CN1027754C - 泡沫陶瓷板及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种泡沫陶瓷板，该板具有由泡沫无机原料构成的基层和由形成在基层至少一个表面上的熔融固化的陶瓷纸构成的精细玻璃层。将加热发泡无机原料层和叠加在加热发泡无机原料层表面上的陶瓷纸同时烧成并熔成为一体。在该板的生产中，通过淬火泡沫板，然后将其再加热到其软化温度的方法来提高板的表面光泽度。这种板实用于各种建筑物的内外表面材料、用于装饰的艺术陶瓷板等等。

Description

本发明涉及泡沫陶瓷板及其生产方法，该陶瓷板为轻质，并能制成大尺寸装饰或装璜板材，具有优良的防火、耐火和耐磨蚀性能。

至今，无机材料制成的板如贴面砖和屋瓦的生产都是通过将无机材料成型、将成型体进行干燥、向其一个表面上施釉，并进行烧成使其表面玻璃化，由此防止板表面吸水并产生细小镜面。

但是，在泡沫陶瓷板的情况下，包括发泡原料的基层和釉层不能同时烧成，因为基层的热膨胀系数远比釉层大，因此釉层会产生破裂。另一方面，基层烧成后施釉时，会产生许多问题，需要许多制造工序，基层中埋入增强筋时，增强筋会被破坏;在釉层的烧成时，由于基层的表明部分与板芯或内部存在较大的温度差而产生的热应力会导致基层的断裂。另外，由于泡沫陶瓷板的表面为多孔的，因而易于产生小孔。尽管该表面可能表示为宏观光滑的，但由于泡沫颗粒的踪迹或痕迹，该表面微观上是粗糙的，恰似桔子表面。由此，不能得到象玻璃那样的平滑表面。

另外，由于泡沫陶瓷板只涂有一层由发泡形成的薄膜状涂层，所以它的表面强度低。

再有，当在泡沫陶瓷板表面上形成图案时，例如，采用由铜板制的印刷纸，将图案转移到板的表面上。这种印刷纸的制造是通过在蚀刻的铜板（一种模子）上涂覆含油墨的糊状物，将一张纸叠压于其上，使纸干燥，将其剥下。通过将这种纸用水润湿的着色料着色、再将该纸贴在板上，然后再将其剥去的方法，将图案转移到板上。然后将该板进行烧成来获得一种图案。但是，在使用印刷纸的这种方法中，制造过程变得复杂，另外;生产率低下，所获得的图案质量也不稳定。具体地说，在剥落纸的过程中，转移的图案容易失去原形，因此图案的质量不稳定。由于基层的发泡，图案也会产生变形。

因此，除在板上赋予凹凸纹图案或使整个板着色外，没有其它装饰陶瓷板的方法，所以，在常规方法中，既不能获得理想的精细的多色图案，也不能获得清晰的图案（这种图案能清晰分明地辨认）。

本发明解决了上述问题，本发明的目的在于提供一种泡沫陶瓷板及其生产方法，其中使用陶瓷纸使精细的玻璃状陶瓷层与泡沫层成为一体，以改进表面平滑度、装饰性、表面强度等，而这些都被认为是泡沫陶瓷板所固有的缺点，同时最好地利用泡沫陶瓷板的杰出性质，即，亮度、绝热性、耐火性、可加工性、防水或防潮性、大尺寸板制造的可能性。

按照本发明，提供了一种泡沫陶瓷板，该板具有由泡沫无机原料构成的基层和由熔融固化的陶瓷 板构成的精细玻璃层，其中将一张精细玻璃层形成在泡沫陶瓷表面上，方法是将包括加热发泡的无机原材料层和至少在包括加热发泡的无机原材料层的一个表面上叠压的陶瓷纸同时进行烧成到的熔融并互相形成整体。另外，根据本发明，还提供了一种生产泡沫陶瓷板的方法，该方法包括将陶瓷纸叠在由加热发泡无机原料构成的基层的至少一个表面上，将该基层和陶瓷纸同时进行烧成使其熔化形成整体，熔融后马上用至少一个冷压辊将所得泡沫板的两表面进行淬火，然后将泡沫板的表面温度提高到软化温度。

本发明的泡沫陶瓷板具有优良的表面平滑度和改进的表面强度。该板在装饰性上也有了改进，由于将理想的着色的或印刷的陶瓷纸用于该板的装饰，由此，可以将各种高清晰度的图案施于这种泡沫陶瓷板的表面上。

本发明的泡沫陶瓷板可通过下列步骤获得。首先，例如，将通过含有氧化铝纤维、莫来石纤维（这种纤维的主要晶体为3Al₂O₃、2SiO₂，并且具有高机械强度、耐热和耐腐蚀）和无机粉末的混合成的料浆造纸获得的陶瓷纸叠压在由无机发泡沫原料构成的基层上。将基层和陶瓷纸加热熔化，由此使无机发泡原料构成的泡沫层和由陶瓷纸构成的精细表面层成为一体。

可发泡的无机原料，例如可通过向天然玻璃和人造玻璃等粉末中加入发泡剂如白云石和碳化硅来制备。但是，基于均匀温度分布和由发泡生产的气体的有效扩散的原则，最好使用通过下列方法制备的直径为0.2～1mm的颗粒，该方法是向天然火山原料，例如酸性粘土，Kokaseki（产自日本Niijima的一种浮石）和Sirasu（产自日本Kagoshima    Pref.的一种浮石;火山砂或灰和它们的疏松聚集体）而不是向玻璃粉末中加入助熔组分和发泡剂，将所得到混合物研磨到90%（重量）的原料通过44目的程度将此粉末造粒。

原料中加入助熔组分可以降低原料的溶点。这种助熔组分的例子包括，例如，Na₂CO₃、Na₂SiO₃、NaNO₃、Na₂HPO₄、Pb₃O₄、2PbCO₃、Pb（OH）₂、BaCO₃、NaB₄O₇、10H₂O、H₃BO₃、ZnO、玻璃粉和玻璃料。

所说的陶瓷纸是通过将含有无机粉状原料如长石、玻璃粉和玻璃料;无机纤维;有机粘合剂;无机粘合剂;絮凝剂等的料浆造纸得的一种片状材料。优选混合物的例子有，例如，无机粉状原料与氧化铝纤维和莫来石纤维中至少一种的混合物;无机粉状原料、无机纤维和纸浆纤维的混合物;无机粉状原料和纸浆纤维的混合物;以及类似混合物。由此，无机粉状原料和纤维原料是陶瓷纸的必要组分。具体地说，最好使用氧化铝纤维和莫来石纤维中的至少一种，因为它们在烧成步骤期间，能阻止陶瓷纸的收缩。另外，预烧原料的使用也能阻止这种收缩。

玻璃纤维、纸浆纤维等也可以作为纤维原料。它们在片材的生产中不会引起任何问题。但是，会引起这样一种问题，在泡沫陶瓷板的外边上出现许多缺少陶瓷纸的部分（这部分没有陶瓷纸覆盖，因而无精细的表面层），这是由于上述玻璃纤维和纸浆纤维因加热而收缩，同时基层发泡并发生膨胀。因此，陶瓷纸原料最好含有4～8%（重量）像氧化铝纤维和莫来石纤维这样一类的无机纤维。

这种陶瓷纸是通过将含有上述配料的浆料造纸获得片状材料来生产的。在该造纸工序中可利用连续造纸机。可以将所要求的图案如凸凹图案赋予陶瓷纸，方法是，例如压印或压纹通过造纸机生产陶瓷纸或用适当的印刷机印刷干燥的陶瓷纸。在利用印刷方法的情况下，可将理想的颜色赋予陶瓷板，并可获得用常规方法不可能实现清晰分明的图案。

另外，着色片（着色陶瓷纸）可以通过加入着色剂如Cr、Mn、Co、Ni、Cu等的金属氧化物和颜料来获得。在烧成期间金属氧化物熔入玻璃相和泡沫中。在这种情况下，着色元素以离子状态熔入玻璃相和泡沫中。另一方面，颜料不象金属氧化物那样熔入玻璃相中，而是悬浮于玻璃相中。这种颜料可以通过下面的方法制备，方法是将上述金属氧化物与高岭土、长石等混合，预烧这种混合物，冲洗煅烧的混合物，再研磨冲洗的混合物。要求本发明所用的颜料对助溶剂是稳定的。

下面，对本发明的泡沫陶瓷板的生产方法作一解释。

泡沫陶瓷板的生产方法是首先制备由上述粒状可发泡的无机原料构成的基层，将陶瓷纸叠压在基层的表面上，再将它们烧成形成整体。这种泡沫陶瓷板也可以通过在陶瓷纸上形成一基层，再叠压另一层陶瓷纸于基层的表面上，并将其烧成使基层和 陶瓷纸成为一体的方法来生产。关于窑炉，最好利用其中具有耐热网带的运输隧窑。在使用网状带的情况下，发泡步骤中产生的挥发性组分可以从网带的上下表面均匀地扩散，并且在板的上下两表面处可以进行均热传递。

烧成温度是由混合原料中的SiO₂、Al₂O₃和助熔组分的比例决定的。当用金属件作网带、辊等时，最好在最低温度下烧成原料。具体地说，烧成最好在750～850℃范围内进行。

虽然，陶瓷纸的熔化温度可以随原料的配合不同适当地变化，但是，最好调节使陶瓷纸在低于基层材料烧成温度的温度下熔化，因为基层材料的烧成温度对于产品的性能，是比陶瓷纸的熔化温度更主要的因素。由此应优先确定。

当在窑炉中升高基层和陶瓷纸的温度时，基层和陶瓷纸开始软化。同时，基层随着气体的产生而膨胀并增大其体积。由此，进行基层的发泡。在这种情况下，叠压在基层至少一个表面上的陶瓷纸软化、熔化、与泡沫基层成为整体。在发泡完成之后，将包括基层和与其整体化的陶瓷纸的泡沫陶瓷板进行冷却。在这种情况下，泡沫陶瓷板的表面最好用至少一个辊进行淬火，之后再加热使之再软化。优选的辊子数随板的厚度、原料的种类而变化，并不限于本发明所述的。这种再加热可以在例如窑炉的空气温度中实现。

颜料的亮度或光泽度（它可以根据JIS    Z8722测量）可以通过淬火后使泡沫陶瓷板再软化来提高。在辊加压和淬火后，将板再加热的原因在于如果用热辊加压，甚至加热熔化的亮度玻璃状表面会失去它的光泽度，变得暗淡无光。因此，将板表面再加热、熔化出现光泽之后，将其送到冷却区，逐渐冷却除去由于淬火在板中产生的张应力，由此使得陶瓷纸精细层和泡沫基层整体结合。由此可生产出平滑的具有光泽的泡沫陶瓷板。

关于淬火和加压辊的温度，熔融陶瓷纸对辊表面的粘附可以用温度低于泡沫陶瓷板表面温度60～70℃的辊加压泡沫陶瓷板来防止。但是，最好将辊的温度降低到该板的固化温度以便提高生产率。也就是说，这是一般最佳的方法，其中将温度例如为880℃的泡沫陶瓷表面淬火到600℃的温度，然后再加热到约850℃。

下面，通过下列实施例和对比实施例对本发明的泡沫陶瓷板及其生产方法作进一步解释。但应该注意，本发明并不限于此。

实施例1

将由69%（重量）的长石、17%（重量）的碱灰、10%（重量）ZrSiO₄和4%（重量）的智利硝组成的混合物用球磨机进行湿磨以获得全部通过250微米筛目的料浆。向得到的料浆中加入5%的氧化铝纤维（以上述混合原料总重为基基）、5%（重量）的淀粉、2%（重量）的丙烯酸乳状液和作为絮凝剂的阴离子或阳离子。用上述料浆制备液体原料使纸浆浓度（用造纸机造纸的原料浓度）不大于1%（重量）。将这种液体原料注入造纸机中生产出50cm×50cm×0.1cm的纸片。

用辊以20kg/cm²的压力对所得纸片的表面进行整饰。然后，将其用远红外线干燥2小时。干燥以后，将六种颜料，每种与201cerazol（用于搅拌颜料的油，可从Mitamura Shoton Kabushiki Kaisha得到）混合，调节熔化温度于850℃，用一刮板采用6个网板，每个网板对应于一种颜料，将它们分别直接印刷在陶瓷纸上。以图案装饰的陶瓷纸可通过干燥印刷的陶瓷纸获得。调节陶瓷纸的配方使纸的熔化温度为850℃。

其次，将由71%（重量）的酸性粘土、10%（重量）的碱灰、4%（重量）的智利硝、10%（重量）的锆华（通过研磨锆砂到颗粒度不大于74μm的程度所获得的粉末状原料）和5%（重量）的白云石组成的混合物用球磨机干磨生产出不小于90%（重量）能通过44μm筛目的研磨料。然后，用成球盘生产颗粒直径为1～2mm的颗粒。将这种颗粒用作可发泡的基材，将其以一定方式配料，使它的发泡温度为870℃。

将这种粒状可发泡无机原料供于连续网带上以形成50cm×50cm×1cm的层。将金属板条埋于该层的中间。将上述陶瓷纸放在于该基层上。将具有陶瓷纸的基层以28厘米/分钟的速度送进窑炉中，在最高烧成温度870℃下，加热20分钟，使其熔化并形成整体。然后，用四个直径160mm的辊将烧成的板淬火。淬火后，将该板再加热，在850℃下熔化5分钟，再使其逐渐冷却。具有陶瓷纸的基层送进窑炉之后，烧成于150分钟内完成。淬火后泡沫陶瓷板表面的温度为600℃，而其 内部温度为850℃。

测量了所得泡沫板的比重、抗弯强度（根据JIS    A1408）、平滑度、光泽度（根据JIS    Z8741）和耐磨损性（根据JIS    A5209）。利用扫描电子显微镜测量平滑度。其结果列于表1中。

用卡尺测量的陶瓷纸的收缩率为4%。

实施例2

重复实施例1的程序，不同的是在陶瓷纸的制备中用纸浆纤维代替氧化铝纤维。

用实施例中相同方法测量得到的泡沫陶瓷板的收缩率，其结果为50%。

实施例3

重复实施例1的程序，不同的是淬火的泡沫陶瓷板不进行再加热。

用实施例1中相同方法测量所得泡沫陶瓷板的光泽度，其结果为7.1（样品1为6.2，样品2为7.2，样品3为7.8）。（表1见文后）

对比实施例1

重复实施例1的程序，不同的是将具有下列组成比例的厚度为5mm的装饰或保护层叠压在基层上，而不是用陶瓷纸，并且泡沫陶瓷板不进行再加热。

装饰或保护层＊的组成比例

酸性粘土    71%

碱灰    10%

智利硝    4%

锆华    10%

白云石    5%

着色剂M142（颜料号）    6%

（占上述5种原料总重的百分比）

（得自Nitto    Sangyo    Kabushiki    Kaisha）

二氧化硅（粒度200目）    4%（同上）

＊在球磨机中混合和研磨上述组分制备装饰或保护层原料，并将其造粒。

对所得的泡沫陶瓷板进行实施例1中相同项目测量。结果列于表1中。

实施例4

将由70%（重量）粉煤灰801玻璃料（得自Nitto    Samgyo    Kabushiki    Kaisha）、10%（重量）的长石组成的混合物用一球磨机湿磨获得全部通过250微米筛目的料浆。向得到的料浆中加入5%（重量）的氧化铝纤维（以上述混合原料总重为基）、5%（重量）的淀粉、2%（重量）的丙烯酸乳状液和作为絮凝剂的阴离子或阳离子。由此制备液体原料使其纸浆浓度（造纸机造纸原料的浓度）不大于1%。将该液体原料注入造纸机生产出50cm×50cm×0.1cm的纸片。

用一辊以20kg/cm²的压力在得到的纸片的表面上进行整饰。然后，将其用远红外线干燥2小时。干燥后，将六种颜料（每一种与201cerazol混合并调节其熔化温度为880℃）用一刮板采用6个网板（每个网板对应一种颜料）分别直接印刷于陶瓷纸上。以图案装饰的陶瓷纸是通过干燥印刷陶瓷纸得到的。调节陶瓷纸的配方使其熔化温度为880℃。

其次，将由55%（重量）的黑曜岩、20%（重量）的碱灰、15%（重量）的膨润土、5%（重量）的智利硝和5%（重量）的石灰组成的混合物用一球磨机干磨以生产出粒度为44微米/90%（不少于90%（重量）的研磨料可通过44微米的筛目）的研磨料。然后，用成球盘生产粒径为1～2mm的颗粒。用这种颗粒作为发泡基材，并将其混合使其发泡温度为900℃。

用实施例1的同样方法生产泡沫陶瓷板，不同的是用上述陶瓷纸和颗粒代替实施例1中的。烧成最高温度和淬火后再加热温度分别为900℃和880℃。

对得到的泡沫陶瓷板测量实施例1中的相同项目。其结果列于表1。

实施例5

重复实施例1的程序，不同的是淬火的泡沫陶瓷板不进行再加热。用实施例1中的相同方法测量得到的泡沫陶瓷板的光泽度、其结果为7.1（样品1为6.7，样品2为7.2，样品3为7.5）。

对比实施例2

重复实施例4的程序，不同的是用具有下列比例的厚度为5mm的装饰或保护层代替上述陶瓷纸叠压在基层上，并且泡沫陶瓷板不进行再加热。用对比实施例1中同样方法制备装饰或保护层原料。

装饰或保护层的比例

长石    69%

碱灰    12%

智利硝    4%

锆英石    5%

白云石    5%

对得到的泡沫陶瓷板进行实施例1同样项目的测量。结果列于表1中。

从实施例1和对比实施例1，以及实施例4和对比实施例2，可以看出通过将陶瓷纸叠压在基层的表面上，并使它们熔化成为整体，改进了抗弯强度、平滑度、耐磨损性，并且提高了光泽度。在使用装饰或保护层的情况下（对比实施例1～2），得到的泡沫陶瓷板不能被印刷，并且具有较差的装饰作用。另一方面，在使用陶瓷纸的情况下，板能以高清晰度多色印刷，因此具有非常好的装饰性作用。

另外，实施例1～2的结果表示了，在使用氧化铝纤维作陶瓷纸原料时，可以明显地限制陶瓷纸的收缩率。

另外，实施例1和3以及实施例4和5的结果表明了淬火的陶瓷板的再加热可以显著提高泡沫陶瓷板的表面光泽度。

表1

烧成温度 抗弯强度^＊

比重 平滑度 光泽度^＊磨耗损失^＊

（℃） （kg/cm²）

1    26.8    1    29.3    1    0.02

实施例1    870    0.5    2    27.0    2    30.2    2    0.02

3    27.2    X＝27.0    20μm＞    3    31.1    X＝30.2    3    0.02    X＝0.02

1    44.2    1    32.5    1    0.02

实施例4    900    0.6    2    45.3    2    34.0    2    0.02

3    44.8    X＝44.8    20μm＞    3    33.5    X＝33.3    3    0.02    X＝0.02

1    20.5    1    3.2    1    0.10

对比实施例1    870    0.5    2    21.2    2    2.5    2    0.09

3    22.1    X＝21.3    0.4μm＞    3    2.7    X＝2.8    3    0.09    X＝0.09

1    35.3    1    6.2    1    0.08

对比实施例2    900    0.6    2    37.4    2    6.0    2    0.07

3    37.9    X＝36.9    0.4μm＞    3    5.8    X＝6.0    3    0.08    X＝0.08

＊对于抗弯强度、光泽度和磨耗损失，测量三个样品取其平均值。

Claims (9)

1、一种泡沫陶瓷板，该板具有包括泡沫无机原料的基层，和包括形成于至少一个基层表面上的熔融固化的陶瓷纸的精细玻璃层，将加热发泡无机原料层和叠加在加热发泡无机原料层表面上的陶瓷纸同时烧成并熔成一体。

2、如权利要求1所述的板，其中陶瓷纸包括无机粉末原料和至少氧化铝纤维和莫来石纤维中的一种。

3、如权利要求1所述的板，其中陶瓷纸包括无机粉末原料、无机纤维和纸浆纤维。

4、如权利要求1所述的板，其中陶瓷纸进一步包括着色原料。

5、如权利要求4所述的板，其中着色原料为金属氧化物。

6、如权利要求4所述的板，其中着色原料为一种颜料。

7、如权利要求1所述的板，其中赋予陶瓷纸以凸凹图案。

8、如权利要求1所述的板，其中用无机颜料将图案印刷到陶瓷纸表面上。

9、一种生产泡沫陶瓷板的方法，其中包括：

将包括无机粉状原料和无机纤维的浆料造纸而制成陶瓷纸，

将该陶瓷纸叠加在包括可加热发泡无机原料的基层的至少一个表面上，

同时烧成该陶瓷纸和基层使陶瓷纸和基层的界面熔为一体，

熔化后马上对泡沫陶瓷板的两表面进行淬火，其中通过至少一根冷轧辊压制进行，和

将泡沫陶瓷板中陶瓷纸一侧的表面再加热到陶瓷板该表面的软化温度。