定剂、酶、生物剂、絮凝剂、环烷酸盐抑制剂、羧酸盐抑制剂、纳米颗粒分散体、表面活性剂及其组合；且
将含有注入的多孔陶瓷微粒的流体注射入所述地层中的裂缝，其中所述注入的化学处理剂经一段时间被释放至所述地层中。
86.权利要求85的方法，其中所述化学处理剂是石蜡抑制剂。
87.权利要求85的方法，其中所述化学处理剂是蜡抑制剂，该蜡抑制剂包含乙烯醋酸乙烯酯共聚物。
88.权利要求85的方法，其中所述半渗透的基本上不可降解的聚合物选自苯酚甲醛、聚氨酯、纤维素酯、聚酰胺、乙烯基酯、环氧树脂及其组合。
89.权利要求88的方法，其中所述化学处理剂通过以下中的至少一种释放入所述地层：从所述注入的多孔陶瓷微粒的浸出、洗脱、扩散、流出、排出、溶解、解吸、泄出、渗出和漏出。
90.权利要求89的方法，其中在将所述多孔陶瓷微粒置于水力生成的裂缝中之后，所述化学处理剂经长达十年的期间从所述注入的多孔陶瓷微粒释放。
91.权利要求89的方法，其中在将所述多孔陶瓷微粒置于水力生成的裂缝中之后，所述化学处理剂经长达五年的期间从所述注入的多孔陶瓷微粒释放。
92.权利要求89的方法，其中在将所述多孔陶瓷微粒置于水力生成的裂缝中之后，所述化学处理剂经长达一年的期间从所述注入的多孔陶瓷微粒释放。
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