CN102770383B - 玻璃纤维组合物和用该玻璃纤维组合物加强的复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及四元组合物的玻璃纤维，其包含均以至少5wt.%的量存在的SiO2、Al2O3、CaO和MgO，并且包含少于3.3wt.%的B2O3，和少于2.0wt.%的氟，其特征在于：22.0<MgO+CaO≤35.0wt%，并且27.0≤MgO+Al2O3≤44.0wt%。所有量都表示为相对于组合物总重量的重量%。本发明还涉及用此类纤维加强的用于诸如风力机叶片，压力容器，以及汽车、机械、航天应用中的组件等应用的复合材料，以及用复合材料生产的此类产品。
Description
发明领域
本发明涉及玻璃纤维领域，特别是适合作为高性能纤维加强的有机或无机基质复合材料的加强物的玻璃纤维组合物领域。本发明最后涉及包含用上述玻璃纤维加强的聚合物外壳或外皮的产品，如风力机叶片。
发明背景
长久以来已经描述了多种适合作为复合材料的加强物的玻璃纤维组合物。1966年，FR1435073公开了用于所谓的R-玻璃纤维的组合物，其包含50wt%至65wt%的SiO2、20wt%至30wt%的Al2O3、5wt%至20wt%的MgO，和6wt%至16wt%的CaO。然而，比更普遍已知的E-玻璃具有更高的机械强度的这些纤维受阻于相当恶劣的加工条件，特别是高加工温度和更容易产生问题的纤维化作用，所有这些都导致它们与E玻璃相比具有较高的成本。
E-玻璃是在连续纤维加强复合材料中使用的最常见类型的玻璃。E-玻璃一般包含52wt%至56wt%的SiO2、12wt%至16wt%的Al2O3、0至5wt%的MgO、16wt%至25wt%的CaO，和5wt%至10wt%的B2O3，以及少量的碱性氧化物如Na2O和K2O。E-玻璃通常用作参考纤维，新的玻璃组合物的性能要与其进行比较。无硼E-玻璃组合物已经例如在US-A-5,789,329中提出，其具有59wt%至62wt%的SiO2、12wt%至15wt%的Al2O3、1wt%至4wt%的MgO、20wt%至24wt%的CaO，和少量的碱性氧化物如Na2O和K2O。
S-玻璃是一般比E-玻璃具有更高的机械强度的玻璃，并且包含约65wt%的SiO2、25wt%的Al2O3，和10wt%的MgO。如从上面综述可以看出，E-和S-玻璃纤维通常具有低的（MgO+Al2O3）含量，而R玻璃纤维中的（MgO+Al2O3）含量相当高，为至少25wt%，并且其中高于40wt%的量是常见的。
在上文回顾的三种主要R-、E-、S-玻璃类型内和周围的包含SiO2、Al2O3、CaO和MgO作为主要组分的许多四元玻璃纤维组合物已在文献中提出。
1938提交的GB520246公开了现在不允许使用的包含相当高的量值的硼或氟的四元纤维组合物。它还公开了几种无硼和无氟组合物，该无硼和无氟组合物与含硼和氟的组合物的区别在于明显较低的MgO和CaO累积量。这些纤维不适合于复合材料的加强，因为它们被设计用作电缆的绝缘护套。
在GB1391384中，公开了不包含硼并且显示出可接受的粘度和液相线温度的玻璃纤维组合物。在这篇文献中公开的玻璃纤维包含54-64wt%的SiO2、9-19wt%的Al2O3、9-25wt%的CaO、0-10wt%的MgO，以及少于6wt%的量的各种氧化物。
WO2007/055964和WO2007/055968提出玻璃组合物，这些玻璃组合物产生了与有良好成形能力的E玻璃相比具有较高的机械性能和增强的耐温性和耐酸性的纤维。它们以60.5-70.5wt%的SiO2、10-24.5wt%的Al2O3，和6-20wt%的RO（=MgO+CaO+SrO）含量为特征。该实施例中引用的玻璃纤维包含4.8-14wt%的CaO，和5.0-11.3wt%的MgO。
EP1641717公开了玻璃纤维，这些玻璃纤维具有与FR1435073中公开的R-玻璃的机械性能相当的机械性能并产生增强的加工性能，特别是熔化和纤维化条件。EP1641717中提出的玻璃纤维包含50-65wt%的SiO2、12-20wt%的Al2O3、12-17wt%的CaO，和6-12wt%的MgO，其中（MgO+Al2O3）的组合量优选大于24wt%。
WO2009/138661传授了，具有高模量和1250°C或更低温度的液相线温度的玻璃纤维可以用包含50-65wt%的SiO2、12-23wt%的Al2O3、1-10wt%的CaO和6-12wt%的MgO的配制品获得。SiO2和Al2O3的总和应当大于79wt%。
WO9840321描述了适合于建筑行业的隔热和隔音的玻璃纤维，该玻璃纤维包含50-60wt%的SiO2、1-6wt%的Al2O3、16-22wt%的MgO，和12-18wt%的CaO。没有公开这种玻璃作为复合材料的加强物的用途。
CA1045641和US3892581公开了用于复合材料加强的玻璃纤维，该玻璃纤维包含53-57.3wt%的SiO2、16.3-18.5wt%的Al2O3、8.5-12.7wt%的CaO，和6.6-10.5wt%的MgO。类似地，WO2006/064164描述了用于复合材料加强的玻璃纤维，该玻璃纤维具有较先前组合物更宽广的含量范围，包含50.0-65.0wt%的SiO2、12.0-20.0wt%的Al2O3、12.0-17.0wt%的CaO，和6.0-12.0wt%的MgO。
WO2008/142347公开了低成本的玻璃纤维配制品，该玻璃纤维配制品提供了介于机械性能与生产条件之间的优异折衷。它们包含相当低的组合量的（MgO+Al2O3），以及62.0-72.0wt%的SiO2、4.0-11.0wt%的Al2O3、8.0-22.0wt%的CaO和1.0-7.0wt%的MgO。
JP58064243公开了产生增强的弹性和耐热性的玻璃纤维组合物，该玻璃纤维组合物包含与高量的Al2O3相比较低量的MgO和CaO，其中SiO2量包含在45wt.%与70wt.%之间，Al2O3量包含在20wt.%与35wt.%之间，并且MgO和CaO的累积量包含在10wt.%与23wt.%之间。
尽管迄今为止已经为开发具有增强性能的玻璃纤维组合物进行了广泛的研究，但是仍然需要找到结合高机械性能、物理性能和化学性能并具有生产成本效益的玻璃纤维。
发明概述
1.本发明在所附独立权利要求中定义。优选的实施方案在从属权利要求中。本发明提供了四元组合物的玻璃纤维，其包含各自以至少5wt.%的量存在的SiO2、Al2O3、CaO和MgO作为主要组分，并且包含少于3.3wt.%的B2O3，和少于2.0wt.%的氟，其特征在于：
·22.0<MgO+CaO≤35.0wt%，并且
·27.0≤MgO+Al2O3<44.0wt%。
所有量都表示为相对于组合物总重量的重量%。
在本发明的上下文中，“主要组分”应理解为以组合物总重量的至少5wt%的量存在的组分。本发明组合物的特征在于，与现有技术的组合物相比，组合的（MgO+CaO）和（MgO+Al2O3）的含量都较高。
在优选的实施方案中，根据本发明的玻璃纤维的特征在于：
·（MgO+Al2O3）≥28.5wt%，和/或
·（MgO+Al2O3）≤40.0wt%，优选≤38.0wt%。
（MgO+CaO）的含量优选为至少22.5wt%，更优选为至少23.0wt%，最优选至少等于24.0wt%。MgO+Al2O3的累积含量优选包含在28wt.%与43wt.%之间，更优选在30wt.%与40wt.%之间。
本发明的四元组合物可以包含45wt%至65wt%的SiO2、7wt%至25wt%的Al2O3、5wt%至20wt%的CaO，和8wt%至25wt%的MgO，并且优选（MgO+CaO）的含量为至少25wt%。如果MgO的含量包含在11wt%与23wt%之间，优选大于12wt%，更优选至少13wt%或至少15wt%，则将是有利的。当满足下列条件时可获得良好结果：
·7wt%≤Al2O3<20wt%，优选Al2O3≥13wt%，和/或
·12wt%<MgO≤22wt%，优选，MgO≤20wt%。
有利地，本发明玻璃纤维的（SiO2+Al2O3）的组合含量少于79wt%。硼优选以少于3.0wt.%，更优选少于2.0wt.%，更优选少于1.0wt.%的量存在。类似地，氟优选以少于1.5wt.%，更优选少于1.0wt.%，更优选少于0.5wt.%的量存在。不存在氟和硼对本发明的配制品都是关键性的，并且在又一个优选实施方案中，该组合物基本上不包含硼，也基本上不包含氟（除了所用的天然矿物中存在的微量之外），以避免与这些组分相关的众所周知的缺陷。
根据本发明的玻璃的特征优选在于：
·SiO2/（MgO+CaO）的比率包含在1.80与2.30之间，优选在1.8与2.28之间，更优选在1.84与2.28之间，和/或
·MgO/（MgO+CaO）的比率大于15%。
在另一个实施方案中，该玻璃纤维的特征在于：
·SiO2/（MgO+CaO）的比率包含在1.30与2.0之间，和/或
·Al2O3/（MgO+CaO）的比率包含在15%与120%之间。
本发明还涉及包含用如上文描述的玻璃纤维加强的有机或无机基质的复合材料。本发明玻璃纤维特别适合于需要高性能复合材料的应用，特别是诸如风力机叶片，压力容器，以及汽车、机械、弹道和航天应用中的组件等应用。特别地，风力机叶片一般由中空外壳或皮芯结构组成，其中该外壳或外皮由被长的、优选连续的纤维加强的聚合物材料（例如，热固性树脂如环氧树脂或聚酯，或热塑性聚合物如PET、PP）制成。本发明还涉及包含用如上文定义的玻璃纤维加强的聚合物基质的风力机叶片和其他产品。
附图简要说明
图1：示出根据本发明的玻璃组合物与上文回顾的现有技术的玻璃纤维配制品相比较的（MgO+CaO）对（MgO+Al2O3）的图。
图2：示出根据本发明的玻璃的平均Tlog3值与在上文回顾的现有技术中公布的值的比较。
图3：示出根据本发明的玻璃的平均比模量（Esp）与在上文回顾的现有技术中公布的值的比较。
图4：示出体积模量（E体积）作为（MgO+CaO）含量的函数（A），和体积模量（E体积）作为（MgO+Al2O3）含量的函数（B）。
发明详细说明
本发明玻璃纤维组合物被定义为四元的，因为它们包含至少5wt%的下列四种组分：SiO2、Al2O3、CaO和MgO。
作为玻璃的网络形成氧化物的二氧化硅SiO2是玻璃的主要组分，并且优选以包含在45wt%与65wt%之间，更优选在47wt%与59wt%之间的量存在。增加SiO2的量一般会增加熔体的粘度。
氧化铝Al2O3也是玻璃的网络形成氧化物，并且根据本发明，它与MgO组合、以如图1中通过顶部水平粗实线描绘的不大于45wt%的量存在。优选使（MgO+Al2O3）的组合量不大于40wt%，甚至不大于38.5wt%，因为高量的（MgO+Al2O3）往往产生高液相线温度，因此阻碍可纺性，如可以在FR1435073中以针对40wt%至42wt%的组合量（MgO+Al2O3）的1350°C液相线温度看出的。较高量的氧化铝可能对熔体的粘度是有害的并且会增加去玻璃化风险。优选地，Al2O3的量为至少13wt%，更优选地，（SiO2+Al2O3）的组合含量少于79wt%。Al2O3的这个范围与现有技术相比可被认为是中等的，并且以提出权利要求的组合量与MgO组合时，它允许高模量以及低加工温度和粘度（Tlog3）。
如上文提到的，根据本发明的MgO与Al2O3组合以不超过45wt%，优选40wt%或甚至38.5wt%的量存在，如图1中通过顶部水平粗实线描绘的。MgO与CaO组合，以大于21wt%并且不超过35wt%的量存在（参见在图1中的左手侧和右手侧上的竖直粗实线）。在与提出权利要求的范围相比更低的量下，粘度增加并且模量降低。优选地，本发明的玻璃组合物包含高于12wt%并且不超过22wt%，优选最多20wt%的量的MgO。它优选以大于13wt%，更优选大于15wt%的量存在。它以提出权利要求的量存在时促成了高拉伸模量并抵消了Al2O3对去玻璃化的负面影响。它还允许控制粘度。
氧化钙CaO以至少5wt%的量作为提出权利要求的配制品的主要组分存在，并且与MgO组合以前面段落中讨论的提出权利要求的量存在。它优选以不超过20wt%的量存在。这些量的CaO允许控制熔体粘度和去玻璃化。太高的量的CaO被报道对拉伸强度和模量有害并且升高液相线温度。
本发明的要点在于，高量的（MgO+Al2O3）连同高量的（MgO+CaO）的独特组合，它们组合在一起高于现有技术玻璃纤维组合物，特别是如JP580640243中所公开的玻璃纤维组合物。参考图1，本发明的玻璃组合物包含在由粗实的矩形轮廓限定的边界内，并且定义了产生优异的机械性能、良好的耐久性和具有成本效益的加工条件的全新类型的玻璃纤维组合物。
本发明玻璃纤维可以含有用于精细地调整其性能的其他氧化物。可以进入本发明纤维的组合物中的氧化物的典型实例为下列元素的任何氧化物：Li、Zn、Mn、Ce、V、Ti、Be、Sn、Ba、Zr、Sr，该氧化物能够以少于5wt%，通常0.05wt%至3wt%，优选0.2wt%至1.5wt%，或0.5wt%至1.0wt%的量存在。该玻璃纤维可以进一步含有少量（少于1wt%）的碱性氧化物如Na2O和K2O。B2O3也可以存在，但是它的使用与众所周知的缺陷关联，因而不是优选的。
表1列出根据本发明的并且在图1中用黑色正方形表示的许多玻璃纤维的组合物。表1还列出在100GPa左右的体积模量的测量值，和在介于36.4MPakg-1m3与37.4MPakg-1m3之间的范围内的比模量（Esp=E体积/密度）的测量值。图3比较了根据本发明的玻璃纤维的比模量平均值与现有技术的比模量平均值，显示出前者具有较好的机械性能并具有与R-和S-玻璃的比模量相当的比模量。图4A示出增加（MgO+CaO）含量如何增大玻璃的体积刚度（bulkstiffness）。玻璃刚度也随着（MgO+Al2O3）量的增加而增大，如图4B所示。
表1根据本发明的玻璃配制品（参见图1中的黑色正方形）
表2列出根据本发明的其他配制品，它们也绘制在图1中。
表2根据本发明的玻璃配制品（参见图1中的黑色正方形）
上面表1和2中所列的组合物产生了良好的弹性模量与完全可接受的加工温度的组合。如从图1中可以看出，对于包含在27wt%与44wt%之间的（MgO+Al2O3）的相应值，现有技术中公开的玻璃纤维中没有一种包含22.0<MgO+CaO≤35.0wt%的、提出权利要求的值。例如，FR1435073中公开的R-纤维（图1中的星号）包含高量的（MgO+Al2O3），特别是高量的Al2O3，以及在介于15wt%与21wt%之间的范围内的低量的（MgO+CaO）（参见FR1435073的实例1至实例3）。发现高量的Al2O3和低含量的（MgO+CaO）对加工条件有害，该文献中报道了液相线温度高达1350°C并且与103泊的粘度对应的熔体温度（=Tlog3）的平均值为约1405°C（参见图2）。虽然对在从20wt%至30wt%的范围内的Al2O3量和5wt%至20wt%的MgO量提出权利要求，但优选的范围为24wt%至26wt%的Al2O3，和6wt%至16wt%的MgO，如通过所有包含25wt%至26wt%的Al2O3的实例证实的。在我们看来，这种高量的Al2O3与低量的（MgO+CaO）一起，甚至在与高量的MgO组合时会增加去玻璃化风险并且对熔体粘度和纤维化条件是有害的，这与高加工温度（Tlog3）一起对生产成本造成影响。本发明纤维通过使用多于21wt%的（MgO+CaO）而避免了这些缺陷，可以看出这增大了Tlog3和模量的值（参见图4A和4B）。
在FR143073之后约40年提交的EP1641717（图1中的白色菱形）提出了玻璃纤维组合物，这些玻璃纤维组合物维持了FR143073中公开的R-玻璃纤维的良好机械性能，并且具有明显较高的量的（MgO+CaO），但同时具有低得多的、不超过26.9wt%的量的（MgO+Al2O3）（参见EP1641717的实例6）。EP1641717的传授内容明显不能超过这个极限，因为这将返回至FR143073中给出的传授内容，而这个教导内容正是EP1641717的配制品想要改进的。注意，EP1641717中公开的玻璃的平均比模量是1.2MPakg-1m3，其低于根据本发明的玻璃的平均比模量（参见图3）。类似地，Tlog3平均值比根据本发明的玻璃的Tlog3平均值（参见图3）高出约44°C。
后来，前述申请的发明人之一公开了WO2009/138661（图1中的X-交叉形），其是对EP1641717中所公开的纤维的一种改进，其中的玻璃纤维包含稍微较高的量的（MgO+Al2O3）（=28.3wt%至30.8wt%），但具有明显较低的量的（MgO+CaO）（=15.1wt%至18.3wt%）。WO2009/138661的玻璃具有可与本发明玻璃的比模量相当的比模量，该比模量高于前述文献的比模量（参见图3）。然而，它具有比前述专利申请的Tlog3平均值高的Tlog3平均值（参见图2）。令人惊讶地，已经发现通过增加（MgO+CaO）和（MgO+Al2O3）的量至高于前述两篇文献中公开的范围，可以产生具有优异性能和低加工温度（Tlog3）的玻璃纤维。
GB1391384公开了包含横跨如图1中所描绘的横坐标的整个范围，即从15wt%至35wt%的（MgO+CaO）的玻璃组合物。（MgO+Al2O3）的量都在10wt%与20wt%之间，在超过75个实施例中有两个例外，这两个例外情况的（MgO+Al2O3）值分别为26.5和27.1（参见GB1391384中的表5的实例16和表4的实例7），而后者具有为18.9wt%的较低（MgO+CaO）值。这篇文献中公开的玻璃的Tlog3相当低，平均值低于1200°C，但该文献中没有公开机械数据。当然这篇文献中没有如本发明所提出的高组合量的（MgO+CaO）和（MgO+Al2O3）的传授内容。
CA1045641（图1中的白色正方形）和US3892581（白色三角形）公开了用于复合材料加强的玻璃纤维，这些玻璃纤维包含16.3-18.5wt%的Al2O3、8.5-12.7wt%的CaO，和6.6-10.5wt%的MgO，并且具有以（MgO+Al2O3）量为约23-28wt%和（MgO+CaO）多达23.2wt%为特征的实例，但是从来没有这两种含量都包含在权利要求的范围内的情况：（MgO+Al2O3）和（MgO+CaO）之一的较高量被另一个的较低量系统地补偿。US3892581的发明人强调“指定水平的组分的组合给由其形成的玻璃纤维赋予必要性能（thecombinationofthecomponentsatthelevelsdesignatedimpartthenecessarypropertiestotheglassfibersformedtherefrom）”，因而明确地指示较高量和比例的MgO、CaO和Al2O3是不期望的。
WO2007/055964和WO2007/055968（图1中的灰色圆圈）中公开的纤维含有20wt%至31.3wt%的（MgO+Al2O3），但是具有较低的、从未高于19.54wt%的量的（MgO+CaO）。如从图2可以看出，这些文献中公开的玻璃纤维配制品的、与103泊粘度对应的熔体温度（=Tlog3）非常高，平均值为1395°C，比对根据本发明配制品测得的Tlog3平均值高出约160°C（参见图2）。与根据本发明的纤维相比，这些明显较高的加工温度有损于WO2007/055964和WO2007/055968中公开的纤维的经济性。这些玻璃的比模量为E玻璃的比模量的量级，并因而大大低于本发明玻璃的比模量（参见图3）。
WO2008/142347中公开的玻璃纤维（图1中的灰色三角形）具有相当低的量的（MgO+Al2O3）和（MgO+CaO）两者。WO2008/142347中公开的配制品的Tlog3平均值为1321°C，其比在根据本发明的玻璃配制品上测得的平均值高出约90°C（参见图2）。这篇文献中公开的玻璃的比模量甚至低于E-玻璃的比模量，因而这些纤维对于需要高刚度和低重量的应用而言不是最合适的（参见图3）。
WO2006/064164（图1中的灰色正方形）公开了数种配制品，其具有在21wt%至23.6wt%的范围内的组合量的（MgO+CaO），但具有较低的、从未大于24.7wt%的量的（MgO+Al2O3）。
与在上文揭示的、现有技术中观察到的保守趋势相反，以（MgO+CaO）和（MgO+Al2O3）的量都明显高于迄今为止所施加的量为特征的全新未开发领域的玻璃纤维配制品已显现出优异的机械性能，并且具有异常低的Tlog3值（参见图2和3）。根据本发明的较高量的（MgO+CaO）和（MgO+Al2O3）需要比通常组合使用的量更高的量的MgO、Al2O3和CaO，优选Al2O3的量为7wt%至25wt%，CaO的量为5wt%至20wt%，MgO的量为8wt%至25wt%，优选至少12wt%，更优选至少13wt%，甚至至少15wt%。
在本发明的又一个实施方案中，（MgO+CaO）的组合含量至少等于23.5wt%，优选至少24wt%，或甚至大于25wt%。已发现，这增强刚度并降低Tlog3和液相线温度。优选Al2O3的含量为至少13wt%，但是SiO2+Al2O3的组合含量优选少于79wt%。已发现，与WO2009/138661中传授的相反，具有低于79wt%的组合含量的SiO2+Al2O3的玻璃产生非常好的性能。优选地，这个量为至少65wt%，更优选至少66wt%，最优选它包含在66wt%与75wt%之间。
鉴于本发明玻璃纤维的高刚度（参见表1），它们特别适合用作具有有机或无机基质的复合材料中的加强物。该加强纤维可以作为连续纱线或短纤维存在。鉴于本发明纤维的高性能，它们优选用作所谓高级复合材料中的连续纱线。这些纱线可以用作单向长丝，如用于长丝缠绕中的单向长丝，特别适合于生产压力容器，或者可以机织、编织或针织以形成本领域技术人员众所周知的一系列二维或三维加强预制件。
利用本发明玻璃纤维生产的复合材料可以具有无机基质，但是具有有机基质的复合材料是特别优选的。特别地，本发明纤维可以与热固性树脂、热塑性聚合物，或相似的弹性体一起使用。在热固性树脂的情况下，可以将这些纤维浸渍在复合材料成形工具（例如RTM、片材模制、或长丝缠绕）中或者预先浸渍而形成预浸料（prepreg）或束状预浸料（tow-preg）。对于热塑性聚合物，干纤维的直接浸渍是成问题的，因为热塑性熔体一般具有高粘度，并且然后需要溶剂来降低粘度。但是成形后的溶剂萃取耗费时间和能量并且引发严重的环境问题。优选生产束状预浸料，其中该玻璃纤维与作为粉末或作为长丝存在的热塑性基质紧密地混杂在一起。与玻璃热固性预浸料的情况一样，在高温和高压下将玻璃热塑性束状预浸料浸渍在工具中并进行固结。与热固性复合材料不同，在将复合材料零件从工具中取出之前必须将热塑性基质冷却至低于其熔点温度。
利用本发明纤维加强的复合材料可以有利地用于制造许多高级工程零件，如汽车和航天工业中的面板、压力容器和风力机叶片。
在例如汽车和航天工业中的面板或更复杂的功能零件可以通过本领域已知的任何加工技术如树脂传递模制（RTM）、压缩模制、真空袋模制、高压釜成形、长丝缠绕等来生产。压力容器可以有利地通过长丝缠绕生产。或者，它们可以通过将这些纤维，例如作为编织或针织预制件安放在可膨胀囊袋（inflatablebladder）上来生产，并然后将整个系统放置到一个限定了空腔的闭合工具中。如果纤维是干燥的，则注入树脂，或者在预浸料或束状预浸料的情况下，升高温度并且使该囊袋膨胀以使纤维和基质挤压限定空腔的工具内壁从而驱动纤维的浸渍。
可以通过将粗纱带或粗纱束围绕芯或芯棒缠绕来生产风力机叶片，如在US4242160和US4381960中公开的。它们也可以通过将例如由压缩模制、真空袋模制、高压釜成形或冲压预浸料制得的两个半壳接合在一起来生产。这种接合一般利用粘合剂进行，该粘合剂是关键的并且可能构成叶片的薄弱部分。根据基质，树脂固化可以有利地通过暴露于UV辐射或热来进行。在热塑性聚合物的情况下，温度循环包括在纤维浸渍阶段之前和之后分别加热至高于熔化温度和冷却至低于熔化温度。风力机叶片也可以通过RTM生产，该叶片包含泡沫芯或者该工具被设计成具有可拆除的芯（参见例如US2003116262）。
Claims (14)
1.四元组合物的玻璃纤维，其特征在于，该玻璃纤维包含SiO2、CaO、MgO和Al2O3，CaO和MgO中的每一种以至少5wt.％的量存在，并且该玻璃纤维包含少于3.3wt.％的B2O3和少于2.0wt.％的氟，其中：
·45≤SiO2<65wt％，
·7≤Al2O3<20wt％，
·1.84≤SiO2/(MgO+CaO)≤2.28，
·22.0<MgO+CaO≤35.0wt％，并且
·27.0≤MgO+Al2O3<44.0wt％，
所有量都表示为相对于组合物总重量的重量％。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其中：
·(MgO+Al2O3)≥28.5wt％，和/或
·(MgO+Al2O3)≤40.0wt％。
3.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其中(MgO+CaO)≥23.5wt％。
4.根据权利要求1所述的玻璃纤维，该玻璃纤维包含5wt％至20wt％的CaO，和8wt％至25wt％的MgO。
5.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其中MgO的含量包含在11wt％与23wt％之间。
6.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其中：
·Al2O3≥13wt％，和/或
·12wt％<MgO≤20wt％。
7.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其中：
·MgO/(MgO+CaO)比率大于15％。
8.根据权利要求1所述的玻璃纤维，其中：
·Al2O3/(MgO+CaO)比率包含在15％与120％之间。
9.根据权利要求1所述的玻璃纤维，该玻璃纤维基本上不包含氧化硼。
10.包含用根据权利要求1-9中任一项所述的玻璃纤维加强的有机或无机基质的复合材料。
11.根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃纤维作为用于风力机叶片、压力容器，或汽车、航天或弹道领域中的零件制造的加强物的用途。
12.包含由用根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃纤维加强的复合材料制成的外皮或外壳的风力机叶片。
13.由用根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃纤维加强的复合材料制成的压力容器。
14.由用根据权利要求1至9中任一项所述的玻璃纤维加强的复合材料制成的在汽车、航天或弹道领域中的产品。
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