CN102782190B - 冷却水系统的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种冷却水系统的处理方法，其能够通过基础处理工序形成防腐蚀效果高的防腐蚀皮膜。本发明提供一种冷却水系统的处理方法，其施行基础处理工序，该基础处理工序在冷却水系统启动时，向该水系统中添加磷酸盐和锌化合物在该冷却水系统的金属构件表面上形成初期防腐蚀皮膜，其中，在该基础处理工序中，在设定磷酸总浓度为70～120mgPO4/L、锌浓度为10～30mgZn/L、钙硬度为25～75mgCaCO3/L、pH为6.0以上且低于7.0的条件下维持5～36小时施行前期基础处理工序，然后，调节pH为7.0～7.5，进一步进行基础处理。

Description

冷却水系统的处理方法
技术领域
本发明涉及一种用于在冷却水系统的金属构件表面上形成防腐蚀皮膜的冷却水系统的处理方法。
背景技术
作为循环冷却水系统的热交换器传热管、配管等构件的材料通常所使用的铁系金属，与水接触时会发生显著的腐蚀。因此，施行了在冷却水中添加各种抗腐蚀剂在铁系金属构件表面上形成薄的防腐蚀皮膜的防止腐蚀的方法。
该防止腐蚀的方法，包括：在循环冷却水系统开始运转时施行的基础处理工序，以及在施行基础处理后在通常运转时施行的通常处理工序。
通常，在循环冷却水系统开始运转时，在金属构件表面上未形成有防腐蚀皮膜，处于极容易发生腐蚀的状态。在基础处理工序中，采用较高浓度的抗腐蚀剂对铁系金属构件的表面形成防腐蚀皮膜。
在通常处理工序中，对于基础处理工序中形成防腐蚀皮膜的铁系金属构件，采用低浓度的抗腐蚀剂来保持防腐蚀皮膜。
已知以往有一种形成防腐蚀皮膜的方法，其中，作为循环冷却水系统的初期的基础处理工序，在冷却水中添加无机磷酸盐和锌化合物，然后使冷却水循环一定时间，由此在铁系金属构件表面上形成防腐蚀皮膜。
如此所形成的防腐蚀皮膜是由双层结构组成：以磷酸铁和氧化铁为主体的致密的基底层，以及以磷酸锌为主体的致密的表面层。并且，该致密的双层结构的防腐蚀皮膜可以发挥阳极防腐蚀和阴极防腐蚀的功能、防止铁系金属构件的腐蚀（日本特开2003-105573号公报）。
在该日本特开2003-105573号公报的0037段中，记载了在钙硬度为120mgCaCO3/L、锌离子浓度为0.13mmol/L、六偏磷酸钠浓度为1.58mmol/L（以磷原子浓度计）、pH为7.0的条件下施行基础处理工序。在相同编号的公报的0045段中，记载了在钙硬度为240mgCaCO3/L、锌离子浓度为0.13mmol/L、六偏磷酸钠浓度为3.16mmol/L（以磷原子浓度计）、pH为7.0的条件下施行基础处理工序。
在日本特开2005-290419号公报的0004段中，也记载了利用磷和锌的初期防腐蚀皮膜形成处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-105573号公报
专利文献2：日本特开2005-290419号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于提供一种冷却水系统的处理方法，其能够通过基础处理工序形成防腐蚀效果高的防腐蚀皮膜。
用于解决课题的方法
第一技术方案的冷却水系统的处理方法，其施行基础处理工序，该基础处理工序在冷却水系统启动时，向该水系统中添加磷酸盐和锌化合物在该冷却水系统的金属构件表面上形成初期防腐蚀皮膜，其特征在于，在该基础处理工序中，在设定磷酸总浓度为70～120mgPO4/L、锌浓度为10～30mgZn/L、钙硬度为25～75mgCaCO3/L、pH为6.0以上且低于7.0的条件下维持5～36小时施行前期基础处理工序，然后，调节pH为7.0～7.5，进一步进行基础处理。
第二技术方案的冷却水系统的处理方法，其特征在于，在第一技术方案中，所述前期基础处理工序施行5～24小时。
第三技术方案的冷却水系统的处理方法，其特征在于，在第一技术方案或第二技术方案中，所述前期基础处理工序中的钙硬度设为40～60mgCaCO3/L。
发明效果
采用本发明方法可形成有防腐蚀效果高的防腐蚀皮膜。对该机理的详细情况尚未明确，但有如下推断。
在本发明的冷却水系统的处理方法的前期基础处理工序中，通过阳极反应从铁系金属构件上溶解析出铁，该铁离子与水中的磷酸离子发生反应而生成磷酸铁；同时，通过阴极反应而生成OH-，该OH-与锌离子发生反应而生成氢氧化锌。在本发明方法的前期基础处理工序的条件下，效率良好地生成这些磷酸铁和氢氧化锌，并且形成有纳入这些磷酸铁和氢氧化锌的致密的防腐蚀皮膜。该前期基础处理工序后，调节pH在7.0～7.5后进一步进行基础处理，在水中的钙离子与磷酸离子发生反应而生成磷酸钙，在前述防腐蚀皮膜上进一步形成皮膜，由此，使防腐蚀皮膜在整体上变得强固。
附图说明
图1是表示实验结果的图。
图2是说明试验方法的示意图。
图3是表示实验结果的图。
图4是实施例和比较例中使用的实际设备的系统图。
具体实施方式
下面，进一步详细说明本发明。
在本发明中，在基础处理工序中，在设定水中的成分浓度为磷酸总浓度为70～120mgPO4/L、锌浓度为10～30mgZn/L、钙硬度为25～75mgCaCO3/L、pH为6.0以上且低于7.0的条件下维持5～36小时施行前期基础处理工序，然后，调节pH为7.0～7.5，进一步进行基础处理。由此，在金属构件表面上形成初期防腐蚀皮膜。
作为该金属构件，优选为铁系金属构件，特别优选为碳钢构件。作为冷却水系统，优选开放循环式冷却水系统。
作为适用本发明方法的水系统的水质，优选水中所含钙硬度为25～75mg-CaCO3/L，特别优选为40～60mg-CaCO3/L。若钙硬度低于25mg-CaCO3/L，则无法充分形成通过磷酸盐与钙发生作用而生成的由磷和钙构成的防腐蚀皮膜；若超过75mg-CaCO3/L，则可能会析出、附着由磷和钙构成的积垢。此外，若处理对象水系统的水质不在上述范围，则可以通过添加或去除硝酸钙、氯化钙等的钙硬度成分来调节水质。
对这种水系统添加磷酸和/或其盐等的磷系防腐蚀成分以使添加后水系统的磷酸总浓度成为70～120mg-PO4/L、特别是成为80～110mg-PO4/L。若添加防腐蚀剂后的磷酸浓度低于70mg-PO4/L，则无法形成充分的防腐蚀皮膜；若超过120mg-PO4/L，则浓度变高而可能影响到环境。此外，在基础防腐蚀皮膜形成工序中，当消耗防腐蚀成分等而使磷酸浓度低于上述最低必需磷酸浓度时，优选追加磷酸等以保持最低必需磷酸浓度。
作为磷系防腐蚀成分，除了磷酸和/或其盐、例如磷酸钠、磷酸钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾以外，还能够使用焦磷酸盐、三聚磷酸盐、六偏磷酸盐等聚磷酸盐，例如，焦磷酸钾、焦磷酸钠等焦磷酸碱金属盐，焦磷酸二氢二钠等焦磷酸二氢盐等。对它们既可以单独使用一种也可以并用两种以上。
作为锌，优选氯化锌、硫酸锌等，其添加量设为10～30mgZn/L，优选设为15～25mgZn/L。在本发明中，在水系统中添加上述磷酸系和锌系防腐蚀剂的同时，调节初期pH为6.0以上且低于7.0，优选调节为6.0～6.5。若该初期pH为7以上，则从铁系金属构件溶解析出的铁少，因此，在铁系金属构件表面上无法充分形成作为防腐蚀皮膜成分的磷酸铁；若pH低于6则腐蚀性增强，有可能导致被处理对象金属或体系内存在的其它金属材料发生一段时间的腐蚀。对初期pH的调节方法没有特别限制，但优选通过添加盐酸、硫酸等酸来进行调节的方法。
另外，在本发明中，优选添加防腐蚀剂并调节初期pH为6以上且低于7的水系统的M碱度为10mg-CaCO3/L以上且低于20mg-CaCO3/L。
基础处理工序通常情况下是在常温下实施，但为了防止由处理对象的状况引起产生高温部时（例如，在运转热交换器的同时施行初期防腐蚀皮膜形成处理时等）等的、由防腐蚀剂成分与水系统的钙构成的磷酸钙系积垢在金属构件表面上过量析出、附着而产生的不良影响，根据需要而添加具有防止磷酸钙系积垢的析出和/或附着效果的高分子电解质。作为该高分子电解质，只要具有上述防止积垢析出和/或附着的效果即可，没有特别限制，可使用由（甲基）丙烯酸或其盐构成的单体与含有磺酸基的单体等进行共聚而成的丙烯酸系聚合物等。作为上述高分子电解质，例如可举出：（甲基）丙烯酸或其盐与3-羟基-2-烯丙氧基丙磺酸的共聚物，（甲基）丙烯酸或其盐与异戊二烯磺酸和/或甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物等。这些高分子电解质，根据处理对象水系统的情况，以通常作为固体含量为50～300mg/L、特别是10～100mg/L左右的范围来进行添加。
作为形成上述初期防腐蚀皮膜的前期基础处理工序施行5～36小时，优选施行5～24小时。
在本发明中，在该前期基础处理结束后调节pH7.0～7.5，再进行基础处理（后期基础处理）。由此，大致会在至此为止所形成的防腐蚀皮膜上进一步形成磷酸钙系皮膜，由此，使防腐蚀皮膜变得更加强固。
为使pH提高至7.0～7.5，添加碱。作为该碱，优选使用碳酸钠或碳酸氢钠以使pH不发生急剧上升。pH7.0～7.5的调节可通过设定M碱度为20mgCaCO3/L以上且低于40mgCaCO3/L来实现。
优选前期基础处理工序和后期基础处理工序合计的基础处理工序总时间为70～150小时左右，特别优选为70～100小时左右。
在该基础处理结束后，慢慢提高水系统的浓缩度，过渡到通常运转状态。
在本发明中，在基础处理工序或此后的工序中，可以向水体系中添加黏泥防止剂、防垢剂或者其它防腐蚀剂。
实施例
下面，通过列举试验例、实施例以及比较例来更具体地说明本发明。
[试验例1]
针对前期基础处理工序中处理时间的影响进行了试验。
在1L烧杯中装满RO水（逆渗透处理水，钙硬度为0mgCaCO3/L），加入添加药剂以使钙硬度成为50mgCaCO3/L（添加药剂：Ca(NO3)2）、M碱度成为50mgCaCO3/L（添加药剂：NaHCO3）、并且磷酸总浓度成为100mgPO4/L（添加药剂：六偏磷酸钠）、锌浓度成为20mgZn/L（添加药剂：氯化锌），然后，用硫酸调节成pH6.0。
如图2所示，将铁传感器（材质为SS400，10φ×30mm的铁棒）和SUS传感器（10φ×30mm的不锈钢棒）浸渍于30℃的恒温槽中，然后启动搅拌器进行搅拌。
在进行前期基础处理1、2、3、4、5、24、48或72小时后，添加碳酸钠溶液并调节pH为7.0～7.1。然后，进一步用搅拌器进行搅拌3天后结束基础处理。
为了试验施加过该基础处理的铁传感器（铁棒）的耐腐蚀性，将烧杯内的水替换成野木町水（野木町为日本地名），进一步用搅拌器进行搅拌3天。并且，在第3天，采用腐蚀测量仪（K-600，株式会社东方技研（Toho TechnicalResearch Co.,Ltd）制造）测定铁传感器的腐蚀速度。
将试验结果示于图3中。如图3所示，在前期基础处理工序中，通过调节pH6.0的维持时间为5～36hr、特别是5～24hr，腐蚀速度显著减小。
[试验例2]
除了将烧杯水中的钙硬度设为0、25、40、60、75或100mgCaCO3/L以外，与试验例1中pH6.0的维持时间为5hr时同样地进行了试验。将腐蚀速度的测定结果示于图1中。
如图1所示可确认，若钙硬度为25～75mgCaCO3/L、特别是40～60mgCaCO3/L，则腐蚀速度减小。
[实施例1]
针对图4所示的循环水量为15000m3/hr的开放循环式冷却水系统进行了试验。冷却水的水质：钙硬度为50mgCaCO3/L，M碱度为50mgCaCO3/L。
在该实际设备的冷却水系统中，添加六偏磷酸钠和硫酸锌使磷酸总浓度成为100mgPO4/L、锌浓度成为20mgZn/L，用硫酸调节成pH6.5。然后，开动循环泵，并用硫酸进行pH调节以使pH在5小时期间为6.5～低于7.0。然后，停止用硫酸进行pH调节，并在20小时后确认pH自然变成7.1。此外，在冷却塔旁边设置碳钢管（STB340）作为监视热交换器。并且，在该管内流通水蒸气的同时在管外（外壳侧）流通循环冷却水，并根据该外壳侧的通水进行评价。将外壳侧通水的流速设为0.1m/s，通过蒸气加热进行ΔT5℃（冷却水入口温度30℃→冷却水出口温度35℃）的热交换。保持该状态3天以进行基础处理。
施行约一个月期间的保持处理（条件：（水质）pH为8.5～9.0，钙硬度为150～250mgCaCO3/L，M碱度为150～250mgCaCO3/L；（添加药剂）分别添加羟基亚乙基二膦酸、氯化锌、丙烯酸/烯丙氧基羟基丙磺酸（AA/HAPS）共聚物，以使磷酸总浓度成为3～7mgPO4/L、锌浓度成为1～3mgZn/L、固体含量成为5～15mg固体/L），然后从监视热交换器单元中取出碳钢管，测定孔蚀深度。其结果是最大孔蚀深度为0.4mm。
[比较例1]
在实施例1中，最初将pH调节至6.5，而此后就不再对pH进行调节。其结果是，循环泵开动后经过10分钟的时间点pH成为7.1。经过3天后的pH为7.5。除此以外，在与实施例1相同的条件下进行了试验，当测定腐蚀速度时，结果最大孔蚀深度为0.6mm，是实施例1的1.5倍。
如此以来，实施例1的最大孔蚀深度约为比较例1的67%，改善了防腐蚀效果。根据该结果确认了基于本发明可延长热交换器的寿命。
虽然通过使用特定的技术方案详细说明了本发明，但对本领域技术人员而言，会明确在不超出本发明的宗旨和范围内可进行各种改变。
此外，本申请是基于2010年3月26日提出的日本专利申请（日本特愿2010-071677）而提出的，现将其全部内容援引于此。

Claims (3)

1.一种冷却水系统的处理方法，其施行基础处理工序，该基础处理工序在冷却水系统启动时，向该水系统中添加磷酸盐和锌化合物在该冷却水系统的金属构件表面上形成初期防腐蚀皮膜，其特征在于，
在该基础处理工序中，在设定磷酸总浓度为70～120mgPO4/L、锌浓度为10～30mgZn/L、钙硬度为25～75mgCaCO3/L、pH为6.0以上且低于7.0的条件下维持5～36小时施行前期基础处理工序，然后，调节pH为7.0～7.5，进一步进行基础处理。
2.如权利要求1所述的冷却水系统的处理方法，其特征在于，所述前期基础处理工序施行5～24小时。
3.如权利要求1或2所述的冷却水系统的处理方法，其特征在于，所述前期基础处理工序中的钙硬度设为40～60mgCaCO3/L。
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