KR940004021B1 - 발포 세라믹판과 그 제조방법 - Google Patents

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내용 없음.

Description

발포 세라믹판과 그 제조방법

본 발명은 가볍고, 큰 칫수로 만들 수 있고, 미려하고 장식적이며, 내화성이 우수하며 내부식성인 발포(foamed) 세라믹판(패널) 및 그 제조방법에 관한 것이다.

종래 타일 및 지붕타일과 같은 무기원재료로 만드는 판은 원재료를 성형하고 성형된 몸체를 건조, 형성된 몸체의 표면에 유약을 바르고 구워 그 표면을 자기화함으로써 판의 표면 흡수성을 방지하고 좋은 미관을 나타내게 된다.

그러나 발포세라믹판의 경우 발포성 원재료로된 기본층과 유약층이 있는데, 기본층은 유약층보다 훨씬 더 큰 팽창율을 가져 유약층에 균열이 발생하므로 이들은 동시에 소성할 수 없다. 한편 기본층을 소성후 유약 처리할 때 많은 제조공정이 필요하게 되는 몇가지 문제점이 있다. 기본층에 보강봉을 매설할 때 이 보강봉이 오손되며 유약층을 구울때 기본층의 표면부와 코어 또는 그 내부 사이의 큰 온도차 때문에 열응력이 발생하기 때문에 기본층에 균열이 생긴다. 또한 발포세라믹판의 표면이 가공성이기 때문에 핀홀이 생긴다. 표면은 발포된 입자의 흔적때문에 육안으로 보면 매끈하지만 현미경적으로는 귤의 표면처럼 거칠다. 따라서 유리표면처럼 매끈한면을 얻을 수 없다.

또한 발포세라믹판의 표면강도는 판이 발포에 의해 형성된 박막상 코칭으로만 코팅되었기 때문에 약하다.

또한 발포세라믹판의 표면에 패턴을 형성하거나 또는 표면에 올리때 패턴은 예를 들면 동판으로 만든 인쇄지를 사용하여 패널의 표면으로 전사된다. 이 인쇄지는 부식동판(일종의 금형)에 잉크를 함유하는 페이스트로 코팅하고 그 위에 종이를 적층하고, 종이를 건조하여 이를 박리제거함으로써 제조한다.

패턴을 착색재료로 착색된 종이를 물로적셔 판위에 종이를 놓고 이 종이를 박리제거하여 옮긴다. 다음 판을 소성하여 패턴을 얻는다. 그러나 인쇄지를 사용하는 이 방법에서는 제조공정이 복잡하다. 또한 생산성이 나쁘고 얻어진 패턴의 품질이 불안정하다. 구체적으로 말하면 인쇄지의 박리제거시 이전되는 패턴이 무질서하게 되기 쉽고 따라서 패턴의 품질이 불안정하다. 또한 패턴이 기본층으로 발포로 무질서하게 된다.

따라서 발포세라믹판의 장식은 판에 릴리프 패턴을 하거나 전체판을 착색하는 외의 딴 방법이 없었다. 따라서 통상적 방법으로는 바람직한 세밀한 다색패턴이나 선명한 패턴(명확하고 예리하고 선명하게 패턴이 되는)을 얻을 수 없었다.

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결한 발포세라믹판을 제공하는 목적으로 하며 표면의 매끈함, 장식성, 표면강도를 향상시키고 발포세라믹판에 문제가 되는 단점들을 개선하기 위하여 세라믹지를 사용하여 미세한 유리상 세라믹층을 발포층에 집적시키는 제조방법을 제공하고, 경량, 단열, 내화성, 작업성, 방수 또는 내습성 및 큰 크기로 만들 수 있는 뛰어난 외관과 최선의 용도를 가지는 발포세라믹판을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르면 가열 발포성 무기 원재료로된 기본층과 가열발포성 무기원재료층의 적어도 하나이상의 표면에 적층시킨 세라믹지를 용융하고 서로 접합시키기 위해 동시에 소성함으로써 양호한 유리층이 발포세라믹판의 표면에 있는, 발포된 무기원재료로된 기본층과, 용융되고 고체화된 세라믹지를 포함하는 양호한 유리층을 갖는 발포세라믹판을 제공한다

또한 본 발명에 따르면 가열발포성 무기원재료로된 기본층의 하나이상의 표면에 세라믹지를 적층하고, 이 기본층과 세라믹지를 동시에 구워 용융하고 서로 접합시키며, 용융직후 얻어진 발포판의 양쪽표면을 적어도 하나이상의 냉각 프레스로 급냉하고, 발포판의 표면온도를 연화온도까지 상승시키는 것으로 구성되는 발포 세라믹판의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 발포세라믹판은 우수한 표면 매끈함과 향상된 표면강도를 가진다. 또한 본 발명의 판은 바람직하게 채색되거나 인쇄된 세라믹지를 판을 장식하기 위하여 사용하였으므로 뚜렷하고 깨끗한 다양한 패턴이 발포세라믹판의 표면에 적용될 수 있어 장식성에 있어 크게 개선된다.

본 발명의 발포세라믹판은 다음 단계에 의하여 얻을 수 있다. 첫째 예를 들면 알미나 섬유, 먹라이트 섬유질(주결정이 3Al₂O₃ㆍ2SIO₂이며, 우수한 기계강도, 내열성 및 내부식성을 가지는 섬유와 같은) 및 무기 분말로된 혼합슬러리를 제지(paper-marking)하여 얻은 세라믹지를 발포성 무기원재료된 기본층에 적층한다. 기본층과 세라믹지를 가열 용융하여 발포성 무기원재료로 만든 발포층과 세라믹지로 만든 미세한 표면층이 서로 접합한다.

발포성 무기 원재료는 예를 들면 도로마이트, 탄화규소와 같은 발포제를 천연유리 및 인조유리와 같은 분말에 가하여 제조한다. 그러나 융제(flux) 성분과 발포제를 유리분말 대신 산성백토, 고가세끼(일본 니이지마 산의 푸마이스(부석ㆍ경석)의 일종) 및 시라스(일본 가고시마산 푸마이스의 일종; 화산모래 또는 재 및 푸석푸석한 집괴암)와 같은 화산성 천연원재료에 가하고, 얻어진 혼합물을 분쇄된 재료의 90중량%가 44㎛ 메쉬의 체를 통과하도록 분쇄하며, 균일한 온도분포와 발포에 의한 발생가스의 효과적 확산의 관점에서 이 분말을 펠리트화하여 제조된 직경 0.2 내지 1mm의 펠리트를 사용하는 것이 바람직하다.

융제 성분은 융제성분이 첨가된 물질의 융점을 낮춘다. 이러한 융제 성분에는 예를 들면 Na₂CO₃, Na₂SiO₃, NaNo₃, Na₂HPO₄, Pb₃O₄, 2PbCO₃ㆍPb(OH)₂, BaCO₃, NAB₄O₇ㆍ10H₂O, H₃BO₃, ZnO, 유리분말, 및 프리트(frit)등이 포함된다.

세라믹지는 장석, 유리가루 및 프리트와 같은 무지 분말 원재료; 무기 섬유, 유기접착제, 무기접착제, 응결제등을 함유하는 슬러리를 제지법을 거쳐 만든 시이트상(sheet-like) 재료이다. 바람직한 혼합물의 예를 들면 무기분말 원재료와 알미나 섬유 및 멀라이트 섬유의 적어도 하나의 혼합물, 무기분말원재료, 무기섬유와 펄프섬유의 혼합물, 무기분말원재료와 펄프섬유의 혼합물등을 들 수 있다.

따라서 무기분말 원재료와 섬유질원재료는 세라믹지의 필수성분이다. 특히 소성단계에서 세라믹지의 수축을 억제할 수 있기 때문에 적어도 하나이상의 알미나 섬유 및 멀라이트 섬유를 사용하는 것이 좋다. 예비 소성한 원재료를 사용하는 것은 수축을 더욱 억제할 수 있다.

유리섬유, 펄프섬유등을 섬유원재료로 사용할 수도 있으며, 시이트 제조상 아무 문제도 일어나지 않는다. 그러나, 세라믹지가 없는 많은 부분들(이 부분은 세라믹지로 코팅되지 않았으며 따라서 미세한 표면층이 없음)이, 기본층이 발포 및 팽창하는 동안 열에 의하여 상기 유리 섬유 및 펄프섬유가 수축하기 때문에, 발포 세라믹판의 변두리에 많이 생기게 되는 문제점이 일어난다. 따라서 세라믹지의 원재료는 알미나 섬유 및 멀라이트 섬유와 같은 무기질 섬유를 4 내지 8중량% 함유하는 것이 좋다.

세라믹지는 시이트상 재료를 얻기 위한 상기 혼합물의 슬러리를 제지하여 제조한다. 제지단계에서는 연속 제지기를 사용할 수 있다. 세라믹지에는 엠보싱패턴과 같은 바라는 패턴을 예를 들면 제지기로 제조한 세라믹지에 스탬핑 또는 엠보싱하거나 또는 적당한 인쇄기로 건조된 세라믹지에 인쇄하여 얻을 수 있다.

인쇄법을 쓰는 경우에는 종래 방법으로는 불가능하였든 분명하고 맑은 패턴을 바람직한 색깔로 세라믹판에 얻을 수 있다.

또한 착색시이트(착색 세라믹지)는 Cr, Mn, CO, Ni, Cu 등의 금속산화물과 안료와 같은 착색제를 첨가하여 얻을 수 있다. 금속산화물은 유리상(phase)에 용융되어 소성단계에서 발포한다. 이 경우 착색요소는 유리상에 용융되어 이온의 상태에서 발포한다.

다른 한편 안료는 금속산화물 같이 유리상에 용융되지 않고 유리상 안에 현탁되어 있다. 안료는 상기 금속산화물과, 카오린, 장석등을 혼합하고 혼합물을 예비소성하며, 소성한 혼합물을 세척하고, 세척한 혼합물을 분쇄하여 제조한다. 본 발명에 사용하는 안료는 융재성분에 대해 안정할 것을 필요로 한다.

이어서, 본 발명의 발포세라믹판의 제조방법을 설명한다. 발포세라믹판은 상기 펠리트상의 발포성 무기원재료로된 기본층을 형성하고, 기본층의 표면에 세라믹지를 적층하며, 이를 소성하여 기본층과 세라믹지를 함께 접합하여 만든다. 또한 발포세라믹판은 세라믹지 위에 기본층을 형성하고, 기본층의 표면에 또 따른 세라믹지를 적층하여 이들을 소성하여 기본층과 세라믹지들을 함께 접합하여 만든다.

노(kin)는 내열성 메쉬 벨트가 그 안에 설치된 운반 턴넬노를 사용하는 것이 바람직하다. 메쉬벨트를 사용하는 경우 발포단계에서 발생되는 휘발성분이 벨트의 상하면에서 균일하게 확산되고 균일한 열전달이 판의 상하면 양쪽에서 수행될 수 있다.

소성 온도는 혼합한 원재료중의 SiO₂, Al₂O₃및 융제성분의 비에 따라 정해진다. 메쉬벨트, 롤등에 금속 부분이 사용될 경우에는, 원재료를 가장 낮은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다. 구체적으로 말하면 소성온도는 750℃ 내지 850℃의 범위에서 행하는 것이 좋다.

세라믹지의 용융온도는 원재료의 혼합에 따라 적절히 변할 수 있으나 기본재의 소성온도가 제품의 성능상 관점에서 세라믹지의 용융 온도보다 더 중요한 인자이기 때문에 세라믹지가 기본재의 소성온도 보다 더 낮은 온도에서 용융하도록 조정하는 것이 좋으며 따라서 우선적으로 측정하여야 한다. 노안에서 기본층과 세라믹지의 온도가 상승하면 기본층과 세라믹지가 연해지고 동시에 기본층은 가스발생과 함께 팽창하고 그 체적이 증가한다. 이리하여 기본층의 발포가 진행되며 이때 기본층의 적어도 한 표면에 적층된 세라믹지가 연화하고 용융하여 발포된 기본층과 접합한다.

발포가 된 후, 기본층과 세라믹지가 서로 접합된 발포세라믹판을 냉각시킨다. 이때 발포세라믹판의 표면을 하나이상의 롤로 급냉한 다음 재가열하여 재 연화한다. 롤의 수는 판의 두께와 원재료의 종류에 따라 변경할 수 있으며 본 발명에서는 제한하지 않는다. 재가열은 예를 들면 노내 분위기 온도에서 수행할 수 있다.

색의 명도(brightness) 및 광택도(glassiness)(일본 공업 규격 JIS Z8722에 의하여 측정할 수 있다)는 냉각후 발포세라믹판의 재 연화에 의해 개선할 수 있다.

롤로 압착하고 냉각후 판을 다시 가열하는 이유는 가열로 용융되면 광택있는 유리상 표면이라도 만일 뜨거운 롤로 압착하면 그 광택을 잃으며 광택없는 표면이 되기 때문이다. 따라서 그 표면을 재가열 용융하여 현재의 광택도로 한 후 냉각 지역으로 판을 이동시키고 급냉에 의하여 판에 발생된 왜곡응력을 제거하기 위하여 점차로 냉각하여 세라믹지와 발포기본층이 서로 접합된 미세한 층을 만든다. 이리하여 매끈하고 광택있는 발포세라믹판을 생산할 수 있다.

냉각 및 압착롤의 온도와 관련해서 용융세라믹지가 롤 표면에 접착되는 것은 발포세라믹판의 표면온도보다 60 내지 70℃ 낮은 온도의 롤로 발포세라믹판의 표면을 프레스함으로서 방지할 수 있다. 그러나 롤의 온도는 생산성을 높이기 위하여 판의 고체화 온도까지 낮추는 것이 바람직하다.

발포세라믹판의 표면온도를 예를 들면 880℃에서 600℃로 냉각한 다음 다시 850℃로 재가열하는 것이 일반적이며 바람직한 방법이다.

[실시예 1]

장석 69%(중량%임, 이하같음) 소다에쉬 17%, ZrSiO₄, 10%, 질산소다 4%로된 혼합물을 포트 밀을 사용 습식 분쇄하여 모두가 250㎛ 메쉬의 체를 통과하는 슬립을 얻는다. 알미나 섬유 5%(%는 상기 혼합된 원료의 전체중량을 기준으로 함), 전분 5%, 아크릴 에멀죤 2%, 음이온 또는 양이온 응결제를 가하여 슬립을 얻는다. 이들로 부터 펄프농도(제지기로 만든 원재료 종이의 농도)가 1% 이하인 액체재료를 만들고, 이 액체재료를 제기기에 공급하여 50cm×50cm×0.1cm의 시이트를 제조한다.

얻은 시이트를 압력 20kg/㎠의 롤로 표면 마무리 가공처리하고 이 시이트를 2시간동안 FIR(Far Infrared Radiation, 원격적외선 조사)에 의하여 건조시킨다. 건조된 후 각각 세라졸 201(안료니이딩용 오일, 미다무라 쇼덴 가부시키가이샤 제품)에 혼합되고 850℃에서 용융하도록 조절된 안료 6종류를 각각이 1종류의 안료에 대응하는 6개 스크린을 사용하여 고무롤로 세라믹지상에 직접 인쇄한다. 인쇄된 세라믹지를 건조시켜 패턴화세라믹지를 얻는다. 이 세라믹지는 850℃에서 용융하도록 조정되어 있다.

다음 산성벡토 71%, 소다에쉬 10%, 질산소다 4%, 지르콘분말(지르콘 모래를 분쇄하여 74㎛ 이하의 입자크기로 한 분말상 재료) 10%, 및 도로마이트 5%로 구성되는 혼합물을 포트밀로 건식분쇄하여 입자크기 44㎛/90%(44㎛ 메슈의 채를 통과하는 분쇄물이 90중량/% 이상)의 분쇄물을 만든다. 다음 팬식 펠레타이저로 입자지름 1 내지 2mm의 펠리트를 만든다.

이 펠리트를 발포성 기본재료로 사용하며, 그의 발포온도가 870℃ 되도록 혼합된다.

펠리트상 발포상 무기원재료는 연속으로 메쉬벨트에 공급되어 50cm×50cm×1cm의 층을 형성한다. 금속라스(lath)를 층의 중간에 매설한다. 세라믹지를 이 기본층위에 놓는다. 세라믹지와 함께 기본층을 28cm/min의 속도로 노안으로 운반하여 870℃의 최고 소성온도로 20분간 가열 용융하여 접합되도록 한다. 다음 소성된 판을 각각 직경 160mm인 4개의 롤로 냉각한다. 냉각후 850℃에서 5분 동안 재 가열 용융하고 점차적으로 냉각시킨다. 소성은 세라믹지와 기본층을 노안으로 보낸후 150분 간에 완성된다. 발포된 판의 표면온도는 냉각후 600℃이며 그 내부는 850℃이었다.

제조된 발포세라믹판의 비중, 굽힘강도(JIS A1408에 의함), 평활도, 광택도(MIS Z8741) 및 내마모도(JIS A5209)를 측정한다. 평활도는 전자주사 현미경의 도움으로 측정하여 그 결과를 표 1에 기재한다. 캘리퍼로 측정한 세라믹지의 수축율은 4%이다.

[실시예 2]

세라믹지의 제조에 알미나 섬유대신 펌프섬유를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 얻은 발포세라믹판을 실시예 1과 같은 방식으로 수축율을 측정하니 50%로 나타났다.

[표 1]

[실시예 3]

냉각된 발포세라믹판을 재가열하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다.

얻은 발포세라믹판의 광택도를 실시예 1과 같은 방식으로 측정하니 7.1로 나타났다(시료 1=6.2, 시료 2=7.2, 시료 3=7.8).

[비교예 1]

세라믹지 대신 다음 배합비율을 가지는 두께 5mm의 장식층 또는 보호층을 기본층위에 적층하고 발포세라믹판을 재가열하지 않은 것을 제외하고는 실시에 1의 과정을 되풀이한다.

장식 또는 보호층의 배합비율

산성벡토 71％

소다회 10％

질산소다 4％

지르콘 분말 10％

도로 마이트 5％

착색제 M 142(색번) 6％

(닛교 산교 가부시키가이샤 제) (위의 5성분의 합에 대한 중량비)

실리카(입자크기 : 200메슈) 4％(상기와 같음)

* 장식 또는 보호층의 원재료는 포트밀내에 상기 성분을 혼합분쇄하여 수득되는 입자를 펠리트화하여 만든다.

실시예 1과 같은 항목을 본 비교예에서 얻은 발포세라믹판에 대하여 측정하고 그 결과를 표 1에 종합하였다.

[실시예 4]

플라이에쉬 801 프리트 705(닛또산교 가부시키가이샤 제1유리분말 10%, 물파유리(cullet) 10%, 및 장석 10%로된 혼합물을 포트밀로 습식분쇄하여 모두 250㎛ 메슈의 체를 통과하는 슬립을 얻는다.

알미나 섬유 5%(상기 혼합원료 전체중량에 기준한, %) 전분 5%, 아크릴에멀존 2%, 및 양이온 또는 음이온 응결제를 위의 슬림에 가한다. 이리하여 제조한 액체재료의 펄프농도(제지기에 의한 제지된 원재료의 농도)는 1% 이하이다. 제지기에 이 액체 재료를 공급하여 50cm×50cm×0.1cm의 시이트를 생산한다.

얻은 시이트 외표면을 20kg/㎠의 압력에서 롤로 마무리 가공한다. 다음 이시이트를 FIR로 2시간 건조시킨다. 건조후 각각 세라졸 201에 혼합되고 800℃에서 용융하도록 조정된 6종류의 각 안료를 1종류의 안료에 대응하는 각각의 6스크린을 사용하여 고무롤로 각각 세라믹지에 직접 인쇄한다. 인쇄된 세라믹지를 건조시켜 패턴화된 세라믹지를 얻는다. 이리하여 세라믹지의 혼합물은 880℃에서 용융하도록 조정되었다.

다음 흑요석(obsidian)(55%), 소다회 20%, 벤토나이트 15%, 질산소다 5%, 석회석 5%로 구성된 혼합물을 포트밀로 건식분쇄하여 입자크기 44㎛/90%(44㎛ 메슈의 체를 분쇄물 90중량% 이상이 통과)의 분쇄물을 제조한다.

다음 이 분쇄물을 입자지름 1 내지 2mm를 가지는 펠리트로 팬식 펠레타이저를 사용하여 펠리트화한다. 이 펠리트를 발포기본 재료로 사용하며 그 발포온도가 900℃되게 하는 방식으로 혼합된다.

상기 세라믹지와 펠리트를 사용하고 소성온도가 냉각후 재가열 온도를 각각 900℃와 880℃로 하는 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방식으로 발포세라믹판을 제조한다. 얻은 발포세라믹판에 대하여 실시예 1과 동이한 항목들을 측정하여 그 결과를 표 1에 중합하였다.

[실시예 5]

냉각한 발포세라믹판을 재가열하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1의 과정을 반복한다. 얻은 발포세라믹판의 광택도를 실시예 1과 같은 방식으로 측정하여 보니 7.1이었다(시료 1=6.7, 시료 2=7.2, 시료 3=7.5).

[비교예 2]

실시예 4의 과정을 되풀이하되 세라믹지 대신 다음 배합비를 가지는 5mm 두께의 장식 또는 보호층을 기본 층위에 적층하고 발포세라믹판을 재가열하지 않는다. 장식 보호층의 원료는 비교예 1과 같은 방식으로 제조한다.

장식 또는 보호층의 배합비율

산성벡토 69％

소다회 12％

질산소다 4％

지르콘 분말 5％

도로 마이트 5％

얻은 발포세라믹판에 대하여 실시에 1과 같은 항복들을 측정하여 그 결과를 표 1에 종합하였다.

실시예 1과 비교예 1, 및 실시예 4와 비교예 2로 부터 기본층의 표면에 세라믹지를 적층하고 이들을 용융하여 서로 접합시킴으로서 굽힘강도, 매끈함, 내마모성 및 광택도가 향상되었음을 알 수 있다. 비교예 1 내지 2의 장식 또는 보호층을 사용하는 경우 얻은 발포세라믹판을 인쇄할 수 없으며 장식성이 빈약하다. 그러나 한편 세라믹지를 사용하는 경우 판을 놀랄만한 명확도와 선명도를 가지는 다색인쇄가 가능해지며 따라서 매우 장식성이 좋은 판을 제조할 수 있다.

또한 실시예 1 내지 2의 결과는 세라믹지의 원료로 알미나 섬유를 사용하였을 때 세라믹지의 수축율이 극단적으로 적게 유지되는 것을 나타내고 있다.

또한 실시예 1 과 3의 결과와 실시예 4와 5의 결과로 부터 롤로 냉각한 후 발포세라믹판의 재가열로서 발포세라믹판 표면의 광택도를 눈을 띄게 향상시킬 수 있는 것을 나타낸다.

Claims (9)

1. 발포 무기원재료로된 기본층과, 기본층의 적어도 한 표면에 형성되고 용융되어 고화되는 세라믹지로된 미세한 유리층으로 구성되며, 열발포성 무기원재료의 층과 열 발포성 무기원재료 층의 표면에 적층된 세라믹지의 층이 동시에 소성되어 함께 용융하여 이루어진 발포세라믹판(패널).
2. 제1항에 있어서, 세라믹지는 무기분말 원재료와, 적어도 하나를 알미나 섬유 및 멀라이트 섬유를 함유하는 발포세라믹판.
3. 제1항에 있어서, 세라믹지는 무기분말원재료, 무기섬유 및 펄프섬유로 구성된 판.
4. 제1항에 있어서, 세라믹지가 착색 재료를 더 함유하는 판.
5. 제4항에 있어서, 착색재료가 금속산화물인 판.
6. 제4항에 있어서 착색재료가 안료인 판.
7. 제1항에 있어서, 엠보스패턴이 세라믹지의 표면에 제공된 판.
8. 제1항에 있어서, 무기 안료로 패턴이 세라믹지의 표면에 인쇄된 판.
9. 가열발포성 무기원재료로된 기본층의 최소한 하나이상의 면에 세라믹지를 적층하고, 기본층과 세라믹지를 동시에 함께 용융시키고, 용융직후 발포세라믹판의 양쪽면을 냉각시키며, 판의 연화온도까지 발포세라믹판의 표면을 재 가열하는 것으로 구성되는 발포세라믹판(패널)의 제조방법.