CN102783479B

CN102783479B - 一种稀土掺杂纳米二氧化钛悬浮乳剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102783479B
Application number: CN201110132421.6A
Authority: CN
Inventors: 慕康国; 王敬国; 燕红芳; 王琰; 汪东; 曾睿
Original assignee: China Agricultural University
Current assignee: China Agricultural University
Priority date: 2011-05-20
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-05-20
Also published as: CN102783479A

Abstract

本发明公开了一种稀土掺杂纳米二氧化钛悬浮乳剂及其制备方法。该悬浮乳剂由下述质量百分含量的物质组成：20％稀土掺杂纳米TiO₂、2-6％润湿分散剂、7％-14％乳化剂、3％-8％防冻剂、0.1％-0.5％增稠剂、0.1％-0.5％消泡剂、35％-70％水。本发明克服了稀土掺杂纳米TiO₂在水中易分层的缺点，加入的助剂体系使稀土掺杂纳米TiO₂不但能均匀分散于水中，而且还能更均匀、更持久的吸附在植物表面或土壤表层，提高了对农药的降解效果。本发明所需材料价廉易得；附着性好、飘移少、不含有机溶剂、便于贮藏运输。

Description

一种稀土掺杂纳米二氧化钛悬浮乳剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稀土掺杂纳米二氧化钛悬浮乳剂及其制备方法。

背景技术

近年来，我国农药生产发展迅速，农药产品的品种和数量增加较快。目前我国已有2000余家农药企业，1300余家生产制剂企业，2007年国内农药(有效成分)生产量达173万吨，出口农药近48万吨，已超越美国成为世界第一农药生产大国。由于农药具有高效、快速和使用简便的特点，在有害生物综合防治体系中占据了非常重要的地位。每使用1元农药，农业可获益达8～16元。据统计使用农药平均可以挽回35％的作物损失，预计在今后相当长的一个时期内以农药为主体的化学防治仍然是不可缺少的主要农业管理措施之一。在我国，以占有世界7％的耕地面积养活着占世界22％的人口，其中农药的作用功不可没。但是，不合理使用农药会造成很大的环境问题，如农药残留。

特别是随着生活水平的不断提高，人们对基本生活消费品的要求也越来越高，生产“无公害食品”的呼声也越来越强烈，“绿色食品”日益受到人们的欢迎。我国加入WTO后，欧美各国纷纷竖起“绿色壁垒”，对我国出口的农产品的要求更加严格。在食品的五大污染源(化学农药、工厂“三废”、城市垃圾、化肥、人为因素)中农药首当其冲，其污染面广，持续时间最长，残留农药对人体健康的影响最大。农药的大量使用，使得“3R”问题越来越严重，“3R“即农药残留(Residence)、抗药性(Resistance)、再猖獗(Resurgence)。农产品农药残留量超标，不仅制约着我国农产品的出口创汇，造成的经济损失逐年增加，也日益成为威胁我们生态环境和人们身体健康的重要问题，每年还引发数万起人员中毒伤亡事件。我国在20世纪80年代每年发生农药中毒10万余人，病死率近20％。此外，据联合国粮农组织报告，全球每年估计有100万到500万起农药中毒事件发生。这些问题制约着农药行业的可持续发展，也对人类的食品安全和环境保护构成了威胁。

目前，减少环境中农药残留除推广使用低毒、高效的农药外，利用半导体光催化降解和生物降解来降解环境中的残留农药已成为减轻环境污染的一条主要途径。传统的生物降解在降解农药废水时，需将农药废水稀释较高倍数，并且运行负荷大，出水水质不稳定，菌种培养驯化费用昂贵，存在二次污染问题，且降解过程需几天甚至几周才能完成，而半导体光催化降解以其节能、高效、易操作、应用范围广、污染物降解彻底、无二次污染，且降解过程只需几小时或几分钟即可实现等优点，日益成为一种有重要前景的环境治理方法。同时，利用催化剂作为农药加工的助剂体系，也可以使高毒高残留农药低毒化，减低农药残留。

半导体光催化剂TiO₂能有效地降解各种有机污染物，且不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性，是一种颇具前景的环境净化剂。而稀土掺杂纳米TiO₂不溶于水和各种有机溶剂中，直接加水极易分层，导致稀土掺杂纳米TiO₂分布不均匀，光催化降解效果很不理想。目前，利用TiO₂降解溶液中各种有机磷农药的研究较多，但主要集中于光反应器，在震荡或者搅拌条件下，以紫外光为光源，通入空气来考察农药的降解情况。这种方法对农药降解的条件要求苛刻，且成本较高，不利于实际应用。

发明内容

为了克服稀土掺杂纳米TiO₂直接加水易分层的缺点，本发明提供了一种稀土掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂及其制备方法。

本发明所提供的稀土掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂，由下述质量百分含量的物质组成：20％稀土掺杂纳米TiO₂、2-6％润湿分散剂、7％-14％乳化剂、3％-8％防冻剂、0.1％-0.5％增稠剂、0.1％-0.5％消泡剂、35％-70％水。

所述润湿分散剂具体可选自：木质素磺酸钠、烷基萘磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚等。所述乳化剂具体可选自：十二烷基苯磺酸钙、乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、多元醇脂肪酸酯及其加成物等；当采用十二烷基苯磺酸钙和乙烯基苯酚聚氧乙烯醚组成的混合乳化剂时，两者比例可为(2-5)∶(5-9)。所述防冻剂具体可选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素等。所述增稠剂具体可选自黄原胶、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等；所述消泡剂具体可选自辛醇、有机硅酮、聚氧丙烯甘油醚等。

制备所述稀土掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂的方法，包括下述步骤：

1)将稀土掺杂纳米TiO₂、润湿分散剂、乳化剂以及水按照组成悬浮乳剂中各物质的配比混合，

2)将混合后的物料过60-100目滤网，然后于均质机中预分散0.5-2h；

3)在预分散后的物料中加入防冻剂，研磨1-3h，边研磨边加入30％-70％消泡剂，然后将研磨好的物料经250目筛过滤，收集滤液；未通过筛孔的滤渣继续研磨并过滤，合并滤液；

4)在所述滤液中加入增稠剂，边搅拌加入剩余量的消泡剂，直至无泡沫产生，即得到所述稀土掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂。

上述步骤3)中所述研磨是在超微研磨机中进行的。

上述步骤4)中所述黄原胶是以黄原胶水溶液的形式加入的；具体配制方法如下：先用甲醇将黄原胶充分润湿，然后边搅拌边加水，即得到质量浓度为1％-5％的黄原胶水溶液。

在上述方法中，当采用乙烯基苯酚聚氧乙烯醚(即农乳600#)作为乳化剂，与其它物质混合前，需在70-90℃水浴中放置0.1-1h，待完全融化后使用。

本发明中所述稀土掺杂纳米TiO₂可按照下述方法制备得到：将体积比为1∶5-1∶6钛酸四丁酯和无水乙醇混合溶液A，在搅拌状态下加入由冰醋酸、95％乙醇和0.1mol/L稀土硝酸盐溶液组成的混合溶液B(三种溶液体积比为6∶(24-36)∶(1-2)中，继续搅拌反应0.5-1h，静置1-3d，干燥，在马弗炉中700℃煅烧2-3h，即得稀土掺杂纳米TiO₂；其中，所述混合溶液A与混合溶液B的体积比为1∶1。

所述稀土掺杂纳米TiO₂，其粒径95％分布在0～100nm，85％分布在0～50nm。所述稀土掺杂纳米TiO₂可为镧掺杂纳米TiO₂或铈掺杂纳米TiO₂。所述镧掺杂纳米TiO₂中镧的掺杂量为0.5％-1.0％；所述铈掺杂纳米TiO₂中铈掺杂量为0.3％-0.5％。

此外，本发明所提供的稀土掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂可作为农药制剂加工助剂，直接用于一些高毒、高残留农药的剂型加工，以减少农药使用后在环境中的高残留污染。

本发明在稀土掺杂纳米TiO₂中加入润湿分散剂、乳化剂、增稠剂、防冻剂、消泡剂等助剂，使稀土掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂均一、稳定，贮存期延长。该悬浮乳剂适用于农药的光催化降解。使用时直接加水稀释可使纳米TiO₂均匀的悬浮分散于水中，喷雾后稀土掺杂纳米TiO₂能更好、更持久的均匀吸附在靶标物上，如植物表面、虫体、土壤表层和水面等，经紫外线充分照射，产生更多的电子空穴，提高了光催化活性，从而达到更好的降解效果。

本发明的稀土掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂具有如下优点：使用方便、可与水任意比例混合、不受水质和水温的影响、不污染环境等；且该悬浮乳剂稳定性好，常温下至少可贮存2年。

附图说明

图1为稀土掺杂纳米TiO₂的制备流程图。

图2为本发明稀土掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂的制备流程图。

图3为实施例1制备的铈掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂的照片。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中所用的铈掺杂纳米TiO₂是按照下述方法制备得到的：常温下，将体积比为1∶5的钛酸丁酯和无水乙醇混合均匀，搅拌10分钟后盛放在漏斗中，得到A溶液；将2.5mL的0.1mol/L硝酸铈溶液加入97.5ml冰醋酸和95％乙醇(体积比1∶6)混合溶液，充分搅拌30分钟得到B溶液。然后，在搅拌状态中将100ml A溶液滴入100ml B溶液，滴完后继续搅拌0.5-1h以形成均匀透明的Ce³⁺/TiO₂溶胶，然后室温放置直至形成凝胶。第三步，将该凝胶在60℃下烘干且碾细成粉末。最后，将粉末置于马弗炉中于700℃下煅烧2-3h即得到0.5％Ce³⁺掺杂的Ce³⁺-TiO₂纳米催化剂，记为0.5％Ce³⁺-TiO₂。其粒径95％分布在0～100nm，85％分布在0～50nm。

实施例中所用的镧掺杂纳米TiO₂是按照下述方法制备得到的：常温下，将体积比为1∶5的钛酸丁酯和无水乙醇混合均匀，搅拌10分钟后盛放在漏斗中，得到A溶液；将5mL的0.1mol/L硝酸镧溶液加入90ml冰醋酸和95％乙醇(体积比1∶5)混合液中，充分搅拌30分钟得到B溶液。然后，在搅拌状态下将100ml A溶液滴入100ml B溶液，滴完后继续搅拌0.5-1h以形成均匀透明的La³⁺/TiO₂溶胶，然后室温放置直至形成凝胶。第三步，将该凝胶在60℃下烘干且碾细成粉末。最后，将粉末置于马弗炉中于700℃下煅烧2-3h即得到1％La³⁺掺杂的La³⁺-TiO₂纳米催化剂，记为1％La³⁺-TiO₂。其粒径95％分布在0～100nm，85％分布在0～50nm。

实施例中所用的十二烷基苯磺酸钙购于旅顺化工厂，商品目录号：农乳500#。

乙烯基苯酚聚氧乙烯醚购于旅顺化工厂，商品目录号：农乳600#。

实施例1、制备20％铈掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂

稀土掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂，由下述质量百分含量的物质组成：20％铈掺杂纳米TiO₂(0.5％Ce³⁺-TiO₂)、4％木质素磺酸钠、3％农乳500#、7％农乳600#、5％乙二醇、0.1％黄原胶、0.1％辛醇、余量为去离子水。

制备方法如下：

1)农乳600#于70℃水浴中，放置0.2h，使其融化；

2)用甲醇将黄原胶原粉充分润湿，然后边搅拌边加水，配制质量浓度为5％的黄原胶水溶液；

3)取20质量份纳米TiO₂、4质量份木质素磺酸钠、3质量份农乳500#、7质量份融化好的农乳600#与58.9质量份去离子水，于反应釜中完全混合；

4)将混合好的物料过60-100目滤网后，于均质机中常温条件下预分散0.5h；

5)在预分散好的物料中加入5质量份防冻剂乙二醇，于超微研磨机中边研磨边慢慢加入0.05质量份辛醇消泡，研磨2h。

6)将研磨好的物料过250目筛孔，收集滤液，滤渣继续于超微研磨机中进一步研磨，并过滤，直至物料都能通过250目筛孔，合并收集的滤液；

7)在滤液中加入步骤2)配制的5％黄原胶水溶液，使黄原胶含量为0.1％，于反应釜中搅拌，边搅拌加入0.05质量份辛醇，直至无泡沫产生，即得到成品。所得产品的照片如图3所示。

由图可知，所得悬浮乳剂的分散性良好，颜色为浅黄色，稳定性好，不分层。

参照GB/T14825-93农药可湿性粉剂悬浮率方法测定上述悬浮乳剂的悬浮率为100.2％。冷藏热贮均合格。

实施例2、铈掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂对克百威的光催化降解试验

温室条件下，以太阳为光源，不同用量铈掺杂纳米TiO₂对1.5×10^-4mol/L克百威溶液的光催化降解试验结果如表1所示。反应4h后，实施例1制备的铈掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂对克百威光催化降解效果明显比铈掺杂纳米TiO₂原粉的降解效果高。由于加工成悬浮乳剂，0.5％铈掺杂纳米TiO₂对农药克百威的光催化降解效果提高了4.6％-18.4％。其中，0.5％铈掺杂纳米TiO₂用量为0.2g/L时，克百威消失率最大，为59.1％。

表1Ce-TiO₂对克百威的光催化降解效果(％)

实施例3、制备20％镧掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂

稀土掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂，由下述质量百分含量的物质组成：20％稀土镧掺杂纳米TiO₂(1％La³⁺-TiO₂)、4％木质素磺酸钠、3％农乳500#、7％农乳600#、5％乙二醇、0.1％黄原胶、0.1％辛醇、余量为去离子水。

制备方法同实施例1。

所得悬浮乳剂的分散性良好，颜色为浅黄色，稳定性好，不分层。

测得悬浮乳剂的悬浮率为100.2％。冷藏热贮均合格。

实施例4、镧掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂对克百威的光催化降解试验

温室条件下，以太阳为光源，不同用量镧掺杂纳米TiO₂对1.5×10^-4mol/L克百威溶液的光催化降解试验结果如表2所示。反应4h后，实施例3制备的镧掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂对克百威光催化降解效果明显比镧掺杂纳米TiO₂原粉的降解效果高。由于加工成悬浮乳剂，1％镧掺杂纳米TiO₂对农药克百威的光催化降解效果最大提高了17％。其中，悬浮乳剂La-TiO₂用量为0.2g/L时，克百威消失率最大，为47.2％，而直接使用1％La-TiO₂粉末克百威消失率最大为40.7％，此时1％La-TiO₂用量为0.4g/L。

表2 La-TiO₂对克百威的光催化降解效果(％)

Claims

1.一种稀土掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂，由下述质量百分含量的物质组成：20%稀土掺杂纳米TiO₂、2-6%润湿分散剂、7%-14%乳化剂、3%-8%防冻剂、0.1%-0.5%增稠剂、0.1%-0.5%消泡剂、35%-70%水；

所述润湿分散剂选自下述至少一种：木质素磺酸钠、烷基萘磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚；所述乳化剂选自下述至少一种：十二烷基苯磺酸钙、乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和多元醇脂肪酸酯及其加成物；所述防冻剂选自下述至少一种：乙二醇、丙二醇、丙三醇和尿素；所述增稠剂选自下述至少一种：黄原胶、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯；所述消泡剂选自下述至少一种：辛醇、有机硅酮和聚氧丙烯甘油醚；

所述稀土掺杂纳米TiO₂为铈掺杂纳米TiO₂或镧掺杂纳米TiO₂；其中，所述镧掺杂纳米TiO₂中镧的掺杂量为0.5%-1.0%；所述铈掺杂纳米TiO₂中铈掺杂量为0.3%-0.5%。

2.根据权利要求1所述的稀土掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂，其特征在于：所述润湿分散剂为木质素磺酸钠；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙和乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的混合物，两者质量比为（2-5）：(5-9)；所述防冻剂为乙二醇；所述增稠剂为黄原胶；所述消泡剂为辛醇。

3.根据权利要求1或2所述的稀土掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂，其特征在于：所述稀土掺杂纳米TiO₂，其粒径95%分布在0～100nm，85%分布在0～50nm。

4.制备权利要求1所述稀土掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂的方法，包括下述步骤：

1）将权利要求1所述稀土掺杂纳米TiO₂、润湿分散剂、乳化剂以及水混合；

2）将混合后的物料过60-100目滤网后于均质机中预分散0.5-2h；

3）在预分散后的物料中加入权利要求1所述防冻剂，并研磨1-3h，边研磨边加入30%-70%权利要求1所述消泡剂，然后将研磨好的物料经250目筛过滤，收集滤液；未通过筛孔的滤渣继续研磨并过滤，合并滤液；

4）在所述滤液中加入权利要求1所述增稠剂，边搅拌加入剩余量的消泡剂，直至无泡沫产生，即得到所述稀土掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤3）中所述研磨是在超微研磨机中进行的。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述润湿分散剂选自下述至少一种：木质素磺酸钠、烷基萘磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚；所述乳化剂选自下述至少一种：十二烷基苯磺酸钙、乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和多元醇脂肪酸酯及其加成物；所述防冻剂选自下述至少一种：乙二醇、丙二醇、丙三醇和尿素；所述增稠剂选自下述至少一种：黄原胶、聚乙烯醇和聚醋酸乙烯酯；所述消泡剂选自下述至少一种：辛醇、有机硅酮和聚氧丙烯甘油醚。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：其特征在于：所述润湿分散剂为木质素磺酸钠；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钙和乙烯基苯酚聚氧乙烯醚的混合物，两者质量比为（2-5）：(5-9)；所述防冻剂为乙二醇；所述增稠剂为黄原胶；所述消泡剂为辛醇。

8.权利要求1-3中任一项所述稀土掺杂纳米TiO₂悬浮乳剂作为农药助剂的应用。