CN102776044A

CN102776044A - 一种Fe—Cl混合溶液对沼气进行脱硫的工艺

Info

Publication number: CN102776044A
Application number: CN2012101692443A
Authority: CN
Inventors: 陈锋涛; 张云飞
Original assignee: HANGZHOU CHUANGXIANG ENVIRONMENT TECHNOLOGY CO LTD
Current assignee: Hangzhou Jianmo New Material Co., Ltd
Priority date: 2012-05-26
Filing date: 2012-05-26
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2032-05-26
Also published as: CN102776044B

Abstract

本发明公开了一种沼气净化技术领域，具体是指一种Fe—Cl混合溶液吸收和电化学再生法去除大中型沼气工程中H₂S的工艺。本发明采用Fe—Cl混合溶液为吸收液，当脱硫塔内的吸收液体积达到脱硫塔内一定体积后打开雾化喷嘴和沼气进气阀门，让吸收液与沼气形成逆流接触；经脱硫塔后的沼气再经除雾器出口流出；吸收沼气中含硫物质后的吸收液经沉淀处理，去除固体成分，再将液体到电解槽的阳极室进行电解；经电解后的液体再回到脱硫塔作为吸收液使用。本发明的优点是设计合理、工艺可行、操作简便、吸收效果高、吸收液可再生、副产物氢气可以利用做能源，可以循环再生使用化学吸收液，而且吸收的速度更快。

Description

一种Fe—Cl混合溶液对沼气进行脱硫的工艺

技术领域

本发明涉及沼气净化技术领域，特别涉及一种Fe—Cl混合溶液吸收和电化学再生法去除大中型沼气工程中H₂S的工艺。

技术背景

随着我国对可再生能源的开发和利用的不断深入发展，全国大中型沼气工程建设量和保有量不断增加。大中型沼气工程中原料厌氧发酵生成沼气的同时，也会产生一定的有害的硫化氢气体。硫化氢的存在大大限制了沼气作为一种可再生的生物质能源的广泛使用。硫化氢是一种具有臭鸡蛋味的有毒性的气体，人体吸入后会引起不良反应，严重者会有生命危险；此气体对燃烧动力设备和金属管道具有很强的腐蚀作用，并且还会引发润滑油的变质从而加速发动机的磨损；此外，沼气在经过燃烧后，硫化氢会转化为硫的氧化物（SO_X）并释放到空气中，造成大气污染。因此，在沼气在燃烧利用之前，必须去除其中的硫化氢。

目前，工业上的沼气脱硫方法主要包括干法脱硫、碱液湿法脱硫和生物脱硫三种方式。其中干法脱硫中通常使用干式脱硫塔，但往往布气不均匀，脱硫效果不佳；湿法脱硫中脱硫剂主要是碱液，存在着溶液吸收不彻底、易造成二次污染的问题；生物脱硫中采用脱硫微生物对沼气中硫化氢成分进行去除，单前期微生物培养较为复杂，要保证微生物充足的营养较为困难。对于硫化氢含量0.1~2.0%的低浓度酸性气的处理，尚无一个生产安全环保、工艺简洁、操作简单灵活、投资成本少、运行费用低的脱硫净化工艺。

发明内容

本发明的目的是针对上述方法中碱液湿法的脱硫效率低、碱液吸收不彻底和吸收液不可再生等问题，提供了一种Fe—Cl混合溶液吸收和电化学再生法对沼气进行脱硫的工艺。

一种Fe—Cl混合溶液对沼气进行脱硫的工艺，其特征在于：

（1）采用Fe—Cl混合溶液为吸收液，其中混合溶液中的Fe³⁺和Fe²⁺的浓度为大于0.5mol/L，HCl的浓度范围2.0~10.0 mol/L；当脱硫塔内的吸收液体积达到脱硫塔内体积的1/4~1/2时，打开雾化喷嘴和沼气进气阀门，让旋转鼓泡杯以气泡直径为0.2~2.0 mm进行鼓泡，沼气在塔内停留时间为2~10 min；吸收液温度范围：15~80 ℃；吸收液与沼气形成逆流接触；

（2）经脱硫塔后的沼气再经除雾器出口流出；吸收沼气中含硫物质后的吸收液经沉淀处理，去除固体成分，再将液体到电解槽的阳极室进行电解；

（3）经电解后的液体再回到脱硫塔作为吸收液使用。

作为优选，上述一种Fe—Cl混合溶液对沼气进行脱硫的工艺，其中混合溶液中的Fe³⁺和Fe²⁺的浓度为大于1.0mol/L。虽然，在本发明中，使用小于1.0mol/L的含Fe³⁺和Fe²⁺混合溶液也可以使沼气中的含硫气体净化，但速度慢，而且不彻底，经发明人的不断试验，浓度为1.0mol/L的含量具有一个相对明显的吸收效果的分化；发明人对不同地区的沼气进行试验，都发现了相同的问题，即在浓度大于1.0mol/L时，具有更好的效果；而且从脱除率来看，浓度大于1.0mol/L时的脱除率更高。

作为优选，上述一种Fe—Cl混合溶液对沼气进行脱硫的工艺，其中旋转鼓泡杯的转速在4000~6000 rpm，旋转鼓泡杯以高速旋转并鼓泡，利用旋转的剪切力从而产生直径很小的气泡，以便气液两相能充分接触，并且气孔口不容易被硫泥堵塞。这是针对目前所使用的旋转鼓泡杯的实际使用情况而确定的，在此转速情况下，一般会达到气泡直径为0.2~2.0 mm，否则，所形成的气泡直径就会发生较大的变化，对于气泡直径的变化，也将直接影响到沼气中含硫物质的被吸收情况，这是经大量试验得出的结果。

作为优选，上述一种Fe—Cl混合溶液对沼气进行脱硫的工艺，其中脱硫塔的上半段内壁安装有4~32个S型双环绕结构的雾化喷嘴。雾化喷嘴在其它行业、设备中也有使用，而且在本发明中采用S型双环绕结构则是发明人根据本发明中为了更好实现气液相接触而进行的设计，这样的设计会使脱硫塔上半段形成吸收液的雾化湍流，以便气液两相能更充分接触，从而使吸收效果达到99%以上，足以满足环保和实际生产要求。

作为优选，上述一种Fe—Cl混合溶液对沼气进行脱硫的工艺，其中电解槽电压范围：0.5~3.0 V，电流密度范围：50~150 mA/cm²。考虑到实际运行工况的波动，以及更加节约能源，避免不必要的电解能耗，再生后吸收液体系主要成分为Fe³⁺，并含有一定比例的Fe²⁺，其中Fe²⁺在吸收液体系Fe元素中占比在5~35%间，维持在这范围内，一方面能够保证高的吸收效率，另一方面也非常有助于H₂S氧化形成的硫单质微粒进一步凝聚成较大粒径的硫颗粒，为后期固液沉淀分离创造有利条件，这也是本发明区别于其它技术方案的不同之处。利用电化学氧化原理对吸收液进行再生，并且电化学反应的副产品—氢气可以利用做能源。电解槽电压低、电流效率高和不产生二次污染。

本发明中，整个脱硫塔的脱硫阶段可以看作是两段进行，下半段脱硫是在气液相中进行，效率在80~95%，上半段可以看作是气汽相接触，脱硫效率在95~99%。

本发明的目的是通过如下反应原理实现的：

吸收：H₂S(g) + 2FeCl₃(aq) → 2FeCl₂(aq)+ 2HCl(aq) +S(s)

再生：2FeCl₂(aq)+ 2HCl(aq) → FeCl₃(aq) + H₂(g)

阳极：Fe²⁺ - e^- → Fe³⁺

阴极：2H⁺ + 2e^-→ H₂

总反应：H₂S(g) →H₂(g) + S(s)

本发明的目的包括如下装置：脱硫塔、旋转鼓泡杯、环壁雾化喷嘴、塔顶雾化喷嘴、除雾器、沉淀池、硫泥槽、再生电解槽、石墨阳极、Nafion膜、镀铂石墨阴极、导管和水泵。

有益效果：本发明的设计合理、工艺可行、操作简便、吸收效果高、吸收液可再生、副产物氢气可以利用做能源，可以循环再生使用化学吸收液，而且吸收的速度更快，尤其是当混合溶液浓度为大于1.0mol/L效果更明显。

附图说明

图1 本发明实现的工艺流程结构示意图

具体实施方式：

下面结合实施例进一步说明本发明，但并不是本发明内容范围的任何限制。

实施例1

根据附图1所示结构，本实施方式为脱硫塔吸收沼气中硫化氢的装置：有沼气进气管1、旋转鼓泡杯2、雾化喷嘴3、除雾器4、沼气出气管5、吸收尾液导管6、吸收尾液进入沉淀池的水泵7和再生吸收液导管20；沉淀池8、硫泥槽9、硫泥导管10、吸收尾液进入电解槽的水泵11和吸收尾液导管12，吸收尾液导管6与沉淀池8相连接；所述的硫泥槽9斗心与硫泥导管10相连接。所述的再生吸收液导管20与脱硫塔顶和塔内壁安装雾化喷嘴相连接；所述的除雾器4在塔顶雾化喷嘴上部，在沼气出气管口下部；所述的沼气进气管1与旋转鼓泡杯2相连接；所述的吸收尾液导管6与吸收尾液进入沉淀池的水泵7，在电解槽中有阳极电极13、Nafion膜14、阴极电极15、阴极电极接头16、氢气导气管17、阳极电极接头18、再生吸收液进入脱硫塔的水泵19和再生吸收液导管20。在本发明中采用Nafion膜14也较其它的离子膜具有更好的电解效果。

采用Fe—Cl混合溶液为吸收液，其中混合溶液中的Fe³⁺和Fe²⁺的浓度为0.6mol/L，其中Fe²⁺在吸收液体系Fe元素中占比在5%，HCl的浓度范围4.0mol/L；当脱硫塔内的吸收液体积达到脱硫塔内体积的1/4时，打开雾化喷嘴和沼气进气阀门，让旋转鼓泡杯以气泡直径为0.2~2.0 mm进行鼓泡，旋转鼓泡杯的转速在4000rpm左右，沼气在塔内停留时间为10 min左右；吸收液温度范围：60 ℃；吸收液与沼气形成逆流接触；

（2）经脱硫塔后的沼气再经除雾器出口流出；吸收沼气中含硫物质后的吸收液经沉淀处理，去除固体成分，再将液体到电解槽的阳极室进行电解；本实施例中的电解槽所采用的相应参数为常规所采用；

（3）经电解后的液体再回到脱硫塔作为吸收液使用，同时确保回流到脱硫塔中的Fe³⁺和Fe²⁺的混合浓度为0.5mol/L以上。

经本实施例中气体，其中的整个脱硫效果在95%以上。

实施例2

根据附图1所示的流程结构图，对实施例1中相同的沼气进行处理试验。

采用Fe—Cl混合溶液为吸收液，其中混合溶液中的Fe³⁺和Fe²⁺的浓度为1.2mol/L，其中Fe²⁺在吸收液体系Fe元素中占比在10%，HCl的浓度范围4.0mol/L；当脱硫塔内的吸收液体积达到脱硫塔内体积的1/3时，打开雾化喷嘴和沼气进气阀门，让旋转鼓泡杯以气泡直径为0.2~2.0 mm进行鼓泡，旋转鼓泡杯的转速在5000rpm左右，沼气在塔内停留时间为5min左右；吸收液温度范围：80 ℃；吸收液与沼气形成逆流接触；

（2）经脱硫塔后的沼气再经除雾器出口流出；吸收沼气中含硫物质后的吸收液经沉淀处理，去除固体成分，再将液体到电解槽的阳极室进行电解；本实施例中的电解槽所采用的相应参数为常规所采用；其中用Nafion膜14设立在电解槽中间，将电解槽分割成阴阳极室；

（3）经电解后的液体再回到脱硫塔作为吸收液使用，同时确保回流到脱硫塔中的Fe³⁺和Fe²⁺的混合浓度为1.2mol/L以上。

经本实施例中气体，其中的整个脱硫效果在99%以上，而且所处理沼气经过脱硫塔的时间明显缩短，而且脱硫效果提高。

实施例3

根据附图1所示的流程结构图，相对于实施例1中硫含量更高的沼气进行处理试验。

采用Fe—Cl混合溶液为吸收液，其中混合溶液中的Fe³⁺和Fe²⁺的浓度为1.5mol/L，其中Fe²⁺在吸收液体系Fe元素中占比在15%，HCl的浓度范围5.0mol/L；当脱硫塔内的吸收液体积达到脱硫塔内体积的1/2时，打开雾化喷嘴和沼气进气阀门，让旋转鼓泡杯以气泡直径为0.2~2.0 mm进行鼓泡，旋转鼓泡杯的转速在6000rpm左右，沼气在塔内停留时间为6min左右；吸收液温度范围：70 ℃；吸收液与沼气形成逆流接触；

（3）经电解后的液体再回到脱硫塔作为吸收液使用，同时确保回流到脱硫塔中的Fe³⁺和Fe²⁺的混合浓度为1.5mol/L以上。

通过上述试验对比，可以看出，混合溶液中的Fe³⁺和Fe²⁺的浓度较高具有更好的处理效果。

Claims

1.一种Fe—Cl混合溶液对沼气进行脱硫的工艺，其特征在于：

（3）经电解后的液体再回到脱硫塔作为吸收液使用。

2.根据权利要求1所述的一种Fe—Cl混合溶液对沼气进行脱硫的工艺，其特征在于混合溶液中的Fe³⁺和Fe²⁺的浓度为大于1.0mol/L。

3.根据权利要求1所述的一种Fe—Cl混合溶液对沼气进行脱硫的工艺，其特征在于旋转鼓泡杯的转速在4000~6000 rpm。

4.根据权利要求1所述的一种Fe—Cl混合溶液对沼气进行脱硫的工艺，其特征在于脱硫塔的上半段内壁安装有4~32个S型双环绕结构的雾化喷嘴。

5.根据权利要求1所述的一种Fe—Cl混合溶液对沼气进行脱硫的工艺，其特征在于电解槽电压范围：0.5~3.0 V，电流密度范围：50~150 mA/cm²。